DE60305659T2

DE60305659T2 - Polyolefinzusammensetzung mit hoher zähigkeit

Info

Publication number: DE60305659T2
Application number: DE60305659T
Authority: DE
Inventors: Todd Okemos GLOGOVSKY; G. Robert Hockessin BUTALA; Y. Choong Wilmington HAN; John Gerald Oxford ENNIS; Paolo Goberti
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: JP2005520012A; DE60305659D1; AU2003207898A1; ES2264522T3; US6743864B2; ATE328036T1; EP1483324A1; BR0303374A; CA2448581A1; EP1483324B1; CN1541248A; PL365344A1; RU2304154C2; WO2003076509A1; AU2003207898B2; JP4334357B2; RU2004103868A; CN1285665C; CA2448581C; US20030181597A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter Zähigkeit unter Beibehaltung von Weichheit und mechanischen Eigenschaften, die vorteilhafterweise in Flächenmaterial, wie einlagigen Dachbahnen zur Abdeckung von Industrie- und Gewerbeflachdächern, und bei anderen Dachanwendungen verwendet werden können.
In der Bauindustrie wird traditionell als ein bevorzugtes Material im Dachbau herkömmlicher mehrschichtig aufgebauter Asphalt- oder Glasfaserdachbelag verwendet. Neuerdings sind jedoch die herkömmlichen Materialien durch bahnförmige Dachmaterialien als bevorzugtes Material ersetzt worden, da diese kaltrißbildungsbeständig sind, leicht zu installieren sind und einen insgesamt verbesserten und erhöhten Leckschutz im Zeitablauf liefern. Ferner sind die Bahnsysteme leichter und sicherer zu installieren und daher sowohl für den Unternehmer als auch für den Kunden wünschenswerter.
Auf diesem Gebiet werden zwei Bahntypen verwendet: thermoplastisch und elastomer.
Thermoplastische Bahnen, wie diejenigen aus Polyvinylchlorid (PVC), chloriertem Polyethylen (CPE), chlorsulfoniertem Polyethylen und dergleichen, können zur Bereitstellung zuverlässiger Abdichtungen mit hoher Festigkeit heißversiegelt oder quellgeschweißt werden; diese Bahnen sind jedoch auch mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet. So muß beispielsweise das thermoplastische Material weichgemacht werden, um die für eine Dachbahn erforderliche Flexibilität bereitzustellen, und Weichmacher sind recht teuer und treten im Lauf der Zeit aus der Bahn aus, was zum Verlust von Flexibilität, Verspröden und verringerter Kaltrißbildungsbeständigkeit der Bahn führt. Des weiteren ist die Füllstoffaufnahmekapazität der thermoplastischen Materialien begrenzt.
Außerdem besteht angesichts des Trends zu einer chlorfreien Umgebung Bedarf an einer Alternative für PVC-Flächenmaterial.
Elastomere Bahnen, wie vulkanisierte Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerkautschuke (EPDM-Kautschuke) haben wegen ihrer hervorragenden Witterungsbeständigkeit und Flexibilität schnell Anerkennung gefunden. Dieses Material wird normalerweise durch Vulkanisieren der Zusammensetzung in Gegenwart von Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen hergestellt.
Diese Bahnen sind jedoch aufgrund der mangelnden Haftung von EPDM, insbesondere gehärtetem EPDM, gegenüber sich selbst schwierig zu versiegeln und erfordern zum Fugen der Bahn zwecks Bereitstellung einer leckfreien, kontinuierlichen Dachabdeckung einen Klebstoff. Diese Klebstoffe bringen erhebliche zusätzliche Materialkosten mit sich und lassen sich nur schwierig und unter hohem Zeitaufwand aufbringen. Des weiteren lassen die Klebstoffe im Lauf der Zeit oft nach, was zu einer Delamination der Bahnen und nachfolgenden Lecks in der Dachabdeckung führt. Außerdem erfordern elastomere Bahnen einen zusätzlichen kostenaufwendigen Härtungsschritt.
Zur Vermeidung der Härtungsprozedur wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, EPDM in Kombination mit hochkristallinen Thermoplastizitätspromotoren, wie Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE) und anderen ähnlichen Polymeren vom Olefintyp enthaltende Flächenmaterialien zu verwenden. So lehrt die US-PS 5,256,228 ein heißfugbares Flächenmaterial für Bedachungen, hergestellt aus einer ungehärteten Polymerzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile einer Polymermischung, die 50 bis 90 Gewichts teile Polyolefine mit einer Kristallinität von bis zu 2 Gewichtsprozent und 10 bis 50 Gewichtsteile eines hochkristallinen Thermoplastizitätspromotors, wie HDPE oder LDPE, enthält, 50–250 Gewichtsteile eines Füllstoffs und 20–150 Gewichtsteile eines Verarbeitungsmaterials enthält.
Nichtsdestotrotz ist das Vorliegen von kristallinen Polyethylenharzen mit zahlreichen Nachteilen behaftet. So führen beispielsweise höhere Kristallinitätsniveaus zu einer geringeren Wärmeformbeständigkeit, wobei im Feld Expansion oder Kontraktion über große Temperaturbereiche beobachtet wird; dies kann zu Verzügen oder Spannungen der Bahn führen. Außerdem führen die niedrigeren Schmelzeigenschaften von Polyethylen zu Einschränkungen für Anwendungen bei erhöhten Temperaturen, wie in dunkel gefärbten Bahnen. Schließlich hat Polyethylen einen engen Schmelzpunktbereich, der zu einem engen Wärmeschweißverarbeitungsfenster führt.
Polyolefinzusammensetzungen mit guten mechanischen Eigenschaften haben aufgrund der für Polyolefine typischen Eigenschaften (wie chemischer Inertheit, mechanischen Eigenschaften und Ungiftigkeit) auf vielen Anwendungsgebieten Verwendung gefunden; außerdem zeigen diese Zusammensetzungen hervorragende Kosten-Leistungs-Verhältnisse. Im Stand der Technik wurden diese Zusammensetzungen durch sequentielle Polymerisation von Propylen, gegebenenfalls mit kleinen Mengen von Olefin-Comonomeren, und dann Ethylen/Propylen- oder Ethylen/alpha-Olefin-Mischungen erhalten. Hierfür kommen im allgemeinen Katalysatoren auf Basis von auf Magnesiumchlorid geträgerten halogenierten Titanverbindungen zum Einsatz.
So lehrt beispielsweise die eigene US-PS 5,286,564 flexible Polyolefinzusammensetzungen, enthaltend in Gewichtsteilen:

A) 10–50 Teile eines isotaktischen Propylenhomopolymers oder Copolymers;
B) 5–20 Teile eines Ethylencopolymers, das bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist; und
C) 40–80 Teile eines Ethylen/Propylen-Copolymers, das weniger als 40 Gew.-% Ethylen enthält und bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist; die intrinische Viskosität des Copolymers beträgt vorzugsweise 1,7 bis 3 dl/g.

