DE605443C

DE605443C - Process for purifying sulfuric acid

Info

Publication number: DE605443C
Application number: DEC46484D
Authority: DE
Original assignee: CHEM FAB CURTIUS AKT GES
Current assignee: CHEM FAB CURTIUS AKT GES
Priority date: 1932-05-29
Filing date: 1932-05-29
Publication date: 1934-11-10

Description

Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure Die Reinigung von Schwefelsäure durch Ausfällen der Verunreinigungen mittels Schwefelw:isserstoffs, Schwefelwasserstoff abspaltenden Reagenzien, z. B. Sulfiden oder Polysulfiden oder anderen Stoffen, die die Verunreinigungen als Sulfide fällen, z. B. Thio- oder Polythionsäuren oder deren Salze, ist seit langem bekannt.Method of purifying sulfuric acid The purification of sulfuric acid by precipitation of the impurities by means of hydrogen sulphide, hydrogen sulphide cleaving reagents, e.g. B. sulfides or polysulfides or other substances, which precipitate the impurities as sulfides, e.g. B. thio or polythionic acids or their salts have long been known.

Die Schwierigkeiten, die eine allgemeine Nutzbarmachung dieser Verfahren erschweren oder ganz verhindern, bestehen vornehmlich darin, claß die Fällungsprodukte außerordentlich voluminös sind und nur schwierig von der gereinigten Säure getrennt werden können. Um eine einigermaßen brauchbare Trennung-dieser Fällungen von der behandelten Säure zu erzielen, kann die Schwefelsäure nur in verdünntem Zustande unter 7 3 °/o - 6o' Bi behandelt werden. Auch dann entsteht bei der Auswaschung des filtrierten Schlamms eine erhebliche Menge dünner Abwässer, die bei der geringen Verwendungsmöglichkeit solcher dünner Säure entweder bei der Vermischung mit der gereinigten Säure die Konzentration noch weiter herabdrückt oder auf die frühere Grädigkeit unter erheblichen Kosten konzentriert werden muß.The difficulties involved in general utilization of these procedures make it more difficult or even prevent it entirely consist primarily in the precipitation products are extremely bulky and difficult to separate from the purified acid can be. For a reasonably useful separation of these precipitations from the Sulfuric acid can only achieve treated acid in a dilute state be treated below 7 3 ° / o - 6o 'Bi. Also then arises during the washout of the filtered sludge a significant amount of thin wastewater, which at the low Possibility of using such thin acid either when mixing with the Purified acid depresses the concentration even further or to the earlier level Grädigkeit must be concentrated at considerable cost.

Es ist einmal vorgeschlagen worden, eine Elektrolvse in konzcntrierter Schwefelsäure durchzuführen, wobei erwähnt wird, daß an der positiven Elektrode sich zunächst Ozon entwickelt, der- die färbenden organischen Stoffe nach einigen Stunden völlig verbrennt, so daß die Säure wasserhell wird, und sich an der negativen Elektrode Schwefel in äußerst fein verteilter Form ausscheidet, der sich als Wolke im Elektrolyten verteilt und die etwa vorhandene Salpetersäure oder andere vorhandene Stickoxyde vollständig reduziert, so daß nach Beendigung der Op°ration in der Flüssigkeit keine Salpetersäure mehr nachweisbar ist. Es wird erwähnt, daß die etwa vorhandenen, in der Flüssigkeit gelösten Metalle dabei gleichzeitig als Sulfide ausgefällt werden.It was once proposed to use an electric lens in a more concentrated manner Sulfuric acid, mentioning that on the positive electrode first of all, ozone develops, which - after some time - the coloring organic substances Burns completely for hours, so that the acid becomes water-white, and turns to the negative Electrode separates sulfur in an extremely finely divided form, which turns out to be a cloud distributed in the electrolyte and any nitric acid or other existing Nitrogen oxides completely reduced, so that after completion of the operation in the liquid nitric acid is no longer detectable. It is mentioned that any existing Metals dissolved in the liquid are simultaneously precipitated as sulfides.

