DE616515C

DE616515C - Process for the production of alcohols from olefins

Info

Publication number: DE616515C
Application number: DEN35406D
Authority: DE
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1932-07-08
Filing date: 1933-06-27
Publication date: 1935-07-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen Es ist bekannt, Alkylschw efelsäuren vor oder nach ihrer Verdünnung und gegebenenfalls nach ihrer Hydrolisierung mit einem hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemisch, beispielsweise einem paraffinischen Öl, zu extrahieren, um Polymerisationsprodukte zu @entfernen. Diesen ist nämlich der schlechte Geruch zuzuschreiben, der ein Kennzeichen von synthetischen Alkoholen ist, die man aus Olefinen über Alkylschwefels,äureiv hergestellt hat. Zur Vermeldung von Schwierigkeiten werden die Polymerisationsprodukte aus dem hy drolisierten Gemisch zweckmäßig vor dem Abdestillieren des Alkohols tentfernt. Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß die Regenerierung der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe Schwierigkeiten macht.Process for the production of alcohols from olefins It is known Alkyl sulfuric acids before or after their dilution and optionally after their Hydrolization with a high-boiling hydrocarbon mixture, for example a paraffinic oil, to @remove polymerization products. This is because the bad smell, which is a hallmark of synthetic ones, can be ascribed to them Alcohols that have been made acidic from olefins via alkyl sulfur. To avoid difficulties, the polymerization products from the hy Drolized mixture is expediently removed before distilling off the alcohol. A The disadvantage of this known process is that the regeneration of the high-boiling Hydrocarbons cause trouble.

Es wurde gefunden, daß dieser Nachbeil vermieden wird, wenn man an Stelle der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe zur Entfernung der Polymerisationsprodukte durch Extraktion niedriger siedende Extraktionsmittel verwendet, und daß diese Extraktionsmittel gleichzeitig als Entziehungsmittel bel der azeotropischen Destillation des verdünnten. Alkohols verwendet werden können, den man durch Destillation des Extraktionsrückstandes erhält. Diese niedriger siedenden Stoffe, die erfindungsgemäß sowohl als Extraktionsmittel wie auch als Entziehungsmittel verwendet werden, müssen unlöslich oder schwer löslich. in der zu :extrahierenden Flüssigkeit sein, ein möglichst hohes Lösungsvermögen für die Polymerjsationsprodukfie und kein oder nur ein geringes Lösungsmittehnermögen für Wasser besitzen. In dieser Beziehung geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Athylenchlorsd, Trichloräthylen, gewisse Benzinfraktionen, Cyclohexan, Isopropylacetat u. dgl. Welche Extraktionsmittel im Sonderfall verwendet werden, hängt von der Art der Olefingemische ab, die der Absorption unterworfen wurden. -Die Tatsache, daß Extraktionsmittel und Entziehungsmittel gleich. sind, hat viele Vorteile. Bei Verwendung verschiedener Flüssigkeiten als Extraktionsmittel und als Entziehungsmittel können nämlich eine Reihe von Schwierigkeiten auftreten, die infolge der außerordentlichen Verzwicktheit der Reaktionen bei Gemischen verschiedener Bestandteile schwer voraussehbar sind. Es kann beispielsweise unmöglich sein, Wasser durch azeotropische Destillation von dem verdünnten Alkohol zu trennen, den man durch Destillation des Extraktionsriickstandes erhält.It has been found that this disadvantage is avoided by looking at Place the high-boiling hydrocarbons to remove the polymerization products lower-boiling extractants are used by extraction, and that these extractants at the same time as a removal agent bel the azeotropic distillation of the dilute. Alcohol can be used, which can be obtained by distillation of the extraction residue receives. These lower-boiling substances, according to the invention, both as extraction agents as well as being used as withdrawal agents, must be insoluble or sparingly soluble. be in the liquid to be extracted, the highest possible dissolving power for polymerisation production and little or no solvent capacity for water. Extractants suitable in this regard are, for example Benzene, toluene, carbon tetrachloride, ethylene chloride, trichlorethylene, certain Gasoline fractions, cyclohexane, isopropyl acetate and the like The special case used depends on the nature of the olefin mixture, which is the absorption were subjected. -The fact that extraction agents and deprivation agents are the same. has many advantages. When using different liquids as extraction agents and as a withdrawal agent, a number of difficulties can arise, the result of the extraordinary intricacies of the reactions in mixtures of different Components are difficult to predict. For example, it may be impossible to use water to be separated by azeotropic distillation from the dilute alcohol, which one obtained by distillation of the extraction residue.

