DE617726C

DE617726C - Process for the production of asymmetrical indigoid dyes

Info

Publication number: DE617726C
Application number: DEI44935D
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Albrecht; Dr Norbert Steiger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-07-22
Filing date: 1932-07-22
Publication date: 1935-08-27

Description

Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen indigoiden Küpenfarbstoffen In der Patentschrift 547 925 wird die Darstellung von indigoiden Farbstoffen, und zwar sowohl des symmetrischen als auch von unsymmetrischen, ausgehend vom 4 ₧ 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen, beschrieben. Baut man nun in analoger Weise indigoide Farbstoffe aus solchen 4 ₧ 5-Dimethyl-7-halogenoxythionaphthenen auf, bei denen noch ein weiteres Halogenatom in 6-Stellung vorhanden ist, so zeigt sich, daß, abweichend von dem symmetrischen Farbstoff aus 4 ₧ 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen, de symmetrischen Farbstoffe, die man durch Oxydation der 4 ₧ 5-Dimethyl-6 ₧ 7-dihalogenoxythionaphthene erhält, nicht auf die Faser aufziehen und daher ohne technisches Interesse sind.Process for the production of asymmetrical indigoid vat dyes Patent 547 925 describes the preparation of indigoid dyes, both symmetrical and asymmetrical, starting from 4 ₧ 5-dimethyl-7-chloroxythionaphthene. If one now builds indigoid dyes in an analogous manner from those 4 ₧ 5-dimethyl-7-halogenoxythionaphthenes in which another halogen atom is present in the 6-position, it is found that, in contrast to the symmetrical dye from 4 ₧ 5- Dimethyl-7-chloroxythionaphthene, the symmetrical dyes obtained by oxidation of the 4 ₧ 5-dimethyl-6 ₧ 7-dihalogenoxythionaphthene, do not attach to the fiber and are therefore of no technical interest.

Es wurde gefunden, daß überraschenderweise im Gegensatz hierzu die genannten 4 ₧ 5-Dimethyl-6 ₧ 7-dihalogenoxythionaphthene der Formel CH3 I H3C/`CO Hal- '-S-CH., - Hal worin Hal entweder Chlor oder Brom oder Chlor und Brom bedeuten, wertvolle Komponenten zum Aufbau von unsymmetrischen Farbstoffen der Thioindigoreihe sind. Diese zeichnen sich vor den symmetrischen Farbstoffen durch ihr gutes Ziehvermögen, die wertvolle Nuance und zum Teil sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erhaltenen Färbungen und Drucke aus.It has been found that, surprisingly, in contrast to this, the said 4 ₧ 5-dimethyl-6 ₧ 7-dihalogenoxythionaphthenes of the formula CH3 I. H3C / `CO Hal- '-S-CH., - Hal where Hal is either chlorine or bromine or Chlorine and bromine mean valuable components for building asymmetrical dyes of the thioindigo series are. These are distinguished from the symmetrical dyes by their good drawability, the valuable nuance and, in some cases, very good fastness properties of the dyeings and prints obtained with them.

Zwecks Aufbau dieser Farbstoffe werden die 4 ₧ 5-Dimethyl-6 ₧ 7-dihalogenoxythionaphthene und deren reaktionsfähige 2-Derivate, z. B. die 2-Carbonsäure, .das 2-Chinon bzw. die entsprechenden Halogenide, Anile, Oxime o. dgl., mit solchen zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen geeigneten Verbindungen kondensiert, welche von . den 4 ₧ 5-Dimethyl-6 ₧ 7-dihalognoxythionaphthenen und deren 2-Derivaten verschieden sind.For the purpose of building up these dyes, the 4 ₧ 5-dimethyl-6 ₧ 7-dihalogenoxythionaphthenes and their reactive 2-derivatives, e.g. B. the 2-carboxylic acid, the 2-quinone or the corresponding halides, aniles, oximes or the like, with compounds suitable for the production of indigoid dyes condensed which of. the 4 ₧ 5-dimethyl-6 ₧ 7-dihalognoxythionaphthenes and their 2-derivatives are different.

Je nach Auswahl dieser Komponenten ist es in manchen Fällen vorteilhaft, die erhaltenen Farbstoffe zwecks Verbesserung ihrer färberischen Eigenschaften einer Nachhalogenierung zu unterwerfen, bei der Halogenatome in den Rest dieser zweiten Komponente eingeführt werden.Depending on the selection of these components, it is in some cases advantageous the dyes obtained in order to improve their coloring properties Subject to post-halogenation at the halogen atoms in the remainder of this second Component are introduced.

