DE620978C

DE620978C - Process for regulating the cementation effect of cementation baths containing cyanide

Info

Publication number: DE620978C
Application number: DE1930620978D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Beck; Dr Klaus Bonath
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1930-06-08
Filing date: 1930-06-08
Publication date: 1935-10-31

Description

Verfahren zur Regelung der Zementationswirkung von Cyanide enthaltenden Zementationsbädern Es ist bekännt, Gegenstände aus Eisen, Stahl u. dgl. durch Eintauchen in schmelzflüssige Bäder, welche Cyanide enthalten, zu zementieren. Hierbei findet eine Einwanderung von Kohlenstoff bzw. Stickstoff in die Oberfläche des eingetauchten Gegenstandes statt, welche abhängig ist von der Zersetzung des Cyanids.Process for regulating the cementation effect of cyanides containing Cement baths It is known that objects made of iron, steel and the like are immersed in them cement in molten baths containing cyanides. Here finds an immigration of carbon or nitrogen into the surface of the immersed Subject, which depends on the decomposition of the cyanide.

Derartige Zementationsbäder haben den Nachteil, daß ihre Zementationswirkung verhältnismäßig rasch nachläßt. Das Nachlassen der Zementationswirkung der Bäder hat den schwerwiegenden Nachteil, daß eine gleichmäßige Zementation auf die Dauer nur sehr schwierig, nicht selten aber überhaupt nicht zu erzielen ist und die Bäder verhältnismäßig oft durch frische Bäder ersetzt werden müssen. Bei der gleichmäßigen Zementierung größerer Mengen von Eisengegenständen zeigt sich bei Einhaltung der gleichen Arbeitsvorschrift hinsichtlich Temperatur und Behandlungsdauer, daß der Zementierungsgrad durchaus von der Reihenfolge des Einsetzens insofern abhängig ist, als zuerst behandeltes Gut einen anderen Zeirientierungsgrad aufweist als das der zweiten Charge usf.Such cementation baths have the disadvantage that their cementation effect wears off relatively quickly. The weakening of the cementation effect of the baths has the serious disadvantage that a uniform cementation in the long run can only be achieved with great difficulty, not infrequently but not at all, and the baths have to be replaced relatively often by fresh baths. With the even Cementation of larger quantities of iron objects is evident when adhering to the same working procedure with regard to temperature and treatment time that the Degree of cementation depends on the order in which it is inserted is, as the first treated good has a different degree of orientation than that the second batch etc.

Man hat versucht, diese Unannehmlichkeiten dadurch zu mildern, daß man dem Bad in gewissen Zeiträumen frisches Cyanid zuführt, um etwa den Anfangsgehalt an Cyanid annähernd aufrechtzuerhalten. Aber auch in diesem Falle zeigte sich ein mehr oder weniger schnelles Nachlassen.Attempts have been made to alleviate this inconvenience by fresh cyanide is added to the bath in certain periods of time, around the initial level to approximately maintain cyanide. But in this case too, it became clear more or less rapid wear off.

Bei Verwendung von Salzbädern mit Calciumcyanamid als zementierendem Mittel hat man auf Grund der Feststellung, daß trotz Zufügung von frischem Cyanamid ein Nachlassen der Wirkung zu beobachten ist, schon vorgeschlagen, zur Erhöhung der Wirkungsdauer von Cyanamid eine regelmäßige Zufügung geringer Mengen eines Erdalkalicyanids vorzunehmen bzw. ein solches iin Bad sich bilden zu lassen. Die Wirkung der Zusatzstoffe wird dabei darauf zurückgeführt, daß hierdurch Verunreinigungen des Bades durch Zusatzstoffe, z. B. als abschöpfbare Schlacken, zur Abscheidung gebracht und weiterhin dem Bade zementierende Eigenschaften verliehen werden.When using salt baths with calcium cyanamide as a cementing agent Means are based on the finding that, despite the addition of fresh cyanamide a decrease in the effect can be observed, already suggested to increase it the duration of action of cyanamide is the regular addition of small amounts of an alkaline earth cyanide to undertake or to allow such a bath to be formed. The effect of the additives is attributed to the fact that this results in contamination of the bath Additives, e.g. B. as skimmable slag, brought to the deposition and continue cementing properties are given to the bath.

Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß das Nachlassen der Wirkungen der in Rede stehenden Zementierbäder auf die Bildung alkalischer Stoffe bei der Zersetzung des Cyanids, z. B. Natriumcyanids oder Bariumcyanids, zurückzuführen ist und die gebildeten alkalischen Stoffe bremsend auf die für die Erzielung der Zementierwirkung erforderliche Zersetzung des Cyanids einwirken, und zwar derart, daß mit zunehmender Bildung der alkalischen Stoffe die Bremswirkung vergrößert wird, gegebenenfalls derart, daß die Zersetzung des Cy anids so weitgehend hintangehalten wird, daß eine befriedigende Zementierung überhaupt nicht mehr möglich ist, obwohl die im Bade vorhandene Cyanidmenge hierfür an sich noch durchaus ausreichend ist. Auf Grund dieser neuen Erkenntnisse ist es daher möglich, den Zersetzungsvorgang der Cyanide in gewünschem '.\I ße und mit Sicherheit zu regeln, int dem die bei der Zersetzung des Cyanids sich bildenden, den Zementiervorgang behindernden alkalischen Substanzen in dem Maße, wie sie sich bilden, bzw. in dem Maße, in dem sie eine den Zementiervorgang störende Wirkung entfalten, unschädlich gemacht werden, was' z. B. dadurch geschehen kann, daß man sie in nichtalkalische oder weniger alkalische Stoffe überführt. -Diese Überführung der alkalischen Stoffe in weniger alkalische oder nichtalkalische Stoffe kann in der verschiedensten Weise bewirkt werden. Ein technisch leicht durchführbarer 'Weg besteht darin, daß man dem Schmelzbad Verbindungen solcher Elemente zusetzt, deren Cyanide bei den Arbeitsbedingungen sich leichter zersetzen als das im Bad vorhandene zementierende Cyanid, z. B. Strontiumchlorid, zu einem Natriumcyanidbad.However, it has surprisingly been found that the decrease in the effects of the cementing baths in question on the formation of alkaline substances during the decomposition of the cyanide, e.g. B. sodium cyanide or barium cyanide, and the alkaline substances formed have a braking effect on the decomposition of the cyanide required to achieve the cementing effect, in such a way that the braking effect is increased as the formation of the alkaline substances increases, possibly in such a way that the decomposition of the Cy anids is so largely held back that a satisfactory cementation is no longer possible at all, although the amount of cyanide present in the bath is still sufficient for this. Based on these new findings, it is therefore possible to SSE the decomposition process of Cyanide in gewünschem '. \ I and to regulate with certainty int which in the decomposition of the cyanide forming the cementing disabling alkaline substances in the extent that they form, or to the extent that they develop a disruptive effect on the cementing process, are rendered harmless, what 'z. B. can be done by converting them into non-alkaline or less alkaline substances. -This conversion of the alkaline substances into less alkaline or non-alkaline substances can be effected in the most varied of ways. A technically easily feasible 'way consists in adding compounds of such elements to the molten bath, the cyanides of which decompose more easily under the working conditions than the cementing cyanide present in the bath, e.g. B. strontium chloride, to a sodium cyanide bath.

Hierfür hält man sich vorteilhaft an die Reihenfolge Natrium, Kalium, Barium, Strontium, C alcium, lIagnesium, Cer derart, daß man jeweils Verbindungen solcher Glieder dieser Reihe zusetzt, die dem im Bad vorhandenen Cyanid in dieser Reihenfolge nachgeordnet sind, beispielsweise derart, daß man Bariumcyanid als dem im Bad vorhandenen Cyanid Salze von z. B. Strontium- und/oder anderen in der Reihenfolge dem Strontium nachgeordneten Gliedern zugibt. Natrium und Kaliumcvanide sind in dieser Reihenfolge gleichgeordnet.For this it is advantageous to stick to the order sodium, potassium, Barium, Strontium, C alcium, lIagnesium, Cer in such a way that one compounds in each case such members of this series are added to by the cyanide present in the bath Sequence are arranged, for example such that one barium cyanide as the cyanide salts of z. B. Strontium and / or others in the order admitted members subordinate to strontium. Sodium and potassium cvanides are in equated to this order.

Zur Zurückdrängung der Dissoziatidn der störend wirkenden Substanzen kann man auch nicht oder geringer basisch wirkende schmelzbare Verbindungen vom Kation des im Bad vorhandenen Cvanids zugeben. .To suppress the dissociation of the interfering substances you can also not or less basic acting fusible compounds from Add the cation of the cvanid present in the bath. .

