DE604578C

DE604578C - Process for the preparation of azo dyes

Info

Publication number: DE604578C
Application number: DE1930604578D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Lange
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-05-31
Filing date: 1930-05-31
Publication date: 1934-10-27

Description

Verfahren zur von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man im q.-Nitroi, 3-diaminob,enzol, die eine Aminogruppe in die Diazogruppe überführen und -die so erhaltene Diazoverbindung mit belleNgen Kupplungsko:mponenten in saurem, neutralem oder alkalischem Medium zu Azofarbstoffen vereinen kann. Dieser Befund ist überraschend, da I, 3-Diamine sonst bei, Behandlung mit salpetriger Säure sofort in braune Farbstoffe vom Typus des Bismarckbraun übergehen. Die Azofarbstoffe können in Substanz. oder auf der Faser weiter diazotiert und mit Azokomponenten vereint werden. Die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Moaioazofarbstoffe färben Wolle, Leder oder sonstige tierische Fasern aus saurem Bade, während die längere @Azoketten enthaltenden Farbstoffe Baumwolle färben. Die Monöazofarbstoffe ohne Sulfonsäuregruppen dienen als Pigmentfarbstoffe sowie zum Färben von Acetylcellulose. Sie können ebenfalls auf der Faser diazotiert und weitergekuppelt werden.Process for of azo dyes It has been found that in q.-Nitroi, 3-diaminob, enzene, which convert an amino group into the diazo group and -the so obtained diazo compound with bright coupling components in acidic, neutral or alkaline medium can combine to form azo dyes. This finding is surprising since I, 3-diamines are otherwise involved, treatment with nitrous acid immediately turns brown dyes pass from the Bismarck brown type. The azo dyes can in substance. or are further diazotized on the fiber and combined with azo components. The sulfonic acid groups containing moaioazo dyes dye wool, leather or other animal fibers from acid baths, while the longer @azo chains containing dyes are cotton to dye. The monoazo dyes without sulfonic acid groups serve as pigment dyes as well as for coloring acetyl cellulose. They can also be diazotized on the fiber and continue to be coupled.

In den Patentschriften I03 66o, io3 685 sowie in LaSSar-COhn, 5. Aufl. 1923, S.45, 2. Abs., werden Diazotierungsvorschriften für I, 3-Diami:nobenzol oder I, 3-Diamino-q.-methylbenzol gegeben.. Die Diazoti:erung muß nach diesen Vorschriften in der außerordentlichen Verdünnung von etwa 6ooo Raumteilen für o, i Mol mit überschüssigem Nitrit vorgenommen werden und wird schon hierdurch wegen der Kostenfrage technisch kaum ausführbar. Die Nachprüfung ergibt, daß man eine stark braun gefärbte Lösung .erhält, die beim Kuppeln mit Komponenten, z. B. 2-Oxynaphthalin-3, 6-disufonsäure, unreine braune Anteile enthaltende Farbstoffe liefert. Läßt man diesle Diazotierungslösung :etwas länger stehen, als in der Vorschrift angegeben ist, so verschwindet die Diazoverbindung unter Bildung eInes braunen unlöslichen Produktes. Augenscheinlich findet auch bei der Diazotierung nach dieser Vorschrift eine teilweise Selbstkupplung des i, 3-Diaminobenzols statt.In the patents I03 66o, io3 685 and in LaSSar-COhn, 5th ed. 1923, p.45, 2nd paragraph, diazotization regulations for I, 3-Diami: nobenzene or I, 3-diamino-q.-methylbenzene given .. The diazotization must be according to these regulations in the extraordinary dilution of about 600 parts by volume for 0.1 mole with excess Nitrite can be made and becomes technical because of the question of cost hardly feasible. The check shows that one has a strong brown colored solution . Receives that when coupling with components, e.g. B. 2-oxynaphthalene-3, 6-disufonic acid, provides dyes containing impure brown fractions. Leaving this diazotization solution : stand a little longer than stated in the instructions, the diazo compound disappears forming a brown insoluble product. Apparently also takes place at the diazotization according to this rule is a partial self-coupling of the i, 3-diaminobenzene instead of.