Nach der Beendigung der Elektrolyse kann nach diesem Vorschlag die Säure in verschiedener Weise weiterverarbeitet werden und beispielsweise erhitzt «-erden, wobei der schwefelhaltige Niederschlag zusammenschmelzen soll und die Flüssigkeit abgezogen werden kann.After the completion of the electrolysis, according to this proposal, the Acid can be further processed in various ways and, for example, heated «-Erden, whereby the sulphurous precipitate is supposed to melt together and the liquid can be deducted.

Dieser Vorschlag hat praktische Bedeutung nicht erlangen können, da die Kosten des Verfahrens außerordentlich groß sind und die Schwefelsäure naturgemäß so gut wie gar kein Wasser enthalten darf und da, wie die Nacharbeitung zeigt, die Lösung de- Problems, Arsensulfidniederschläge von der gereinigten Säure zu trennen, auch nicht unbeabsichtigterweise erreicht werden kann.This proposal has not been able to acquire practical significance since the cost of the process is extremely high and the sulfuric acid is natural must contain almost no water at all and there, as the reworking shows, the Solution to the problem of separating arsenic sulfide precipitates from the purified acid, also cannot be reached unintentionally.

Zur Lösung dieses Problems liegen zahlreiche neuere Vorschläge vor, u. a. der Vorschlag, die Sulfidfällung einzuschmelzen mittels z. B. Naphthalin oder Paraffin.There are numerous recent proposals to solve this problem, i.a. the proposal to melt the sulfide precipitation by means of z. B. naphthalene or Paraffin.

Diese Vorschläge können aber das Problem nicht zufriedenstellend lösen, da zur Zeit der Preis von z. B. Paraffin das Verfahren unwirtschaftlich macht und vor allem in der Säure bekanntermaßen gewisse Mengen organischer Substanzen zurückbleiben, sie also verunreinigen; im übrigen braucht man erhebliche Überschüsse dieser Stoffe, und das Verfahren geht recht schwierig vor sich, so daß eine lange, starke Durchmischung unter Warmhaltung der Säure nötig ist, um den Schmelzstoff, z. B. das Paraffin, mit der Schwefelarsenfällung zusammenzubringen.However, these suggestions cannot solve the problem satisfactorily, because at the moment the price of z. B. paraffin makes the process uneconomical and it is known that certain amounts of organic substances remain in the acid, so defile them; otherwise you need considerable surpluses of these substances, and the process goes on quite difficult, making a long, strong one Mixing while keeping the acid warm is necessary to the melt, z. B. the paraffin, to bring together with the arsenic sulfur precipitation.

Es wurde nun gefunden, daß die Reinigung von Verunreinigungen enthaltender Schwefelsäure leicht durchgeführt werden kann, wenn die Verunreinigungen,insbesondereArsen, als Sulfide gefällt werden durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen oder Reagenzien, die Schwefelwasserstoff abspalten, z. B. Sulfide oder Polosulfide, oder mit Stoften, die bekanntermaßen die Verunreinigungen als Sulfide fällen, z. B. Thionate oder Polythionate, und die als Sulfide gefällten Verunreinigungen dadurch in eine von der Säure leicht trennbare Form gebracht «erden, daß die Säure mit der Fällung unter Zusatz einer genügenden Menge Schwefels über den Schmelzpunkt des Schwefels erhitzt wird. Die gefällten Sulfide vereinigen sich dann mit dem Schwefel und sintern bzw. schmelzen mit ihm zusammen.It has now been found that the purification of contaminants containing Sulfuric acid can easily be carried out if the impurities, especially arsenic, are precipitated as sulphides by treatment with hydrogen sulphide or hydrogen sulphide containing gases or reagents that split off hydrogen sulfide, e.g. B. Sulphides or polosulfides, or with substances known to be contaminants Precipitate sulphides, e.g. B. thionates or polythionates, and those precipitated as sulfides This brings impurities into a form that is easily separable from the acid. that the acid with the precipitation with the addition of a sufficient amount of sulfur over the melting point of sulfur is heated. The precipitated sulfides combine then with the sulfur and sinter or melt together with it.