Die Zusammensetzung hat Biegemodulwerte von weniger als 150 MPa und eine Shore-D-Härte zwischen 20 und 35. Wenngleich diese mechanischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungen vorteilhaft sind, zeigen die in den Beispielen 1–5 hergestellten Zusammensetzungen Reißfestigkeitswerte im Bereich von 13,8 bis 17,3 MPa; für viele Anwendungen, wie in Dachbahnen, zeigen diese Polymere keine ausreichende Zähigkeit, wobei es sich um eine streng mit der Reißfestigkeit und Reißdehnungseigenschaften in Relation stehende Eigenschaft handelt. Die Zähigkeit ist von grundlegender Bedeutung bei Dachanwendungen, bei denen die Bedachung dazu neigt, unter der Einwirkung von Wind zu reißen.
Wie in der Technik gut bekannt ist, kann man die Festigkeit und Flexibilität von thermoplastischen Polyolefinzusammensetzungen durch Verringerung des Kautschukgehalts erhöhen; nichtsdestotrotz ist die Erhöhung der Festigkeit mit einer Erhöhung der Steifigkeit verbunden, die verschiedene Nachteile mit sich bringt. So schränkt die Erhöhung der Steifigkeit einer flexiblen Bahn beispielsweise die Installation der Bahn um Ecken, Kamine, Entlüfungsöffnungen usw. ein, wo die Bahn flexibel sein muß, damit man sie um das Hindernis herumbiegen kann.
Die eigene europäische Patentanmeldung 1202876.7 lehrt eine Polyolefinzusammensetzung, enthaltend:

(A) 8 bis 25 Gew.-% eines kristallinen Propylenhomopolymers oder -copolymers und
(B) 75 bis 92 Gew.-% einer elastomeren Fraktion, enthaltend ein erstes elastomeres Copolymer von Propylen mit 15–32 Gew.-% Ethylen, wobei die intrinsische Viskosität der xylollöslichen Fraktion im Bereich von 3,0 bis 5,0 dl/g liegt; und ein zweites elastomeres Copolymer von Propylen mit mehr als 32 bis 45 Gew.-% Ethylen, wobei die intrinsische Viskosität der xylollöslichen Fraktion im Bereich von 4,0 bis 6,5 dl/g liegt.

Diese Polyolefinzusammensetzungen haben Biegemodulwerte von weniger als 60 MPa und sehr gute Härtewerte (Shore-A-Härte unter 90); nichtsdestotrotz zeigen sie niedrige Zähigkeitswerte. Die in den Beispielen 1–3 der obigen Anmeldung hergestellten Polyolefinzusammensetzungen zeigen nämlich Reißfestigkeitswerte von 5,5, 11,7 bzw. 11,2 MPa. Wie oben angegeben, sind derartige Werte für Dachflächenmaterial nicht ganz zufriedenstellend, da die Flexibilitätserhöhung mit erhöhter Steifigkeit einhergeht.
Die europäische Patentschrift EP 412 534 lehrt eine Polyolefinzusammensetzung, enthaltend (A) ein Propylenhomopolymer oder -copolmyer mit weniger als 5 Gew.-% xylollöslicher Substanz; (B) einem statistischen Ethylen/Propylen-Copolymer mit höchstens 5 Gew.-% xylollöslicher Substanz, (C) ein Ethylen/Propylen-Copolymer mit 15–40 Gew.-% Propylen und (D) Talk. Die Polyolefinzusammensetzungen eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von Autostoßstangen.
Die US-PS 5,360,868 lehrt einige Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter Lackierbarkeit bei hohem Biegemodul, wobei die Zusammensetzungen Mischungen aus einem kristallinen Propylenhomopolymer oder Propylencopolymer (A), einer Olefinpolymerzusammensetzung (B) und gegebenenfalls entweder (C) einer Propylenpolymer zusammensetzung oder (D) einem Olefinpolymerkautschuk enthalten.
Es besteht daher großer Bedarf nach weicheren Materialien, die leichter zu installieren sind und gleichzeitig eine zufriedenstellende Zähigkeit, Festigkeit und Zerreiß- und Durchstoßfestigkeit besitzen. Mit anderen Worten besteht Bedarf an Polyolefinzusammensetzungen mit guter Balance von Flexibilität über einen variablen Temperaturbereich und Zähigkeit sowie guten mechanischen Eigenschaften; außerdem müssen diese Zusammensetzungen heißsiegelbar und ölfest sein und dürfen bei Einwirkung von Witterungseinflüssen nicht abgebaut werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinzusammensetzung, enthaltend:

(A) etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% eines kristallinen Copolymers von Propylen mit mindestens einem alpha-Olefin der Formel H₂C=CHR¹, worin R¹ für H oder ein lineares oder verzweigtes C_2-8-Alkyl steht, das mindestens etwa 90 Gew.-% Propylen enthält und eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von weniger als etwa 15 Gew.-% aufweist;
(B) etwa 60 bis etwa 85 Gew.-% einer elastomeren Fraktion, enthaltend: (1) ein Copolymer von Propylen mit Ethylen, das gegebenenfalls etwa 0,5 bis 5 Gew.-% eines Diens enthält, etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% Ethylen enthält und eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als etwa 70 Gew.-% aufweist, wobei die intrinsische Viskosität der xylollöslichen Fraktion mehr als etwa 3,0 dl/g bis etwa 6,0 dl/g beträgt; und (2) ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem alpha-Olefin der Formel H₂C=CHR², worin R² für ein lineares oder verzweigtes C_2-8-Alkyl steht, das gegebenenfalls etwa 0,5 bis 5 Gew.-% eines Diens enthält, etwa 15 bis 40 Gew.-% alpha-Olefin enthält und eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als etwa 25 Gew.-% aufweist, wobei die intrinsische Viskosität der xylollöslichen Fraktion im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,0 dl/g liegt;