Demgegenüber :erfolgt die Diazotierung bei dem vorliegenden Verfahren in technisch brauchbarer Verdünnung (o,i Mol auf etwa 9oo Raumteile, womit .eine untere Grenze noch keineswegs gegeben: ist) und mit der theoretisch :erforderlichen Nitritmenge. Die Diazoverbindung ist in der Kälte stundenlang gut haltbar und neigt nicht zur Selbstkupplung. Die Kupplung mit Azokomponenten führt zu einheitlichen Farbstoffen. Bei der Vereinigung von diazotiertem I, 3-Diaminobenzol (laut Patentschrift io3 66o) mit Aminen, wie Aminobenzol, Diäthylamnobenzol oder i-Aminonaphthalin, entstehen, vermutlich durch Kupplung der Diazoverbindung mit sich selbst, nur gelblich gefärbte Produkte, während nach dem vorliegenden Verfahren satte Farben, die von Gelb bis Weinrot gehen, erhalten werden.In contrast: the diazotization takes place in the present process in a technically usable dilution (0.1 mole to about 900 parts of volume, which means one lower limit by no means given: is) and with the theoretically: required Amount of nitrite. The diazo compound lasts for hours in the cold and tends to not for self-coupling. The coupling with azo components leads to uniform Dyes. When combining diazotized 1,3-diaminobenzene (according to patent specification io3 66o) with amines such as aminobenzene, diethylamnobenzene or i-aminonaphthalene, arise, presumably by coupling the diazo compound with itself self, only yellowish colored products, while according to the present process rich colors, that go from yellow to wine red are obtained.

Beispiel i 15,3 Teile i, 3-Diamiaio-4-nitrobenzol werden in 75 Teilen Wasser und 25.Teilen konzentrierter Salzsäure heiß gelöst. Die Lösung wird heiß in 8oo Teile eines Gemisches von Wasser und Eis gegossen, wobei das Chlorhydrat größtenteils in fein verteilter Form ausfällt. Durch Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natrimnnitrit und kurzes Rühren wird diazotiert. Man gibt alsdann eine wäßrige Lösung von 21 Teilen N-methylanilin-w-suIfonsaurem Natrium hinzu und so viel Natriumacetat, daß die salzsaure Reaktion verschwunden ist, und läßt :einige Stunden rühren. Dann neutralisiert man die Essigsäure nahezu durch Zusatz von Natriumlcarbonat und läßt weiter rühren, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Der Farbstoff wird alsdann durch 1/2stündiges Erwärmen in einer 2 % freies Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung verseift und in üblicher Weise von der Flüssigkeit getrennt. Er stellt trocken ein braunes Pulver dar, das sich in Fetten und Kohlenwassers.toffen mit gelber Farbe löst. Acetyleellulose wird aus seiner wäßrigen Suspension in schönen und echten Orangetönen gefärbt. Auf der Faser diazotiert und mit 2-Oxyn:aphthalin-3-carbonsäure behandelt, geht diese Färbung in ein- Violettschlvarz über.Example i 15.3 parts of i, 3-diamiaio-4-nitrobenzene are in 75 parts Water and 25 parts of concentrated hydrochloric acid dissolved hot. The solution becomes hot Poured into 8oo parts of a mixture of water and ice, with the hydrochloride largely fails in finely divided form. By adding a solution of 6.9 Part of sodium nitrite and brief stirring is diazotized. Then an aqueous one is given Add a solution of 21 parts of N-methylaniline-w-sulfonic acid sodium and as much sodium acetate as that the hydrochloric acid reaction has disappeared and lets: stir for a few hours. then the acetic acid is almost neutralized by adding sodium carbonate and left keep stirring until no more diazo compound can be detected. The dye will then by heating for 1/2 hour in a 2% free sodium hydroxide Solution saponified and separated from the liquid in the usual way. He's drying a brown powder, which is yellow in color in fats and hydrocarbons solves. Acetyl cellulose becomes beautiful and real from its aqueous suspension Colored orange tones. Diazotized on the fiber and with 2-oxyne: aphthalene-3-carboxylic acid treated, this color turns into a violet-black.