Die bei vorliegendem Verfahren als Ausgangskörper dienenden 4 ₧ 5-Dimethyl-6 ₧ 7 dihalogenoxythionaphthene sind bisher im Schrifttum nicht beschrieben. Ihre Darstellung gelingt nach den üblichen Methoden. Beispiel z 15 kg 4 # 5-Dimethyl-6 # 7-dichloroxythionaphthen werden mit 16 kg 4-Methyl-6-chloroxythionaphthen - 2 - (p -dimethylamino) - anil und etwa 40 kg Eisessig gemischt und die Mischung etwa 3 Stunden bei 12o° gerührt. Das gebildete Kondensationsprodukt wird bei 50° abgesaugt. Der so erhaltene Farbstoff, färbt aus gelber Küpe Baumwolle in lebhaften. blaustichigrosa Tönen von sehr guter Echtheit.The 4 ₧ 5-dimethyl-6 7 dihalogenoxythionaphthenes used as starting bodies in the present process have not yet been described in literature. Their representation succeeds according to the usual methods. Example z 15 kg of 4 # 5-dimethyl-6 # 7-dichloroxythionaphthen are mixed with 16 kg of 4-methyl-6-chloroxythionaphthen - 2 - (p -dimethylamino) - anil and about 40 kg of glacial acetic acid and the mixture for about 3 hours at 12o ° stirred. The condensation product formed is filtered off with suction at 50 °. The dye obtained in this way dyes cotton in vivid colors from a yellow vat. bluish pink shades of very good fastness.

Das 4- 5-Dimethyl-6 ₧ 7-dichloroxythionaphthen kann z. B. auf folgende Weise erhalten werden: 210 kg 1 ₧ 2-dimethyl-4-chlorbenzol-5-sulfosaures Natrium werden in etwa 8oo 1 Schwefelsäuremonohydrat gelöst und bei o bis 10° mit i 2o kg Mischsäure (I : I) nitriert. Die in üblicher Weise isolierte Nitroverbindung wird mit Eisen und Eisessig reduziert und die Aminoverbindung diazotiert. Die Diazolösung wird nun bei 70 bis 8o° mit 6o kg Kupferchlorür auf die übliche Weise nach Sandmeyer umgesetzt. Die so gebildete I ₧ 2-Dim-ethyl-3 ₧ 4-,dichlorbenzol-5-sulfosäure wird mit Kochsalz als Natriumsalz aasgesalzen, abgesaugt und getrocknet.The 4- 5-dimethyl-6 ₧ 7-dichloroxythionaphthen can, for. B. on are obtained in the following way: 210 kg of 1 ₧ 2-dimethyl-4-chlorobenzene-5-sulfonic acid Sodium are dissolved in about 8oo 1 sulfuric acid monohydrate and at 0 to 10 ° with i 20 kg of mixed acid (I: I) nitrated. The nitro compound isolated in the usual way is reduced with iron and glacial acetic acid and the amino compound is diazotized. The diazo solution is now at 70 to 80 ° with 60 kg of copper chloride in the usual way according to Sandmeyer implemented. The so formed I ₧ 2-dim-ethyl-3 ₧ 4-, dichlorobenzene-5-sulfonic acid is aasgesalted with common salt as the sodium salt, filtered off with suction and dried.

Eine Mischung von 86 kg dieses Natriumsalzes, 86 kg Phosphorpentachlorid und etwa 2501 Chlorbenzol wird einige Stunden auf 1oo bis 120° erhitzt und das so hergestellte Sulfochlorid bei 95 bis 1oo° durch Zugabe von 12a kg Zinkstaub, 6o 1 Schwefelsäure 66° Be und etwa 120 1 Wasser reduziert. Die alkalische Lösung des entstandenen Mercaptans wird mit 3o kg Monochloressigsäure kondensiert. Man erhält sa die 2 ₧ 3-Dichlor-4. 5-dimethylbenzolthioglykolsäure, welche,aus 50% igem Eisessig umkristallisiert, bei etwa 1 5o° schmilzt. .A mixture of 86 kg of this sodium salt, 86 kg of phosphorus pentachloride and about 250 liters of chlorobenzene is heated to 100 to 120 ° for a few hours and so sulfochloride produced at 95 to 100 ° by adding 12 kg zinc dust, 6o 1 sulfuric acid 66 ° Be and about 120 1 water. The alkaline solution of the The resulting mercaptan is condensed with 30 kg of monochloroacetic acid. You get see the 2 ₧ 3-dichloro-4. 5-dimethylbenzenethioglycolic acid, which, from 50% Recrystallized glacial acetic acid, melts at about 15o °. .