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der obigen Polyolefinzusammensetzung mit mindestens drei sequentiellen Polymerisationsstufen, wobei jede nachfolgende Polymerisation in Gegenwart des in der unmittelbar vorhergehenden Polymerisationsreaktion gebildeten polymeren Materials durchgeführt wird, bei dem man in mindestens einer ersten Stufe das kristalline Copolymer (A) herstellt und in mindestens zwei sequentiellen Stufen die elastomere Polymerfraktion (B) herstellt, wobei alle Polymerisationsstufen in Gegenwart eines eine Trialkylaluminiumverbindung, gegebenenfalls einen Elektronendonator und eine feste Katalysatorkomponente, die ein Halogenid oder Halogenalkoholat von Ti und eine Elektronendonatorverbindung auf wasserfreiem Magnesiumchlorid geträgert enthält, enthaltenden Katalysators durchgeführt werden, wobei die feste Katalysatorkomponente eine Oberfläche (gemessen gemäß BET) von weniger als etwa 200 m²/g und eine Porosität (gemessen gemäß BET) von mehr als etwa 0,2 ml/g aufweist.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen zeigen eine erhebliche Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit ohne Steifigkeitseinbußen; im Gegenteil wurde bei eigenen Untersuchungen überraschenderweise gefunden, daß die Steifigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik mit kleinerem Kautschukgehalt ver ringert ist. Im einzelnen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Zähigkeit, wie die Werte für die Reißfestigkeit und die Reißdehnung belegen, die viel höher sind als bei thermoplastischen Harzen aus dem Stand der Technik, die in flexiblen Dachbahnen Verwendung finden, und gleichzeitig eine bemerkenswerte Verringerung der Steifigkeit.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine sehr gute Balance von Flexibilität und mechanischen Eigenschaften und insbesondere von Biegemodulwerten und Shore-D-Härte und behalten zugleich gute elastomere Eigenschaften. Diese weichen Zusammensetzungen, die auch um Ecken und Kamine herum leichter zu installieren sind, zeigen eine bessere Festigkeit und Zerreißfestigkeit sowie verbesserte Windanhebungs- und Durchstoßfestigkeit; außerdem sind sie mit Langzeitschweißbarkeit ausgestattet.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen enthalten etwa 15 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 35% und noch weiter bevorzugt etwa 20 bis etwa 30% eines kristallinen Copolymers von Propylen (A) und etwa 60 bis etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 85% und noch weiter bevorzugt etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% einer elastomeren Fraktion (B).
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet „Raumtemperatur" eine Temperatur von ungefähr 25°C.
Bei dem kristallinen Copolymer (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um ein Copolymer von Propylen mit einem alpha-Olefin H₂C=CHR¹, worin R¹ für H oder ein lineares oder verzweigtes C_2-8-Alkyl steht, das mindestens etwa 90 Gew.-% Propylen und vorzugsweise mindestens etwa 95 Gew.-% Propylen enthält. Dieses Copolymer hat eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von weniger als etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 10% und noch weiter bevorzugt weniger als etwa 8%. Bei dem alpha-Olefin handelt es sich vorzugsweise um Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten, 1-Hexen, 1-Octen oder Kombinationen davon und noch weiter bevorzugt um Ethylen.
Die elastomere Fraktion (B) der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen enthält ein Copolymer von Propylen mit Ethylen und ein Copolymer von Ethylen mit einem alpha-Olefin der Formel H₂C=CHR², worin R² für ein lineares oder verzweigtes C_2-8-Alkyl steht. Unter „elastomer" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein wenig kristallines oder amorphes Polymer mit einer Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als etwa 40 Gew.-% zu verstehen.
Das Copolymer (1) von Propylen mit Ethylen enthält etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 30%, und weist eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise mehr als etwa 75% auf; die intrinsische Viskosität der xylollöslichen Fraktion liegt im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 6,0 dl/g, besonders bevorzugt etwa 3,5 bis etwa 5,0 dl/g und noch weiter bevorzugt von etwa 4,0 bis etwa 4,5 dl/g.
Bei dem Copolymer (2) handelt es sich um ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem alpha-Olefin der Formel H₂C=CHR², worin R² für ein lineares oder verzweigtes C_2-8-Alkyl steht, das gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% eines Diens enthält; bei dem alpha-Olefin handelt es sich vorzugsweise um 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen und noch weiter bevorzugt um 1-Buten. Der alpha-Olefin-Gehalt liegt im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 35%. Das Copolymer (2) weist eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise mehr als etwa 30% auf, und die intrinsische Viskosität der xylollöslichen Fraktion liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,0 dl/g und vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 4,5 dl/g.
Wie oben angegeben, können die Copolymere (1) und (2) der elastomeren Fraktion (B) ein konjugiertes oder nicht konjugiertes Dien enthalten, wie Butadien, 1,9-Hexadien, 1,5-Hexadien und Ethylidennorbornen-1. Sofern das Dien vorhanden ist, ist es in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion (B), vorhanden.
Das Gewichtsverhältnis der elastomeren Copolymere (1)/(2) liegt im Bereich von etwa 1:5 bis etwa 5:1 und vorzugsweise etwa 1:2 bis etwa 2:1.
Die vorzugsweise durch sequentielle Polymerisation in mindestens drei Stufen hergestellte erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung zeigt eine hohe Zähigkeit und hat insbesondere eine Reißfestigkeit ≥ 25 MPa (ASTM D 882, 100-μm-Film), besonders bevorzugt ≥ 28 MPa; eine Reißdehnung ≥ 700 MPa (ASTM D 882, 100-μm-Film), besonders bevorzugt ≥ 750 MPa; und eine Zähigkeit ≥ 150 MPa (ASTM D 638, 1-mm-Folie), besonders bevorzugt ≥ 170 MPa.
Außerdem hat die Zusammensetzung einen Biegemodul ≤ 130 MPa, vorzugsweise ≤ 100 MPa und besonders bevorzugt ≤ 80 MPa; eine Shore-D-Härte ≤ 40°S und vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis etwa 35 und eine MFR < 1,0 g/10 min, vorzugsweise < 0,8 g/10 min und noch weiter bevorzugt < 0,6 g/10 min.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Polyolefinzusammensetzung in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 250 bis etwa 7000 Mikron, einem Fließvermögen von weniger als etwa 30 Sekunden und einer Schüttdichte (gestampft) von mehr als etwa 0,4 g/ml vor.
Die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung kann durch sequentielle Polymerisation in mindestens drei Stufen hergestellt werden; nach einer bevorzugten Ausführungsform führt man die sequentielle Polymerisation in Gegenwart eines eine Trialkylaluminiumverbindung, gegebenenfalls einen Elektronendonator und eine feste Katalysatorkomponente, die ein Halogenid oder Halogenalkoholat von Ti und eine Elektronendonatorverbindung auf wasserfreiem Magnesiumchlorid geträgert enthält, enthaltenden Katalysators durch.
Die vorliegende Erfindung richtet sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der Polyolefinzusammensetzungen gemäß obigen Angaben mit mindestens drei sequentiellen Polymerisationsstufen, wobei jede nachfolgende Polymerisation in Gegenwart des in der unmittelbar vorhergehenden Polymerisationsreaktion gebildeten polymeren Materials durchgeführt wird, bei dem man in mindestens einer ersten Stufe das kristalline Copolymer (A) herstellt und in mindestens zwei sequentiellen Stufen die elastomere Polymerfraktion (B) herstellt. Die Polymerisationsstufen können in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators und/oder eines Metallocenkatalysators durchgeführt werden.
Geeignete Ziegler-Natta-Katalysatoren werden in der EP-A-45 977 und der US 4,399,054 beschrieben; andere Beispiele finden sich in der US 4,472,524 .
Die in den Katalysatoren verwendeten festen Katalysatorkomponenten enthalten als Elektronendonatoren (interne Donatoren) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Ketonen, Lactonen, Verbindungen mit N-, P- und/oder S-Atomen oder Estern von Mono- und Dicarbonsäuren.
Besonders gut geeignete Elektronendonatorverbindungen sind Phthalsäureester, wie Phthalsäurediisobutylester, -dioctylester, -diphenylester und -benzylbutylester.
Andere geeignete Elektronendonatoren sind 1,3-Diether
worin R^I und R^II gleich oder verschieden sind und für C₁-C₁₈-Alkyl-, C₃-C₁₈-Cycloalkyl- oder C₇-C₁₈-Arylreste stehen; R^III und R^IV gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-Alkylreste stehen; oder die 1,3-Diether, in denen das Kohlenstoffatom in der 2-Position zu einer cyclischen oder polycyclischen Struktur aus 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen gehört und die zwei oder drei Ungesättigtheiten enthalten.
Ether dieser Art werden in der EP-A-361 493 und EP-A-728 769 beschrieben.
Repräsentative Beispiele für die Diether sind 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan und 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren.
Die Herstellung der obigen Katalysatorkomponenten wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt.
So setzt man nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren ein MgCl₂·nROH-Addukt (insbesondere in Form von kugelförmigen Teilchen), worin n im allgemeinen für 1 bis 3 steht und ROH für Ethanol, Butanol oder Isobutanol steht, mit einem Überschuß an die Elektronendonatorverbindung enthaltendem TiCl₄ um. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 80 bis 120°C. Dann wird der Feststoff isoliert und in An- oder Abwesenheit der Elektronendonatorverbindung erneut mit TiCl₄ umgesetzt, danach abgetrennt und mit Aliquots eines Kohlenwasserstoffs chloridionenfrei gewaschen.