Der außerordentlich voluminöse Niederschlag der Sulfide wird auf diese Weise in eine Form übergeführt, die es ermöglicht, die Säure auf einfachste Weise von dem Niederschlag zu trennen, abzuziehen bzw. abzufiltrieren.The extremely voluminous precipitate of the sulphides is on this Way converted into a form that allows the acid in the simplest possible way separated from the precipitate, drawn off or filtered off.

Bei genügendem überschuß der Zusatzmenge kann erreicht werden, daß die gesamte Fällung mit dem Schwefel zu einem sich auf dem Boden des Gefäßes ansammelnden geschmolzenen Kuchen vereinigt, der ohne weiteres aus der Säure entfernt werden kann. Jedoch ist es nicht notwendig, den Schwefelzusatz so hoch zu bemessen, da selbst bei sparsamer Schwefelzugabe der voluminöse Sulfidniederschlag in eine sich schnell absetzende und gut trennbare Form übergeführt wird.With a sufficient excess of the additional amount can be achieved that all the precipitation with the sulfur to one collecting on the bottom of the vessel melted cake, which can be easily removed from the acid can. However, it is not necessary to make the addition of sulfur as high as that the voluminous sulphide precipitate in itself, even with the economical addition of sulfur quickly settling and easily separable form is transferred.

Der Zusatz von Schwefel, z. B. als gewöhnlicher, fein gemahlener Schwefel, denn eine feinste Verteilung des Schwefels ist nicht erforderlich, kann vor, bei oder nach der Behandlung der zu reinigenden Säure mit dem Fällungsmittel vorgenommen werden.The addition of sulfur, e.g. B. as ordinary, finely ground sulfur, because a finest distribution of the sulfur is not necessary, can before, at or after the treatment of the acid to be purified with the precipitant will.

Die Säure wird mit der Fällung und dem zugesetzten Schwefel beim Erhitzen innig gerührt, was in manchen Fällen, wenn eine Klumpenbildung und schwere Benutzbarkeit der Schwefelteilchen nicht in Frage kommt, unterbleiben kann. Um nicht das ganze Säurequantum erwärmen zu müssen, ist es möglich und unter Umständen zweckmäßig, die Fällung zunächst soweit als möglich absitzen zu lassen und den geklärten Teil der Säure abzuziehen und den restlichen Teil der Säure gemäß der Erfindung zu behandeln.The acid becomes with the precipitation and the added sulfur upon heating intimately stirred, which in some cases, when a lump formation and difficult usability the sulfur particles are out of the question, can be omitted. To not the whole To have to heat the acid quantum, it is possible and under certain circumstances expedient to to let the precipitation settle as far as possible and the clarified part withdraw the acid and treat the remaining part of the acid according to the invention.

Um die für das Einschmelzen der Fällung erforderliche Schwefelmenge zu verringern, kann auch mit Vorteil die zuerst entstehende voluminöse Fällung durch ein verhältnismäßig grobes Filter, das einen Teil der Fällung zurückhält, filtriert werden und nachfolgend lediglich das den Rest der Fällung, die durch das Filter gegangen ist, enthaltende Filtrat gemäß der Erfindung behandelt werden. Natürlich kann auch bei dieser Arbeitsweise vor oder nach der Filtration die zu behandelnde Säuremenge durch Absitzenlassen geklärt, der geklärte Teil abgeschieden und der Rest behandelt werden.About the amount of sulfur required to melt the precipitate to reduce the voluminous precipitation that occurs first can also be advantageous a relatively coarse filter that holds back part of the precipitate is filtered and then only the rest of the precipitation that passes through the filter filtrate containing is treated according to the invention. Naturally can also with this procedure before or after the filtration to be treated Amount of acid clarified by allowing it to settle, the clarified part separated and the Rest to be treated.