Der Zusatz derartiger Stoffe erfolgt zweckmäßig in Form ihrer Salze, - vorteilhaft solcher mit niedrigen Schmelzpunkten, wie z. B. Chloride. Je schwächer alkalisch die Basen dieser Salze sind, desto stärker verringern sie die stabilisierende Wirkung der Basen, die sich aus den als Zementationsmittel dienenden Cyaniden, z. B. Natriumcvanid, bilden. So kann man z. B. durch den Zusatz von Verbindungen des Magnesiums oder Calciums die stabilisierende Wirkung dez z. B. aus Natriumcyanid oder Bariumeyanid sich bildenden basischen Stoffe fast ganz oder in sehr weitgehendem Maße aufheben. Hierdurch kann man bewirken, daß die Zersetzung der Cyanide so schnell verläuft, daß während gewisser Zeiträume verhältnismäßig hohe Konzentrationen der Zerfallprodukte zur Einwirkung auf die zu zementierenden Gegenstände kommen. -Bei Anwendung von z. B. Natriumcvanid als Zementierungsmittel und von z.B. Strontium- oder Bariumverbindungen als Zusatzstoffe findet ebenfalls eine Beschleunigung des Zersetzungsvorganges statt, aber in erheblich geringerem Maße als bei Verwendung von z. B. Magnesium- oder Cälciumverbindungen. Man ist infolgedessen in der Lage, durch Verwendung von z. B. Natriumcyanid als Zementierungsmittel und durch Zugabe von z. B. Bariumchlorid die Zementierung mit verhältnismäßig geringen Cyänidmengen durchzuführen und trotzdem den Zementierungsvorgang längere Zeit hindurch in gewünschter Weise aufrechtzuerhalten. Durch geeignete Kombination der zuzusetzenden Verbindungen, z.B. von Strontium- oder Bariumsalzen, gelingt es, die Zersetzung des Cyanids völlig nach Wunsch zu regeln und hierdurch die Einwanderung des Stickstoffs und Kohlenstoffs in gewünschter Weise zu beeinflussen.Such substances are expediently added in the form of their salts, - Advantageously those with low melting points, such as. B. Chlorides. The weaker The more alkaline the bases of these salts are, the more they reduce the stabilizing properties Effect of the bases resulting from the cyanides serving as cementing agents, e.g. B. sodium cvanide. So you can z. B. by the addition of compounds of the Magnesium or calcium has the stabilizing effect dez z. B. from sodium cyanide or barium yanide forming basic substances almost entirely or to a very large extent Save dimensions. This can cause the decomposition of the cyanide so quickly runs that during certain periods of time, relatively high concentrations of Decomposition products come to act on the objects to be cemented. -At Application of e.g. B. sodium cvanide as a cementing agent and of e.g. strontium or barium compounds as additives also find an acceleration of the Decomposition process instead, but to a much lesser extent than when using from Z. B. magnesium or calcium compounds. As a result, one is able to by using e.g. B. sodium cyanide as a cementing agent and by adding from Z. B. barium chloride cementing with relatively small amounts of cyanide to carry out and still the cementing process for a longer period of time in the desired Way to maintain. By suitable combination of the compounds to be added, E.g. of strontium or barium salts, the decomposition of the cyanide succeeds completely to regulate as desired and thereby the immigration of nitrogen and carbon to influence in the desired manner.

Auch kahn man die Dissoziation der sich allmählich bildenden, stabilisierend wirkenden alkalischen Substanzen durch die Erhöhung des Gehaltes an Salzen der betreffenden Basen zurückdrängen. Z. B. kann man bei Verwendung von Bariumcyanid als Zementationsmittel das sich bei seiner Zersetzung bildende Bariumolyd bzw. Bariumcarbonat ganz oder teilweise an ihrer stabilisierenden Wirkung hindern, indem man deren Dissoziation durch den Zusatz von schmelzbaren Salzen der gleichen Basen, z. B. Bariumchlorid, zurückdrängt.One can also anticipate the dissociation of the gradually forming, stabilizing acting alkaline substances by increasing the content of salts of the relevant Push back bases. For example, when using barium cyanide as a cementing agent the barium olide or barium carbonate formed during its decomposition wholly or partially prevent their stabilizing effect by preventing their dissociation by adding fusible salts of the same bases, e.g. B. barium chloride, pushes back.

Der Zusatz der die Stabilisierungswirkung der alkalischen Substanzen beeinflussenden Stoffe geschieht nach der Erfindung etwa in dem Maße, wie sich die alkalischen Substanzen im Schmelzbad bilden, wozu man sie allmählich gleichmäßig oder in ganz kleinen Gaben dem Schmelzbade zufügt oder auch stufenweise zusetzt. Zweckmäßig nimmt man den Zusatz dieser Stoffe in Verbindung mit dem zu erneuernden Zementationsmittel vor, wobei man gleichzeitig vorteilhaft das Bad damit auffüllt und so auch Anhafteverluste ersetzt.The addition of the stabilizing effect of the alkaline substances influencing substances happens according to the invention approximately to the extent that the alkaline substances form in the molten bath, for which purpose they are gradually evened out or add it to the melting bath in very small doses or add it in stages. It is advisable to use the addition of these substances in connection with the one to be renewed Cementing agent before, at the same time advantageously filling the bath with it and thus also replaces adhesion losses.

'Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man dein Schmelzbade zur Vermeidung einer zu schnell verlaufenden Zersetzung der Cyanide auch von vornherein alkalische Stoffe als Stabilisierungsmittel zufügen und durch allmählichen Zusatz von Mitteln, welche die alkalischen Substanzen unschädlich machen, sie z. B. in nichtalkalische oder weniger alkalische Stoffe überführen, verhindern, daß - die Stabilisierung unerwünschte oder schädliche Ausmaße annimmt. Beispielsweise kann man durch absichtlichen Zusatz von Alkali, z. B. Bariumoxyd, eine Verlangsamung der Cyanidzersetzung erzielen und diese während der Durchführung von Zementationen durch allmählichen Zusatz von z. B. Strontiumchlorid auf der gleichen Stufe halten. Beispiele i. Ein Schmelzbad, das aus 5o Teilen Bariumchlorid, 25 Teilen Natriumchlorid und 25 Teilen Kaliumchlorid besteht und dem 5 bis io Teile Natriumcyanid zugesetzt worden sind, läßt in seiner zementierenden Wirkung infolge der Bildung von Bariumoxvd und Bariumcarbonat bald nach. Setzt man dem Schmelzbade weitere Mengen Natriumcyanid zu, so wird dadurch die Wirksamkeit der Schmelze nur wenig erhöhtjedenfalls aber nicht auf den früheren Wirkungsgrad gebracht. Durch den Zusatz von Strontiumchlorid allein kann bei Anwesenheit von genügenden urzersetzten Cyanidmengen, z. B. von 5 °/o und darüber, die iementationswirkung wieder auf die alte Höhe gebracht werden. Ist der Cyanidgehalt während des Gebrauches wesentlich unter 5 °/o gesunken, so fügt man vorteilhaft mit dem Strontiumchlorid neue Mengen von- Cyanid zu.'According to a particular embodiment of the invention, you can Melt bath to avoid a too fast running decomposition Add alkaline substances to the cyanide as stabilizers from the outset and by the gradual addition of agents which render the alkaline substances harmless make them z. B. convert into non-alkaline or less alkaline substances, prevent the stabilization from assuming undesirable or harmful dimensions. For example, by deliberately adding alkali, e.g. B. barium oxide, achieve a slowing down of the cyanide decomposition and this during the implementation of cementations by the gradual addition of z. B. strontium chloride on the same Hold level. Examples i. A molten bath consisting of 50 parts of barium chloride and 25 parts Sodium chloride and 25 parts of potassium chloride and 5 to 10 parts of sodium cyanide have been added, leaves in its cementing effect due to the formation of barium oxide and barium carbonate soon after. If you add more amounts to the melt pool Sodium cyanide, this increases the effectiveness of the melt only slightly but not brought to the previous efficiency. By adding strontium chloride alone, in the presence of sufficient amounts of decomposed cyanide, e.g. B. from 5 ° / o and above, the cementation effect can be brought back to the old level. If the cyanide content has fallen significantly below 5% during use, so it is advantageous to add new amounts of cyanide with the strontium chloride.

Um die Schmelze obiger Zusammensetzung zu regenerieren, werden täglich 3 bis 5 des Tiegelinhaltes mit einer Mischung von i Teil Strontiumchlorid, dem man zur Ergänzung des verbrauchten Salzes und zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung der Schmelze ungefähr 7 Teile Bariumchlorid und gegebenenfalls noch etwas Alkalichlorid zugefügt hat, versetzt.To regenerate the melt of the above composition, daily 3 to 5 of the contents of the crucible with a mixture of i part of strontium chloride, which is to supplement the consumed salt and to maintain the composition of the melt about 7 parts of barium chloride and, if necessary, some alkali metal chloride has added, displaced.