In der festen Katalysatorkomponente liegt die Titanverbindung, ausgedrückt als Ti, im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% vor. Die Menge an Elektronendonatorverbindung, die an der festen Katalysatorkomponente fixiert bleibt, beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf das Magnesiumdihalogenid.
Als Titanverbindungen für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente kann man die Halogenide und die Halogenidalkoholate des Titans verwenden. Bevorzugt ist Titantetrachlorid.
Die oben beschriebenen Umsetzungen führen zur Bildung eines Magnesiumhalogenids in aktiver Form. In der Literatur sind andere Umsetzungen bekannt, die ausgehend von anderen Magnesiumverbindungen als Halogeniden, wie z.B. Magnesiumcarboxylaten, zur Bildung von Magnesiumhalogenid in aktiver Form führen.
Zu den als Cokatalysatoren verwendeten Aluminiumalkylverbindungen gehören die Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtri-n-butyl, und lineare und cyclische Aluminiumalkylverbindungen mit zwei oder mehr Al-Atomen, die über N- oder O-Atome oder SO₄- oder SO₃-Gruppen aneinander gebunden sind. Die Aluminiumalkylverbindung wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß das Al/Ti-Verhältnis 1 bis 1000 beträgt.
Zu den Elektronendonatorverbindungen, die als externe Donatoren verwendet werden können, gehören Ester aromatischer Säuren, wie Benzoesäurealkylester, und insbesondere Siliciumverbindungen mit mindestens einer Si-OR-Bindung, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht. Beispiele für Siliciumverbindungen sind (tert- Butyl)₂Si(OCH₃)₂, (Cyclohexyl)(methyl)Si(OCH₃)₂, (Cyclopentyl)₂Si(OCH₃)₂ und (Phenyl)₂Si(OCH₃)₂. 1,3-Diether der oben beschriebenen Formeln können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Wenn es sich bei dem internen Donator um einen dieser Diether handelt, kann man die externen Donatoren weglassen.
Die feste Katalysatorkomponente weist vorzugsweise eine Oberfläche (gemessen gemäß BET) von weniger als etwa 200 m²/g und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 80 bis etwa 170 ml/g und eine Porosität (gemessen gemäß BET) von vorzugsweise mehr als 0,2 ml/g und besonders bevorzugt von etwa 0,25 bis etwa 0,5 ml/g auf.
Die Katalysatoren können mit kleinen Olefinmengen vorkontaktiert werden (Vorpolymerisation), wobei man den Katalysator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert hält und bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 60°C so lange polymerisiert, daß man eine Polymermenge erhält, die sich auf das etwa 0,5- bis etwa 3fache des Gewichts des Katalysators beläuft. Diese Operation kann auch in flüssigem Monomer erfolgen, wobei man in diesem Fall eine Polymermenge erhält, die sich auf das 1000fache des Gewichts des Katalysators beläuft.
Unter Verwendung der obigen Katalysatoren erhält man die Polyolefinzusammensetzungen in Form kugelförmiger Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 250 bis etwa 7000 Mikron, einem Fließvermögen von weniger als etwa 30 Sekunden und einer Schüttdichte von mehr als etwa 0,4 g/ml.
Andere Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Katalysatoren vom Metallocen-Typ, wie in der EP-A-0 129 368 und US 5,324,800 beschrieben; besonders vorteilhaft sind verbrückte Bisindenylmetallocene, beispielsweise gemäß der EP-A-0 485 823 und US 5,145,819 . Eine andere Klasse geeigneter Katalysatoren bilden die sogenannten Constrained-Geometry-Katalysatoren, wie in der EP-A-0 416 815, EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 und WO 91/04257 beschrieben. Diese Metallocenverbindungen können zur Herstellung der Copolymere (1) und (2) der elastomeren Fraktion (B) verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren drei Stufen, die alle in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführt werden, wobei man in der ersten Stufe das betreffende Monomer bzw. die betreffenden Monomere zu dem kristallinen Copolymer (A) polymerisiert; in der zweiten Stufe eine Mischung aus Propylen und Ethylen und gegebenenfalls einem Dien zum Copolymer (B)(1) polymerisiert und in der dritten Stufe eine Mischung aus Ethylen und einem alpha-Olefin H₂C=CHR² und gegebenenfalls einem Dien zum Copolymer (B)(2) polymerisiert.
Die Polymerisationsstufen können in der Flüssigphase, der Gasphase oder der Flüssig/Gas-Phase durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man die Polymerisation der kristallinen Copolymerfraktion (A) in flüssigem Monomer (z.B. unter Verwendung von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel) durch, während man die Copolymerisationsstufen für die Copolymere (B)(1) und (B)(2) in der Gasphase ohne Zwischenstufen außer dem teilweisen Ablassen des Propylens durchführt. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform führt man alle drei sequentiellen Polymerisationsstufen in der Gasphase durch.
Die Reaktionstemperatur in der Polymerisationsstufe zur Herstellung des kristallinen Copolymers (A) und bei der Herstellung der Copolymere (B)(1) und (B)(2) kann gleich oder verschieden sein und beträgt vorzugsweise etwa 40°C bis etwa 90°C; besonders bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Fraktion (A) im Bereich von etwa 50 bis etwa 80°C und für die Herstellung der Copolymere (B)(1) und (B)(2) bei etwa 40 bis etwa 80°C.
Der Druck der Polymerisationsstufe zur Herstellung der Fraktion (A), sofern sie in flüssigem Monomer durchgeführt wird, ist derjenige, der mit dem Dampfdruck des flüssigen Propylens bei der verwendeten Betriebstemperatur konkurriert und wird möglicherweise durch den Dampfdruck der zur Zudosierung der Katalysatormischung verwendeten kleinen Menge an inertem Verdünnungsmittel und den Überdruck der Monomere und des gegebenenfalls als Molekulargewichtsregler verwendeten Wasserstoffs modifiziert.
Der Polymerisationsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 33 bis etwa 43 bar bei Durchführung in der Flüssigphase und etwa 5 bis etwa 30 bar bei Durchführung in der Gasphase. Die Verweilzeiten der drei Stufen hängen von dem gewünschten Verhältnis zwischen den Fraktionen ab und können im Bereich von etwa 15 Minuten bis 8 Stunden liegen. Es können herkömmliche und an sich bekannte Molekulargewichtsregler, wie Kettenübertragungsmittel (z.B. Wasserstoff oder ZnEt₂), verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Kombination mit anderen elastomeren Polymeren, wie Ethylen/Propylen-Copolymeren (EPR), Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren (EPDM), Copolymeren von Ethylen mit C₄-C₁₂-alpha-Olefinen (z.B. Ethylen/Octen-1-Copolymere, wie die unter der Bezeichnung Engage^® vertriebenen) und Gemischen davon, verwendet werden. Derartige elastomere Polymere können in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegen.
Neben ihren Polymerkomponenten kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit üblichen Additiven vermischt werden, wie verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen, Pigmenten, Nukleierungsmitteln, Streckölen, Mineralfüllstoffen, Flammschutzmitteln (z.B. Aluminiumtrihydrat), Antioxidantien, UV-Lichtschutzmittel (z.B. Titandioxid), UV-Stabilisatoren, Gleitmitteln (z.B. Oleamid), Antiblockmitteln, Antistatika, Wachsen, Haftvermittlern für Füllstoffe und andere Verarbeitungshilfsmittel, die in der Polymercompoundiertechnik bekannt sind.
Angesichts der oben beschriebenen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen bei der Herstellung von Dachbahnen zur Abdeckung von Industrie- und Gewerbeflachdächern und bei anderen Dachanwendungen von Wert. Sie besitzen nämlich eine hohe Zähigkeit unter Beibehaltung von Weichheit und guten mechanischen Eigenschaften.
Außerdem sind die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Dachbahnen witterungsbeständig, billig herzustellen und dauerhaft, wobei sie eine weit längere durchschnittliche Lebensdauer haben als gegenwärtige kommerzielle Dachschindeln, die unter Verwendung von Glasfasern oder Asphalt hergestellt werden.
Dachbahnen aus den erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen können nach einem beliebigen herkömmlicherweise zur Herstellung von Dachbahnen aus gefüllten Polymerzusammensetzungen bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man die Bahnen beispielsweise durch herkömmliche Mahl-, Kalandrier- oder Extrusionstechniken herstellen. Es kommen auch andere Methoden in Betracht, u.a. Spritzbeschichten und Roller-Die-Formen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zu Flächenmaterial mit einer Dicke im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 Millizoll verarbeitet. Zu diesem Zeitpunkt kann das Flächenmaterial auf die gewünschte Länge und Breite zugeschnitten werden.
Dachbahnen aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls fadengitterverstärkt sein. Neben Dachmembranen können die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen zur Herstellung von Unterspannmaterialien, die als Ersatz für Dachpappe verwendet werden, verwendet werden.
Dachbahnen können auf die gleiche Art und Weise und unter den gleichen Umständen wie herkömmliche Asphalt- oder Glasfaserbahnen aufgebracht werden. Sie haben ein geringes Gewicht, so daß sie potentielle Kosteneinsparungen beim Design von Dachträgern bereitstellen, und sind leicht aufbringbar. Sie liefern eine hervorragende Festigkeit und Dauerhaftigkeit im Verein mit vorzüglicher Temperaturstabilität, Witterungsbeständigkeit und Elastizität.
Bei einem Verfahren zur Bedeckung eines Dachs geht man so vor, daß man Flächengebilde aus dem erfindungsgemäßen Polymermaterial auf das zu bedeckende Dach aufbringt; angrenzende Kanten der Schichten überlappt; die überlappten Bereiche bis etwas über den Erweichungspunkt des Flächenmaterials erhitzt und die überlappten Bereiche unter Verwendung von Wärme und unter zur Bereitstellung einer ausreichenden Fugenfestigkeit ausreichendem Druck fugt. Die Polymerzusammensetzungen haben ohne Verwendung eines Klebstoffs eine ausreichende Selbsthaftung.