Das abgetrennte, einen Überschuß an Schwefel enthaltende Produkt kann auf die verschiedensten «reisen aufgearbeitet werden. Es kann in bekannter Weise abgeröstet werden, wobei die entstehenden Röstgase gegebenenfalls nach Abscheidung der Arsenverbindung z. B. zur Herstellung von Schwefelsäure nutzbar gemacht werden, auch kann der Schwefeldes abgeschiedenen Produktes durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel wiedergewonnen werden.The separated product containing an excess of sulfur can be worked up on the most varied of journeys. It can be done in known ways are roasted, with the resulting roasting gases optionally after separation the arsenic compound z. B. can be used for the production of sulfuric acid, The sulfur field can also be separated from the product by extraction with a suitable Solvent can be recovered.

Schließlich kann auch aus dem Fällprodukt mittels bekannter chemischer Reaktionen der Gehalt an Arsenoxvd bzw. an Arsensulfid herausgelöst werden, z. B. durch Behandlung mit einer Ammoniaklösung oder Natronlauge.Finally, it can also be made from the precipitated product by means of known chemical Reactions of the arsenic oxide or arsenic sulfide content are dissolved out, e.g. B. by treatment with an ammonia solution or sodium hydroxide solution.

Ferner kann auch so vorgegangen werden, daß das gesamte gefällte Produkt z. B. in einer Schwefelalkaliverbindung aufgelöst wird und aus dieser Lösung mittels bekannter Reaktionen der Schwefel wiedergewonnen wird.It is also possible to proceed in such a way that the entire precipitated product z. B. is dissolved in an alkaline sulfur compound and from this solution by means known reactions the sulfur is recovered.

. Der wiedergewonnene Schwefel wird zweckmäßig erneut zu reinigender Säure zwecks gÜnstiger Beeinflussung der ursprünglichen Arsenfällung zugesetzt. Ein restlicher Arsengehalt des Schwefels schadet dabei nicht. .. The recovered sulfur is expediently more purifiable again Acid added to favorably influence the original arsenic precipitation. A residual arsenic content of the sulfur does not do any harm. .

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the purification of sulfuric acid, in particular arsenic and other substances of the hydrogen sulphide group or other substances which are capable of forming sulphides which are more or less insoluble in sulfuric acid, by deposition as sulphides with precipitation of the impurities by means of hydrogen sulphide, gases or reagents containing hydrogen sulphide , which precipitate the impurities as sulfides, and using substances that melt the precipitation, characterized in that during, before or after the treatment of the acid with the precipitating agent, sulfur is present in one of the amounts of the impurities precipitable as sulfides and one during the precipitation The amount of sulfur precipitated is added to the adjusted amount and distributed, the mixture is heated above the melting point of the sulfur and the acid is separated from the fused residue containing the impurities. a. Process according to claim i, characterized in that an insufficient amount of sulfur is used for the complete fusion of the sulphide precipitation. 3. The method according to claim x and 2, characterized in that the precipitation of the sulfur metals is initially allowed to settle as far as possible and, after removal of the de, clarified portion, the remainder is treated. .l. Process according to Claims 1, 2 and 3, characterized in that a considerable part of the precipitation of the sulfur metals is separated off by means of filtration through a coarse filter and the more or less clear filtrate is treated. 5. ' Process according to Claims r to 4, characterized in that the sulfur is recovered from the precipitated product obtained in a more or less pure form and is used again to influence the sulfide precipitation. 6. The method according to claim 5, characterized in that the sulfur is extracted and recovered by a suitable solvent. 7. The method according to claim 5, characterized in that the arsenic content of the precipitate is extracted using known reactions, for. B. by using ammonia solution or sodium hydroxide solution, and the remaining sulfur is also reused accordingly using known reactions. B. The method according to claim 5, characterized in that the entire precipitate by treatment with a suitable reagent, e.g. An alkaline sulfur compound, and the sulfur is recovered using known reactions.