Ersetzt man das vorstehend genannte Anilinderivat durch i-Methyl-3-amino-4-methoxybenzol, so erhält man einen in Fetten mit oranger Farbe löslichen Farbstoff, derAcetylcellulose .echt rot färbt.If the aniline derivative mentioned above is replaced by i-methyl-3-amino-4-methoxybenzene, in this way a dye which is soluble in fats with an orange color, acetylcellulose, is obtained . colors real red.

Beispiel 2 Die wie in Beispiel i bereitete Diazoverbindunggibt man mit .einer salzsauren Löswng von 14,9 Teilen Diäthylanlm zusammen, stumpft die Salzsäure durch allmähliche Zugabe von Natriumacetat ab und läßt so lange rühren, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Der Farbstoff wird in üblicher Weise abgeschieden. Er ist trocken ein gelbbraunes Pulver, löst sich mit oranger Farbe in Fetten und Kohlenwassiei:stöffen und färbt Acetylcellulose aus wäßriger Suspension in- echten roten Tönen, die nach Diazotieren auf der Faser und Entwickeln mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure in ein Orangebraun übergehen..Example 2 The diazo compound prepared as in Example i is added together with a hydrochloric acid solution of 14.9 parts of diethylamine, the hydrochloric acid becomes blunt by gradually adding sodium acetate and stirring until none Diazo compound is more detectable. The dye is deposited in the usual way. It is a yellow-brown powder when dry, and dissolves in fats and with an orange color Hydrocarbons: affect and color acetyl cellulose from an aqueous suspension in real red tones after diazotizing on the fiber and developing with 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid turn into an orange brown ..

Beispiel 3 Die wie in Beispiel i bereitete Diazoverbindung läßt man in eine Lösung von io,8 Teilen i-Methyl-4-:oxybenzol und 4 Teilen Natriumhydroxyd in iooTeilen Wasser bei Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat unter Kühlung einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird angewärmt und der abgeschiedene Farbstoff von der Flüssigkeit getrennt. Er bildet trocken ein rotbraunes Pulver, das sich in Fetten und Kohlenwasserstoffen mit grüngelber Farbe löst und Acetylcellulose aus wäßriger Suspension gelbbraun färbt.Example 3 The diazo compound prepared as in Example i is left in a solution of 10.8 parts of i-methyl-4-: oxybenzene and 4 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water in the presence of excess sodium carbonate with cooling come in. After the coupling has ended, it is warmed up and the dyestuff deposited separated from the liquid. When dry it forms a red-brown powder that is Dissolves in fats and hydrocarbons with a greenish yellow color and acetyl cellulose turns yellow-brown from an aqueous suspension.

Beispiel 4 Zu der wie in Beispiel i bereiteten Diazoverbindung gibt man eine wäßrige salzsaure Lösung von 14,7 Teilen i-Aminonaphthalin und läßt einige Stunden rühren, bis die Dia.zoverbindung verschwunden ist. Alsdann trennt man den abgeschiedenen Farbstoff von der Flüssigkeit. Er ist trocken ein schwarzes Pulver, löst sich in Fetten und Kohlenwasserstoffen bordeauxfarben und färbt Acetylcellulose aus wäßriger Suspension in echten roten Tönen, die nach Diazotieren und Entwickeln mit 2-Oxynaphthalin-3-caxbons.äure in ein Violettschwarz übergehen.Example 4 To the diazo compound prepared as in Example i an aqueous hydrochloric acid solution of 14.7 parts of i-aminonaphthalene and leaves some Stir for hours until the slide connection has disappeared. Then you separate the deposited dye from the liquid. It's dry a black powder dissolves in fats and hydrocarbons in a burgundy color and stains acetyl cellulose from aqueous suspension in real red tones, which after diazotizing and developing with 2-oxynaphthalene-3-caxboxylic acid turn into a violet black.