Zur Bestimmung der in der näheren Beschreibung und in den Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden die folgenden Methoden verwendet.

Eigenschaft	Methode
Schmelzflußrate (MFRL)	ASTM D 1238 Condition L (230°C, 2,16 kg)
Ethylen, Gew.-%	IR-Spektroskopie
1-Buten, Gew.-%	IR-Spektroskopie
Intrinsische Viskosität	In Tetrahydronaphthalin bei 135°C
Shore-D-Härte	ASTM D 2240
Biegemodul bei 23°C	ASTM D730M (nach 3 Stunden)
Zugelastizitätsmodul	ASTM D882, 100-μm-Gießfilm, Geschwindigkeit 5 mm/min
2%-Sekantenmodul	ASTM 638; 1-mm-Extrusionsfolie, 25,4 mm × 152,4 mm (1 Zoll × 6 Zoll) große Ausstanzung, kein Extensometer; Prüfgeschwindigkeit 25,4 mm/min (1 Zoll/min); Prüftemperatur 23°C, –40°C und 85°C. Diese Prüfung kennzeichnet die Materialsteifigkeit.
Reißfestigkeit und Streckspannung	1) ASTM D 882, nach 3 h, 100-μm-Gießfilm, Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min 2) ASTM D 638, Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min, 1-mm-Extrusionsfolie, 23°C. Ausstanzung Typ IV, kein Extensometer. Für Prüfungen bei –40°C wurden eine Klimakammer und D1822-Prüfkörper Typ S verwendet.
Reißdehnung und Streckdehnung	1) ASTM D 882, nach 3 h, 100-μm-Gießfilm, Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min 2) ASTM D 638, Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min, 1-mm-Extrusionsfolie. Ausstanzung Typ IV, kein Extensometer. Für Prüfungen bei –40°C wurden eine Klimakammer und D1822-Prüfkörper Typ S verwendet.