Eine Schmelze aus 7o Teilen Bariumchlorid, io Teilen Strontiumchlorid, io Teilen Alkalichlorid und io Teilen Natriumcvanid zersetzt sich bei den bei Zementierungen üblichen Temperaturen verhältnismäßig rasch. Zur Verlangsamung der Zersetzung werden zu Beginn etwa 3 bis 5 Teile Bariumolyd oder 5 bis io Teile Bariumcarbonat zugefügt. Uln das Schmelzbad dauernd wirksam zu erhalten, setzt man in Abständen z. B.. täglich eine Mischung, wie in Beispiel i angegeben, zu.A melt of 70 parts of barium chloride, 10 parts of strontium chloride, 10 parts alkali chloride and 10 parts sodium vanide decompose during cementation normal temperatures relatively quickly. Be used to slow down the decomposition at the beginning about 3 to 5 parts of barium olide or 5 to 10 parts of barium carbonate are added. To keep the molten bath permanently effective, one sets z. B. daily a mixture as indicated in Example i.

3. Einer Schmelze, wie in Beispiel i beschrieben, kann man zur Erhaltung der Wirksamkeit statt des Strontiumchlorids nur Bariumchlorid zurZurückdrängung derDissoziation der sich bildenden alkalischen Substanzen zufügen. In diesem Fall ist es erforderlich, größere Mengen Bariümchlorid zuzugeben, als der Summe der Barium- und Strontiumsalze in Beispiel i entspricht. Das Cyahid wird auch hier in dem Maße ergänzt, wie es verbraucht ist.3. A melt, as described in example i, can be used to preserve For effectiveness, instead of strontium chloride, only barium chloride to suppress it cause the dissociation of the alkaline substances that are formed. In this case it is necessary to add larger amounts of barium chloride than the sum of the barium and strontium salts in example i. The cyahid also becomes here to the same extent supplements as it is consumed.

Die Durchführung des Zementierverfahrens nach der Erfindung bietet Vorteile mehrfacher Art. Einmal gelingt es durch die Zurückdrängung oder Aufhebung der stabilisierenden Wirkung der bei dem Zementierprozeß durch Zersetzung sich bildenden alkalischen Stoffe, das Zementierschmelzbad während langer Zeit wirksam zu erhalten, diese Wirksamkeit auch in gewünschtem Sinne zu regeln und Verluste von kostspieligen Zementationsmitteln -zu vermeiden. So war es z. B. möglich, ein Schmelzbad mehrere Wochen lang in Betrieb zu halten, ohne daß seine Wirksamkeit nachließ, dadurch, daß man z. B. alltäglich einmal die sich bildenden alkalischen Stabilisierungsmittel unschädlich machende Salze in Gemeinschaft mit Cyaniden nachschoß und so das Schmelzbad wieder auffüllte. Dann aber erzielt man mit Hilfe des Verfahrens Zementierschichten,wie sie bisher zu solchen Tiefen mit der gleichen Dicke der glasharten Schicht bei völliger Abwesenheit von Überkohlungen mit der gleichen Allmählichkeit und Gleichmäßigkeit des l;Jberganges und mit derselben Zuverlässigkeit in Schmelzbädern nicht erhalten worden sind.The implementation of the cementing process according to the invention offers Advantages of several kinds. Once it is achieved through suppression or cancellation the stabilizing effect of the decomposition formed during the cementing process alkaline substances to effectively maintain the cement bath for a long time, to regulate this effectiveness also in the desired sense and losses of costly Cementants -to be avoided. It was like that B. possible, a weld pool several To keep it in operation for weeks without its effectiveness deteriorating, by that one z. B. every day the alkaline stabilizers that are formed Injected neutralizing salts together with cyanides and so the melt pool replenished. Then, however, with the help of the process, cement layers are obtained, such as they have so far reached such depths with the same thickness of the glass-hard layer at complete Absence of overcarburization with the same graduality and evenness of the transition and not preserved with the same reliability in molten baths have been.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method for regulating the cementation effect of cyanide-containing cementation baths for iron and steel, characterized in that that the formation of the decomposition of the cyanides, the Zementierungsv organg hindering alkaline substances as they form; harmless can be made by converting them into non-alkaline or less alkaline substances are, for example, in such a way that compounds of elements are added to the molten bath whose cyanides decompose more easily than that under the working conditions cyanide present in the bath, e.g. B. Compounds of the cyanide present in each case compared to subordinate members, e.g. B. in the order barium, strontium, calcium, Magnesium, cerium. -

2. The method according to claim i, characterized in that for pushing back the dissociation of the basic compounds compounds of the cation of Cy anids present in the bath added be, preferably in Form of low melting point salts, e.g. B. Chlorides.

3rd embodiment of the method according to claims r and 2, characterized in that the molten bath to regulate the cyanide decomposition from the outset causing the stabilization Incorporated substances and the increase in quantity and effectiveness of the Cyanide decomposition - forming further alkaline substances through the addition of substances in the sense of claims r and 2 counteracts.