Zur Darstellung des Oxythionaphthens werden 1ookg der Thioglykolsäure bei # 5° in etwa 1500 kg Chlorsulfonsäure eingetragen und etwa I Stunde bei o bis 5° gerührt. Das in üblicher Weise isolierte 4 ₧ 5 -Dimethyl-6 . 7 dichloroxythionaphthen kristallisiert aus Eisessig in gelblichen Blättchen, die bei etwa 200° unter Zersetzung schmelzen. Beispiele Eine Mischung von 15 kg - 4 - 5-Dimethyl-6 ₧ 7-dichloroxythignaphthen, 16 kg 6-Methöxyöxythionaphthen-2-(p-dimethylamino)-anil und etwa- 4okg Eisessig wird etwa 3 Stunden bei 120° gerührt. Das Kondensationsprodukt wird bei etwa. 50° abgesaugt. Der erhaltene Farbstoff verküpt mit gelber Farbe und liefert auf Baumwolle lebhaft scharlachrote Färbungen und Drucke von sehr guter Echtheit, insbesondere von bemerkenswerter Lichtechtheit.For the representation of the oxythionaphthens 1ookg of the thioglycolic acid are used entered at # 5 ° in about 1500 kg of chlorosulfonic acid and about 1 hour at 0 to 5 ° stirred. The 4 ₧ 5 -dimethyl-6 isolated in the usual manner. 7 dichloroxythionaphthene crystallizes from glacial acetic acid in yellowish flakes that decompose at around 200 ° melt. Examples A mixture of 15 kg - 4 - 5-dimethyl-6 ₧ 7-dichloroxythignaphthen, 16 kg 6-Methöxyöxythionaphthen-2- (p-dimethylamino) -anil and about 4okg glacial acetic acid is stirred for about 3 hours at 120 °. The condensation product is at about. 50 ° sucked off. The dye obtained is yellow in color and yields on cotton vivid scarlet dyeings and prints of very good fastness, in particular of remarkable lightfastness.

Beispiel 3 II kg 4-Methyl-5-chlor-7-methoxyisatin werden mit II kg Phosphorpentachlorid und etwa 25 kg Chlorbenzol 2 Stunden auf 100° erhitzt, bis eine klare Chloridlösung entstanden ist. Hierauf wird zu der Lösung eine Lösung von 15 kg 4 ₧ 5-Dimethyl-6 ₧ 7-dichloroxythionaphthen in etwa 4o kg Chlorbenzol zugegeben und die Kondensation bei 8o bis 9o° zu Ende geführt.Example 3 II kg of 4-methyl-5-chloro-7-methoxyisatin are added with II kg Phosphorus pentachloride and about 25 kg of chlorobenzene heated to 100 ° for 2 hours until a clear chloride solution has formed. Then the solution becomes a solution of 15 kg of 4 ₧ 5-dimethyl-6 ₧ 7-dichlorooxythionaphthene in about 40 kg Chlorobenzene was added and the condensation was brought to an end at 80 ° to 90 °.

Der erhaltene Farbstoff verküpt mit dunkelgelber Farbe und gibt auf Baumwolle lebhafte blaue Färbungen und Drucke von guter Echtheit.The dye obtained vets with a dark yellow color and gives up Cotton vivid blue dyeings and prints of good fastness.

Beispiel 4 123,4 kg 4 ₧ 5-Dimethy1-6 ₧ 7-dichloroxythionaphthen und 9,8 kg 6-Chlor-7-methylisatin werden mit 50 kg Eisessig unter Rühren auf 95 bis 100° gebracht, mit etwa 5o kg roher Salzsäure versetzt und 2 Stunden bei 95 bis 100° weitergerührt.Example 4 123.4 kg of 4 ₧ 5-dimethyl 1-6 7-dichlorooxythionaphthene and 9.8 kg of 6-chloro-7-methylisatin are brought to 95 with 50 kg of glacial acetic acid while stirring brought to 100 °, mixed with about 50 kg of crude hydrochloric acid and 2 hours at 95 Stirred up to 100 °.

Der gebildete Farbstoff färbt Baumwolle aus fast farbloser Küpe lebhaft rotbraun an. In analoger Weise können mit 4 ₧ 5-Dimethyl-6 ₧ 7-dichloroxythionaphthen auch andere Isatine kombiniert werden. So gibt die Kombination mit 5 - 7-Dichlorisatin einen Farbstoff, der auf Baumwolle braunrot färbt. Die Kombination mit Isatin gibt einen Farbstoff, der auf Baumwolle in roten Tönen färbt.The dye formed vividly colors cotton from an almost colorless vat reddish brown. In an analogous manner, 4 ₧ 5-dimethyl-6 ₧ 7-dichloroxythionaphthen other isatins can also be combined. So there is the combination with 5-7-dichloroisatin a dye that stains cotton brown-red. The combination with Isatin gives a dye that stains cotton in red tones.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of asymmetrical indigoid Vat dyes, characterized in that 4 ₧ 5-dimethyl 6 ₧ 7 - dihalogenoxythioriaphthene or their reactive 2-derivatives with for the production condensed by indigoid dyestuff suitable compounds, which of the 4 - 5-Dimethyl-6 - 7- @ dihalogenoxythionaphthenes and their 2-derivatives different and that the dyes obtainable in this way are, if appropriate, a close-up halogenation subject.