Zähigkeit	ASTM D 638, 1-mm-Extrusionsfolie, Prüftemperaturen 23°C und –40°C. Die Zähigkeit ist definiert als die Fläche unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve
Zerreißfestigkeit	ASTM D1004; Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min; Prüftemperaturen 23°C; es wurde ein V-förmiger ausgestanzter Prüfkörper verwendet.
Längen-CTFE	ASTM E831-86; vor der Messung wird die Probe in der TMA-Apparatur (TMA = thermomechanische Analyse) 10 Minuten bei 120°C konditioniert, um durch Spritzguß in den Prüfkörpern (2,5 mm Dicke und 10 mm Länge) induzierte Spannungen auszumerzen. Die Ausdehnung wird dann in einem Temperaturbereich von 0 bis 45°C bei einer Scanrate von 3°C/min unter einer Flachsonde (Durchmesser 3,66 mm) mit einer Last von 1 mN gemessen.
Oberfläche	BET
Porosität	BET
Schüttdichte	DIN 53194

Bestimmung der Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur (Gew.-%):
2,5 g Polymer wurden unter Rühren bei 135°C in 250 ml Xylol gelöst. Nach 20 Minuten wurde die Lösung unter Rühren auf 25°C abgekühlt und dann 30 Minuten stehen gelassen.
Nach Abfiltrieren der Feststoffe mit Filterpapier wurde die verbleibende Lösung unter einem Stickstoffstrom eingedampft und der Rückstand unter Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Dann wurde der Gewichtsprozentanteil an bei Raumtemperatur in Xylol unlöslichem Polymer berechnet. Der Gewichtsprozentanteil an bei Raumtemperatur in Xylol unlöslichem Polymer wurde als der isotaktische Index des Polymers erachtet. Dieser Wert entspricht weitgehend dem durch Extraktion mit siedendem n-Heptan bestimmten isotaktischen Index, der definitionsgemäß den isotaktischen Index von Polypropylen darstellt.
Sofern nicht anders vermerkt, wurden die den verschiedenen physikalisch-mechanischen Analysen zu unterwerfenden Proben nach Stabilisierung der Probe mit dem gehinderten phenolischen Stabilisator IRGANOX R 1010 (0,05 Gew.-%) und dem Phosphit-Stabilisator IRGAFOS 168 (0,1 Gew.-%) und Pelletieren der Probe mit einem Doppelschneckenextruder von Berstorff (Zylinderdurchmesser 25 mm) bei 210°C auf einer Spritzgießmaschine 90 von Negri & Bossi abgeformt.
Es wurde unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

– Schmelzetemperatur: 220°C;
– Formtemperatur: 60°C;
– Einspritzzeit: 9 s;
– Abkühlzeit: 15 s.

Die Scheiben für die Prüfungen waren 127 × 127 × 2,5 mm groß. Aus diesen Scheiben wurden C-Schulterstäbe aus geschnitten und Zugfestigkeitsprüfungen mit einer Traversengeschwindigkeit von 500 mm/min unterworfen. Aus diesen Scheiben wurden auch die Prüfkörper für den Biegemodul und die Shore-D-Härte ausgeschnitten. Alle Proben wurden parallel zur Fortschreitfront und demzufolge senkrecht zur Strömungsrichtung ausgeschnitten.
Beispiele 1 und 2
Herstellung des Katalysatorsystems
Eine MgCl₂·3C₂H₅OH-Addukt enthaltende Katalysatorkomponente wurde folgendermaßen hergestellt: In einen in ein temperaturreguliertes Bad eingetauchten Kolben wurden bei 120°C unter Rühren in Inertatmosphäre 28,4 g wasserfreies MgCl₂, 49,5 g reines wasserfreies Ethanol, 100 ml Vaselineöl ROL OB/30 und 100 ml Silikonöl (Viskosität 350 cs) gegeben. Nach vollständiger Auflösung des MgCl₂ wurde die Mischung dann heiß und stets unter Inertatmosphäre in einen mit einem Heizmantel ausgestatteten 150-ml-Behälter mit 150 ml Vaselineöl und 150 ml Silikonöl überführt. Die Mischung wurde unter Rühren mit einem Rührer der Bauart Ultra Turrax T-45 N von Hanke & Kunkel K.G. Ika Werke bei 120°C gehalten. Das Rühren wurde 3 Minuten bei 3000 U/min fortgesetzt. Die Mischung wurde in einen 2-Liter-Behälter mit 1000 ml wasserfreiem n-Heptan ausgetragen, wobei gerührt und so gekühlt wurde, daß die Endtemperatur nicht über 0°C lag. Die so erhaltenen MgCl₂·2EtOH-Mikrokügelchen wurden filtriert und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Das so erhaltene getrocknete Addukt wurde dann durch Erhitzen auf allmählich von 50°C auf 100°C zunehmende Temperaturen unter Stickstoffstrom entalkoholisiert, bis der Alkoholgehalt 1,1 mol pro Mol MgCl₂ betrug.
Das so erhaltene partiell entalkoholisierte Addukt besaß eine Oberfläche von 11,5 m²/g, eine Porosität von 0,13 ml/g und eine Schüttdichte von 0,564 g/ml.
25 g des erhaltenen Addukts wurden unter Rühren bei 0°C zu 625 ml TiCl₄ gegeben. Die Mischung wurde dann in 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Beim Erreichen einer Temperatur von 40°C wurde Phthalsäurediisobutylester in einer solchen Menge zugegeben, daß das Mg/Phthalsäurediisobutylester-Molverhältnis 8 betrug. Die erhaltene Mischung wurde noch 2 Stunden auf 100°C erhitzt und dann absetzen gelassen, wonach die Flüssigkeit heiß abgehebert wurde. Nach Zugabe von 550 ml TiCl₄ wurde die Mischung 1 Stunde auf 120°C erhitzt.
Die erhaltene Mischung wurde absetzen gelassen, wonach die Flüssigkeit heiß abgehebert wurde. Der Feststoff wurde 6mal mit 200 ml wasserfreiem Hexan bei 60°C und noch dreimal mit 200 ml wasserfreiem Hexan bei Raumtemperatur gewaschen.
Nach Trocknen unter Vakuum wies der Feststoff eine Porosität von 0,383 ml/g und eine Oberfläche von 150 m²/g auf.
Allgemeines Polymerisationsverfahren
Die Polymerisationen wurden in Wirbelschichtreaktoren aus nichtrostendem Stahl durchgeführt.
Während der Polymerisation wurde die Gasphase in jedem Reaktor kontinuierlich mittels Gaschromatographie analysiert, um den Gehalt an Ethylen, Propylen und Wasserstoff zu bestimmen. Ethylen, Propylen, 1-Buten und Wasserstoff wurden unter Verwendung von Instrumenten, die den Monomerenstrom messen und/oder regeln, über den Verlauf der Polymerisation so zugeführt, daß ihre Konzentration in der Gasphase konstant blieb.
Es wurde kontinuierlich in drei Stufen gearbeitet, wobei die Monomere in jeder Stufe in der Gasphase polymerisiert wurden.
Propylen wurde in einem 80-Liter-Schlaufenreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einer Innentemperatur von 20°C über einen Zeitraum von 30 Minuten mit einer Propylenzufuhr von 30 kg/h in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einer wie oben hergestellten festen Komponente (26 g/h) und einer Mischung von 75–80 g/h Aluminiumtriethyl (TEAL) in 10%iger Hexanlösung und einer solchen Menge des Donators Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS), daß das TEAL/DCPMS-Gewichtsverhältnis 5 betrug, in flüssigem Propan vorpolymerisiert. Der Katalysator wurde nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt.