Die erfindungsgemäße Entfernung der Polymersationsprodukte wird zweckmäßig bei den verdünnten und hydrolinierten Alkylschwefelsäuren durchgeführt. Das dabei anfallende gereinigte Erzeugnis wird einer Destillation unterworfen, um es von der anwesenden Schwefelsäure zu trennen. Das so erhaltene Destillat besteht- aus einem Gemisch, dessen Beschaffenheit im wesentlichen durch die Zusammensetzung des binären Azeotropes von Alkohol und Wasserbestimmt ist. Dieses Gemisch wird zwecks Gewinnung von- wasserfreiem Alkoholeiner azeotropischen Destillation unterworfen, nachdem man. vorher eine geeignete Menge von Entziehungsmittel zugesetzt hat, das identisch ist mit dem vorher zur Entfernung der Polymerisationsprodukte verwendeten Extraktionsmittel. Diese azeotropische Destillation wird in üblicher Weise in Rektifizierkolonnen durchgeführt, die kontinuierlich oder dislkontinui!erlich arbeiten können.The removal of the polymerization products according to the invention is expedient carried out on the dilute and hydrolyzed alkyl sulfuric acids. That included The resulting purified product is subjected to a distillation subject, to separate it from the sulfuric acid present. The distillate thus obtained consists of from a mixture, the nature of which is essentially determined by its composition of the binary azeotrope of alcohol and water. This mixture is used for Obtaining anhydrous alcohol subjected to an azeotropic distillation, after one. has previously added a suitable amount of withdrawing agent that is identical to that previously used to remove the polymerization products Extractants. This azeotropic distillation is carried out in the usual manner in rectifying columns carried out, which can work continuously or discontinuously.

In gewissen Fällen kann die einfache Extraktion des hydrolisierten Reaktionsgemisches zu Verlusten von Alkohol führen wegen der Löslichkeit des Alkohols im Extraktionsmittel. Führt man jedoch die Extraktion nach einem Verfahren durch, beidem das Flüssigkeitsgemisch in seine Bestandteile oder Bestandteilgruppen zerlegt 'wird mit Hilfe von zwei Flüssigkeiten, die im Gegenstrom zueinander geführt werden und nur wenig gegenseitig löslich sind, indem man Wasser oder verdünnte Schwefelsäure als zweites Extraktionsmittel verwendet, so gelingt @es, .eine vollständigere Trennung herbeizuführen, als @es im allgemeinen der Fall ist, wenn man nur ein einziges Extraktionsmituel verwendet. B eispiel 75,61g Propylen werden bei Temperaturen von o bis 1o° in 96%iger Schwefelsäure zur Absorption ,gebracht, bis 1,8 Mol Propylen von seinem Mol Schwefelsäure absorbiert sind. Das so erhaltene saure Reaktionsgemisch wird mit Zoo kg Wasser versetzt und hydrolisiert. Das hydrolinierte Gemisch enthält: 2.7,1 Gewichtsprozent Isopropylalkohol, ¢5,8 Gewichtsprozent Wasser, 25,9 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 1,2 Gewichtsprozent Polymere.In certain cases, the simple extraction of the hydrolyzed Reaction mixture leads to losses of alcohol because of the solubility of the alcohol in the extractant. However, if the extraction is carried out by a method both of which the liquid mixture is broken down into its components or component groups 'is made with the help of two liquids that are led in countercurrent to each other and are only slightly mutually soluble by adding water or dilute sulfuric acid Used as a second extractant, a more complete separation is achieved to bring about, as @es is generally the case if you only have a single extraction medium used. Example 75.61 g of propylene are used at temperatures from 0 to 10 ° in 96% strength Sulfuric acid, brought up to 1.8 moles of propylene from its mole of sulfuric acid are absorbed. The acidic reaction mixture obtained in this way is diluted with zoo kg of water added and hydrolyzed. The hydrolyzed mixture contains: 2.7.1 percent by weight Isopropyl alcohol, [5.8 percent by weight water, 25.9 percent by weight sulfuric acid and 1.2 weight percent polymers.