Ersetzt man das i-Aminonaphthalin durch i-Athylaminonaphthalin, so ,erhält man auf Acetylcellulose eine volle braune Färbung, während der Ersatz durch 2-Aminonaphthalin zu rötlichbraunex Färbung führt.If the i-aminonaphthalene is replaced by i-ethylaminonaphthalene, see below , a full brown color is obtained on acetyl cellulose, while the replacement is through 2-aminonaphthalene leads to reddish brown color.

Beispiel 5 Die wie in Beispiel i bereitete Diazoverbindung läßt man unter Kühlung in eine durch Natriumcarbonat alkalisch gehaltene Lösung von 30,4 Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfons.äuxe einlaufen und fällt den Farbstoff nach beendeter Kupplung durch Zugabe von Chlornatrium. Der Farbstoff bildet trocken ein braunschwarzes Pulver und färbt Wolle aus saurem Bade orangebraun.Example 5 The diazo compound prepared as in Example i is left with cooling in a solution of 30.4 kept alkaline by sodium carbonate Share 2-oxynaphthalene-3, 6-disulfons.äuxe run in and the dye falls after Completed coupling by adding sodium chloride. The dye forms dry brown-black powder and dyes wool from acid baths orange-brown.

Beispiel 6 Zu der wie in Beispiel i bereiteten Diazoverbindung :gibt man. -eine wäßrige Suspension von 31,9 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäur.e und so viel Natriumacetat, daß die salzsaure Reaktion verschwindet, und läßt einige Stunden, rühren. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht und der Farbstoff durch Salzzugabe abgeschieden. Er bildet trocken ein schwarzes Pulver und färbt Wolle aus saurem Bade in Bordeauxtönen.Example 6 To the diazo compound prepared as in Example i: are man -an aqueous suspension of 31.9 parts of 2-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonsäur.e and so much sodium acetate that the hydrochloric acid reaction disappears and leaves some Hours, stir. When the coupling is complete, it is made alkaline with sodium carbonate and the dye deposited by adding salt. It forms a black when dry Powder and dyes wool from an acid bath in shades of Bordeaux.

Beispiel 7 Man diazotiert 3i,9 Teile i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in der üblichen Weise und läßt die Lösung unter Kühlung in eine Lösung von i i Teilen Resorcin einlaufen, die mit überschüssiger Natronlauge ,alkalisch gehalten ist. Dann werden. 3o,6 Teile I, 3-Diamino-4-nitrobenzol wie in Beispiel i monodiazotiert. Die Monodiazoverbindung gibt man dann zu dem Reaktionsgemisch unter Zusatz von so viel Soda, daß nach Zusatz der Diazoverbindung noch alkalische Reaktion besteht. Der entstandene Trisazofarbstoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet und durch Salzzugabe abgeschieden. Er bildet trocken ein dunkelbraunes bis schwarzes Pulver und färbt Leder in schönen vollen braunen Tönen.Example 7 3i, 9 parts of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid are diazotized in the usual way and leaves the solution with cooling in a solution of i i parts Run in resorcinol, those with excess caustic soda, alkaline is held. Then will. 3o, 6 parts of I, 3-diamino-4-nitrobenzene as in example i monodiazotized. The monodiazo compound is then added to the reaction mixture with the addition of so much soda that it is still alkaline after the addition of the diazo compound There is a reaction. The resulting trisazo dye is worked up in the usual way and deposited by adding salt. It forms a dark brown to black when dry Powder and dyes leather in beautiful full brown tones.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle der r-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure die r-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure verwendet.A similar dye is obtained if, instead of the r-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid the r-amino-8-oxynaphthalene-4, 6-disulfonic acid used.