1. Stufe – Das so erhaltene Vorpolymer wurde in den ersten Gasphasenreaktor mit einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 14 bar Überdruck ausgetragen. Danach wurden Wasserstoff, Propylen, Ethylen und ein Inertgas in dem Verhältnis und den Mengen gemäß Tabelle 1 zum Erhalt der Zusammensetzung der Gasphase gemäß Tabelle 1 zugeführt, und die Polymerisation wurde über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum durchgeführt.
2. Stufe – Nach Entnahme einer Probe zur Durchführung der verschiedenen Analysen wurde das Polymer aus der ersten Stufe in den zweiten Gasphasenreaktor mit einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 18 bar Überdruck ausgetragen. Danach wurden Wasserstoff, Propylen, Ethylen und ein Inertgas in dem Verhältnis und den Mengen gemäß Tabelle 1 zum Erhalt der Zusammensetzung der Gasphase gemäß Tabelle 1 zugeführt, und die Polymerisation wurde über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum durchgeführt.
3. Stufe – Nach Entnahme einer Probe zur Durchführung der verschiedenen Analysen wurde das Polymer aus der zweiten Stufe in den dritten Gasphasenreaktor mit einer Temperatur von 75°C und einem Druck von 14 bar Überdruck ausgetragen. Danach wurden Wasserstoff, Ethylen, 1-Buten und ein Inertgas in dem Verhältnis und den Mengen gemäß Tabelle 1 zum Erhalt der Zusammensetzung der Gasphase gemäß Tabelle 1 zugeführt, und die Polymerisation wurde über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum durchgeführt.

Am Ende der Polymerisation wurde das teilchenförmige Polymer zum Ausstrippen von Monomerenresten bei Normaldruck in einen Behälter mit Gegenstrom-Wasserdampfzufuhr ausgetragen. Danach wurde das Polymer zum Trocknen in einen Behälter ausgetragen, dem im Gegenstrom Stickstoff bei 80–90°C zugeführt wurde.
Die bei dem obigen Verfahren verwendeten Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der an den daraus erhaltenen Polymerzusammensetzungen durchgeführten Analysen sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Beispiele 3–5
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch in den Polymerisationsstufen die folgenden Bedingungen verwendet wurden:

– in Stufe 1 wurde die Polymerisation bei 60°C und unter einem Druck von 14 bar Überdruck über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum durchgeführt;
– in Stufe 2 wurde die Polymerisation bei 60°C und unter einem Druck von 18 bar Überdruck über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum durchgeführt;
– in Stufe 3 wurde die Polymerisation bei 77°C und unter einem Druck von 14 bar Überdruck über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum durchgeführt.

Die bei dem obigen Verfahren verwendeten Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der an den daraus erhaltenen Polymerzusammensetzungen durchgeführten Analysen sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt.
Beispiele 6 und 7
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch in den Polymerisationsstufen die folgenden Bedingungen verwendet wurden:

– in Stufe 1 wurde die Polymerisation bei 60°C und unter einem Druck von 14 bar Überdruck über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum durchgeführt;
– in Stufe 2 wurde die Polymerisation bei 60°C und unter einem Druck von 18 bar Überdruck über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum durchgeführt;
– in Stufe 3 wurde die Polymerisation bei 80°C und unter einem Druck von 14 bar Überdruck über den in Tabelle 1 angegebenen Zeitraum durchgeführt.

Die bei dem obigen Verfahren verwendeten Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse der an den daraus erhaltenen Polymerzusammensetzungen durchgeführten Analysen sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt. Tabelle 1