Dies Gemisch. wird m einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Extraktion mit zwei Hilfsflüssigkeiten, d. h. einerseits Wasser in Mengen von 23,91g auf lookg Gemisch und andererseits Benzol in Mengen von 13,25 kg auf Zoo kg Gemisch, ausgewaschen. Man erhält einen Extrakt, der die Polymeren enthält und als Rückstand ein Gemisch von Isopropylalkohol, Wasser und Schwefelsäure, das praktisch. frei von Polymeren ist und eine Spur Benzol enthält.This mixture. is m a device for continuous extraction with two auxiliary liquids, d. H. on the one hand water in amounts of 23.91g on lookg Mixture and on the other hand benzene in amounts of 13.25 kg to Zoo kg mixture, washed out. An extract is obtained which contains the polymers and, as a residue, a mixture of isopropyl alcohol, water and sulfuric acid, which is handy. free of polymers and contains a trace of benzene.

Die Zusammensetzung des Extraktes ist folgende: 88,6 Gewichtsprozent Benzol, 7,7 Gewichtsprozent Polymeere, 2,8 Gewichtsprozent Isopropylalkohol und o,9 Gewichtsprozent Wasser, während der Extraktionsrückstand sich wie folgt zusammensetzt: 21,6 Gewichtsprozent Isopropylallcoho1, 56,7 Gewichtsprozent Wasser, 2I,2 Gewichtsprozent Schwefelsäure und o,5 Gewichtsprozent eines Benzol und Polymere enthaltenden Gemisches, von welchem weniger , als o,o5 Gewichtsprozent Polymere sind.The composition of the extract is as follows: 88.6 percent by weight Benzene, 7.7 percent by weight polymers, 2.8 percent by weight isopropyl alcohol and 0.9 weight percent water, while the extraction residue is composed as follows: 21.6 percent by weight isopropyl alcohol, 56.7 percent by weight water, 2I, 2 percent by weight Sulfuric acid and 0.5 percent by weight of a mixture containing benzene and polymers, of which less than 0.05 weight percent are polymers.

Der Extraktionsrückstand wird destilliert, wobei zweckmäßig dafür Sorge getragen wird, daß die Wassermengen, die zur Extraktion verwendet worden sind, gebunden werden, um einen Isopropylalkohol von 8o% und eine Säure von etwa 3o% zu erhalten. Das D!estil-Iat hat folgende Zusammensetzung: 79,2 Gewichtsprozent Isopropylalkohol, 19,4 Gewichtsprozent Wasser und 1,¢ Gewichtsprozenteines Benzol und Polymere @enthaltenden Gemisches, von welchem weniger als o,o5 Gewichtsprozent Polymere sind.The extraction residue is distilled, being expedient for this Care is taken that the amounts of water used for the extraction be bound to an isopropyl alcohol of 8o% and an acid of about 3o% obtain. The D! Estil-Iat has the following composition: 79.2 percent by weight isopropyl alcohol, 19.4 percent by weight of water and 1. [percent by weight of a benzene and polymers @ containing Mixture of which less than 0.05 percent by weight is polymers.

Der Destillati.onsrückstand ist eine verdünnte Schwefelsäure mit seinem spezifischen Gewicht er enthält also etwa 28,2% Schwefelsäure. Das Destillat wird weiter auf wasserfreien Isopropylalkohol verarbeitet durch azeotropische Destillation mit Benzol als Entziehungsmittel.The distillation residue is a dilute sulfuric acid with its specific weight so it contains about 28.2% sulfuric acid. The distillate is processed further to anhydrous isopropyl alcohol by azeotropic distillation with benzene as the removal agent.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of alcohols from olefins, in particular the olefins obtained by cracking mineral oils, in which the Olefins absorbed by sulfuric acid, the absorption products, if necessary after prior dilution with water or dilute sulfuric acid and / or a treatment leading to hydrolysis of the alkylsulfuric acid present, by treatment freed from the polymers with extractants and from the. obtained in this way Purified hydrous products by azeotropic distillation with a Removal agent for water the alcohols are obtained, characterized in that that for the extraction of the polymers, the same, relatively low-boiling liquid used as a withdrawal agent for azeotropic distillation will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the extraction of the Polymers in the presence of water or dilute sulfuric acid as a second extractant is carried out.