Beispiel 8 Der gemäß Beispiel 7 aus r-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6- oder -4, 6-disulfonsäure und Resorcin erhaltene Monoazofarbstoff wird zunächst alkalisch mit der aus 13,8 Teilen 3-,oder 4-Nitro-r-aminobenzol,erhaltenenDiazoverbindung gekuppelt. Zu dem Reaktionsgemisch wird dann die nach Beispiel I aus 15,3 Teilen r, 3-Dianlino-4-nitrobenzol erhältliche Diazoverhindung zugegeben, wobei, das Reaktionsgemisch weiter alkalisch gehalten wird. Der in der üblichen Weise aufgearbei@ tete Farbstoff ist dem im Beispiel ? beschriebenen sehr ähnlich, färbt Leder aber in etwas röteren Tönen.Example 8 The one according to Example 7 from r-amino-8-oxynaphthalene-3, 6- or -4, 6-disulfonic acid and resorcinol, the monoazo dye initially becomes alkaline with the diazo compound obtained from 13.8 parts of 3- or 4-nitro-r-aminobenzene coupled. Then the reaction mixture according to Example I from 15.3 parts is added r, 3-Dianlino-4-nitrobenzene available diazo compound was added, the reaction mixture is kept alkaline. The dye worked up in the usual way is that in the example? very similar to the one described above, but dyes leather a little redder Tones.

Beispiel 9 r 5,3 Teile r, 3-Diamino-4-nitrobenzol werden, wie im Beispiel i angegeben, diazotiert. 15,4 Teile 3, 5-Dioxybenzol-r-carbonsäure werden mit 5,3 Teilen Soda in -5ooTeilen Wasser gelöst. Dann läßt man die Diazoverbindung unter Kühlung in Gegenwart überschüssiger Soda in diese Lösung einlaufen und arbeitet den so erhaltenen Farbstoff in der üblichen Weise auf. Er färbt Leder in schönen gelbbraunen Tönen.Example 9 r 5.3 parts r, 3-diamino-4-nitrobenzene, as in the example i indicated, diazotized. 15.4 parts of 3, 5-dioxybenzene-r-carboxylic acid are 5.3 Parts of soda dissolved in -5oo parts of water. Then the diazo compound is omitted Cooling in the presence of excess soda run into this solution and work the dye thus obtained in the usual manner. He dyes leather beautifully yellow-brown tones.

Beispiel 1o Die aus 15,3 Teilen I, 3-D;am.;no-q.-Mtrobenzol -in der angegebenen Weise erhältliche Diazoverbindung wird zu einer sodaalkaU-schen Lösung von a5,4Teilen r-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon runter Kühlung zugegeben. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen Farbstoff, der Wollee in rötlichgelben, gut lichtechten Tönen färbt.Example 1o The from 15.3 parts I, 3-D; am.; No-q.-Mtrobenzol -in der Diazo compound obtainable in the specified manner becomes a soda-alkali solution 5.4 parts of r- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone were added with cooling. After the usual work-up, a dye is obtained, the wool in reddish yellow, colors well lightfast tones.

Beispiel r1 Die nach Beispiel 1 aus 15,3 Teilen r, 3-Diamino-4-nitrobenzol erhaltene Diazoverbindung wird unter Kühlung in eine salzsaure Lösung von 15,3 Teilen I, 3-Diamino-4-nitrobenzol .gegeben, wobei, man die überschüssige Salzsäure durch Zusatz .einer Natriumacetatlösung abstumpft. Der in der üblichen Weise aufgearbeitete Farbstoff färbt Aaetatseide gelb.Example r1 The one according to Example 1 from 15.3 parts of r, 3-diamino-4-nitrobenzene The diazo compound obtained is, with cooling, in a hydrochloric acid solution of 15.3 parts I, 3-diamino-4-nitrobenzene. Given, the excess hydrochloric acid through Addition of a sodium acetate solution blunt. The one processed in the usual way Dye turns acetate silk yellow.

Den gleichen Farbstoff kann man erhalten, wenn man eine Lösung, die a Mal I, 3-Diamino-4-nitrobenzol in Gegenwart von Salzsäure enthält, mit r Mol Natriumnitrit diazotiert und dann gleichfalls eine Natriumacetatlösung einlaufen läBt.The same dye can be obtained by using a solution that a Mal contains I, 3-diamino-4-nitrobenzene in the presence of hydrochloric acid, with r moles of sodium nitrite diazotized and then also running in a sodium acetate solution.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the representation of azo dyes, therein consisting of 4-nitro-1, 3-diaminobenzene monodiazotized and with any Coupling components.