*Berechnet

Tabelle 2
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Zu Vergleichszwecken wurden ein kristallines Propylen/Ethylen-Copolymer (A) und ein elastomeres Propylen/Ethylen-Copolymer (B) enthaltende Polyolefinzusammensetzungen nach den oben angegebenen Verfahrensweisen geprüft. Die Eigenschaften dieser als Reaktorqualitäten erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Die obigen Ergebnisse demonstrieren, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sehr gute Flexibilitätswerte zeigen, die mit einer erhöhten Zähigkeit (Reißfestigkeit und Reißdehnung) assoziiert sind.
Bedachungsanwendungsprüfungen
Die folgenden, für Bedachungsanwendungen spezifischen Charakterisierungen wurden an den in den oben angegebenen Beispielen erhaltenen Zusammensetzungen durchgeführt.
Probenherstellung und -charaktierisierung
Auf einem 1,25-Zoll-Einschneckenextruder von Killion mit einer auf 230°C eingestellten Zylindertemperatur wurde die geprüfte Polymerzusammensetzung mit Phosphit (Irgafos 168), sterisch gehindertem Phenol (Irganox 1010) und Calciumstearat als Säurefänger für die Schmelzeverarbeitung stabilisiert. Die compoundierte Zusammensetzung wurde dann auf einem 1,5-Zoll-Einschnecken-Folienextruder von Killion zu einer 1 mm × 200 mm breiten Folie extrudiert. Folienproben wurden in Zugprüfkörper gemäß ASTM D 638 Typ IV ausgestanzt. Die Zugeigenschaften wurden auf einer Instron-Zugprüfmaschine mit einer Traversengeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen.
Die Ergebnisse der obigen Messungen sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Die obigen Ergebnisse demonstrieren eine Verbesserung der Flexibilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit einer entsprechenden Erhöhung der Zugfestigkeit, Zähigkeit und Zerreißfestigkeit gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Polyolefinzusammensetzungen.
Heißluftschweißbarkeitsprüfung
Die Heißluftschweißbarkeit ist eine spezifische Prüfung für Einlagenbedachungsanwendungen. Schweißverbindungen werden durch Überlappen von 25,4 mm breiten Bereichen der unbehandelten Folie gebildet. An der Grenzfläche der beiden Folien wurde bei geregelter Temperatur Heißluft eingeblasen. Die Geschwindigkeit oder Erhitzungszeit sowie der Verbindungsdruck an der Grenzfläche wurden geregelt. Die Prüfung wurde an 1-mm-Extrusionsfolien unter Verwendung eines Präzisions heißluftschweißgeräts X84 von Leister durchgeführt. Die geprüften Schweißtemperaturen betrugen 275°C, 345°C und 415°C bei einer Schweißgerätgeschwindigkeit von 1,3 m/min zwecks Abschätzung des Schweißfensters.
An den Heißluftschweißverbindungen wurde eine Abschälprüfung bei 23°C unter Verwendung von ausgestanzten 25-mm-Streifen mit Messung der Abschälkraft und Dehnung bei Versagen durchgeführt. Der Versagensmodus wurde durch visuelle Untersuchung des Prüfkörpers nach Versagen beurteilt. Die Ergebnisse der obigen Prüfungen sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der hier offenbarten Erfindung sind für den Durchschnittsfachmann nach dem Studium der vorhergehenden Offenbarung leicht ersichtlich. In diesem Zusammenhang können trotz der recht ausführlichen Beschreibung spezieller Ausführungsformen der Erfindung Variationen und Modifikationen dieser Ausführungsformen vorgenommen werden, ohne den Schutzbereich der Erfindung gemäß Beschreibung und Ansprüchen zu verlassen.

Claims

Polyolefinzusammensetzung, enthaltend: (A) 15 bis 40 Gew.-% eines kristallinen Copolymers von Propylen mit mindestens einem alpha-Olefin der Formel H₂C=CHR¹, worin R¹ für H oder ein lineares oder verzweigtes C_2-8-Alkyl steht, das mindestens 90 Gew.-% Propylen enthält und eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von weniger als 15 Gew.-% aufweist; (B) 60 bis 85 Gew.-% einer elastomeren Fraktion, enthaltend: (1) ein Copolymer von Propylen mit Ethylen, das gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% eines Diens enthält, 20 bis 35 Gew.-% Ethylen enthält und eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als 70 Gew.-% aufweist, wobei die intrinsische Viskosität (in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) der xylollöslichen Fraktion mehr als 3,0 dl/g bis 6,0 dl/g beträgt; und (2) ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem alpha-Olefin der Formel H₂C=CHR², worin R² für ein lineares oder verzweigtes C_2-8-Alkyl steht, das gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% eines Diens enthält, 15 bis 40 Gew.-% alpha-Olefin enthält und eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als 25 Gew.-% aufweist, wobei die intrinsische Viskosität (in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) der xylollöslichen Fraktion im Bereich von 0,5 bis 5,0 dl/g liegt; wobei das (1)/(2)-Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:5 bis 5:1 liegt.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Menge des kristallinen Copolymers (A) im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% liegt.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das kristalline Copolymer (A) mindestens 95 Gew.-% Propylen enthält und eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von weniger als 10 Gew.-% aufweist.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich in dem kristallinen Copolymer (A) bei dem alpha-Olefin um Ethylen handelt.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Copolymer (1) von Fraktion (B) 25 bis 30 Gew.-% Ethylen enthält und eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als 75 Gew.-% aufweist, wobei die intrinsische Viskosität (in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) der xylollöslichen Fraktion im Bereich von 3,5 bis 5,0 dl/g liegt.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Copolymer (2) von Fraktion (B) 20 bis 35 Gew.-% alpha-Olefin enthält und eine Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als 30 Gew.-% aufweist, wobei die intrinsische Viskosität (in Tetrahydronaphthalin bei 135°C) der xylollöslichen Fraktion im Bereich von 1,0 bis 4,5 dl/g liegt.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich in dem Copolymer (2) der Fraktion (B) bei dem alpha-Olefin um 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen handelt.
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Reißfestigkeit ≥ 25 MPa (ASTM D 882, 100-μm-Film), einer Reißdehnung ≥ 700 MPa (ASTM D 882, 100-μm-Film) und einer Zähigkeit ≥ 150 MPa (ASTM D 638, 1-mm-Folie).
Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 7 mit einer Reißfestigkeit ≥ 28 MPa (ASTM D 882, 100-μm-Film), einer Reißdehnung ≥ 750 MPa (ASTM D 882, 100-μm-Film) und einer Zähigkeit ≥ 170 MPa (ASTM D 638, 1-mm-Folie).
Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1 mit mindestens drei sequentiellen Polymerisationsstufen, wobei jede nachfolgende Polymerisation in Gegenwart des in der unmittelbar vorhergehenden Polymerisationsreaktion gebildeten polymeren Materials durchgeführt wird, bei dem man in mindestens einer ersten Stufe das kristalline Copolymer (A) herstellt und in mindestens zwei sequentiellen Stufen die elastomere Polymerfraktion (B) herstellt, wobei alle Polymerisationsstufen in Gegenwart eines eine Trialkylaluminiumverbindung, gegebenenfalls einen Elektronendonator und eine feste Katalysatorkomponente, die ein Halogenid oder Halogenalkoholat von Ti und eine Elektronendonatorverbindung auf wasserfreiem Magnesiumchlorid geträgert enthält, enthaltenden Katalysators durchgeführt werden, wobei die feste Katalysatorkomponente eine Oberfläche (gemessen gemäß BET) von weniger als 200 m²/g und eine Porosität (gemessen gemäß BET) von mehr als 0,2 ml/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die sequentiellen Polymerisationsstufen alle in der Gasphase durchgeführt werden.
Folien, zumindest teilweise bestehend aus der Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1.
Einlagige Dachbahn, zumindest teilweise bestehend aus der Polyolefinzusammensetzung nach Anspruch 1.