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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Aluminiumlegierung, die als
Rippenmaterial für
hartgelötete Produkte,
wie Wärmeaustauscher,
entweder als Plattierungsmaterial für das Hartlöten, das diese Legierung als
Kern enthält,
oder nicht plattiert, gedacht ist. Die Legierung kann wärmebehandelt
(einem Ausscheidungshärten
unterzogen) werden.
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Das
erhaltene Material hat nach dem Hartlöten, insbesondere nach einer
Behandlung zum künstlichen Altern,
eine hohe Festigkeit und verleiht einem hartgelöteten Produkt eine hohe Korrosionsbeständigkeit,
da es für
das Rohr geopfert wird. Das Material kann für die Herstellung von Produkten
mit irgendeinem Hartlötverfahren,
insbesondere dem Hartlötverfahren
unter Schutzgas (CAB) verwendet werden, wenn ein Flußmittel benutzt
wird, das mit Mg ein Legierungen bilden kann.
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Um
eine Aluminiumlegierung mit einer sehr hohen Festigkeit zu erzielen,
müssen
Legierungen verwendet werden, die dem Ausscheidungshärten unterzogen
werden können,
da dieser Mechanismus des Ausscheidungshärtens die höchste Festigkeit von Aluminiumlegierungen
ergibt. Bei derzeitigen kommerziellen Anwendungen des Hartlötens kann
nur das AlMgSi-System verwendet werden, da Legierungen, die die
anderen Systeme verwenden, die dem Ausscheidungshärten unterzogen
werden können,
im Vergleich mit dem Schmelzintervall der üblichen Füllegierungen für das Hartlöten einen
zu geringen Schmelzpunkt haben.
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Wenn
Aluminiumkomponenten in Luft erwärmt
werden, oxidiert die Oberflächenschicht
und bildet Aluminiumoxid. Selbst in der Schutzatmosphäre des CAB-Verfahrens sind etwas
Sauerstoff und Wasserdampf vorhanden, die die Oberfläche oxidieren.
Deshalb wird ein Flußmittel
bereitgestellt, um das Aluminiumoxid aufzubrechen und die Oberfläche beim
Hartlöten
zu schützen.
Wenn Mg enthaltende Legierungen hartgelötet werden, entstehen Magnesiumoxide,
die von gewöhnlichen
Flußmitteln
nicht aufgebrochen werden. Als Rückstände werden
Magnesiumfluoridverbindungen festgestellt, was auf den Verbrauch
des Flußmittels
durch das Mg hinweist.
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Gegenwärtig sind
Hersteller, die das CAB anwenden, somit auf die Verwendung von Mg-freien
Legierungen als Rippen beschränkt,
und übliche
Rippenlegierungen sind mit 1 bis 3 Gew.-% Zn modifizierte Varianten
von AA3003. Zn wird zugesetzt, um für eine Opferwirkung der Rippe
zu sorgen, so daß das
Rohr vor korrodierenden Angriffen geschützt wird. Eine andere allgemein
verwendete Legierung ist FA6815 von SAPA Heat Transfer (durch das
Patent SE-510272 geschützt).
Mit dem Aufkommen von Flußmitteln
(WO 8604007, EP-0091231), die höhere
Mg-Mengen tolerieren
und zulassen, können
jedoch Mg enthaltende Legierungen in CAB-Öfen hartgelötet werden.
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Mg
kann in Kombination mit Si kleine Fällungsprodukte bilden, die
die Festigkeit der Legierung beträchtlich erhöhen. Dieser Mechanismus wird
als Aushärten
bezeichnet. Die Legierungsreihe AA6xxx basiert auf Fällungsprodukten
von Mg und Si, Legierungen in dieser Reihe sind jedoch im allgemeinen
nicht für
das Hartlöten
geeignet, da die meisten davon einen zu hohen Gehalt an Mg aufweisen.
Andere sind ohne Mn, so daß der
Durchbiegungswiderstand der Legierung abnimmt. Aushärtende Legierungen
sind bisher noch nicht bei einem Rippenmaterial verwendet worden,
das bei einem CAB-Verfahren hartgelötet werden soll.
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Eine
Herausforderung besteht gegenwärtig
in der Herstellung von leichten Komponenten für den Automobilmarkt. Ein großer Teil
der Forschung richtet sich deshalb auf die Verringerung des Gewichts
von Wärmeaustauschern,
indem dünnere
Streifen verwendet werden. Die neue erfindungsgemäße Legierung
zeigt im Vergleich mit den gegenwärtig verwendeten Legierungen
eine höhere
Festigkeit, während
der Korrosionsschutz der Rohre erhalten bleibt.
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Das
ermöglicht
dünnere
Rippen mit einer gleichbleibenden Festigkeit des hartgelöteten Produktes,
so daß das
Gewicht im Vergleich mit gegenwärtigen
hartgelöteten
Produkten geringer wird. In einem anderen Ausführungsbeispiel kann die höhere Festigkeit
ausgenutzt werden, um ein widerstandsfähigeres hartgelötetes Produkt
zu erhalten, das höheren
Belastungen, wie z.B. Schwingungen oder einer Schwankung des Innendrucks,
standhält.
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Bei
AlMgSi-Legierungen entstehen beim Altern kleine Fällungsprodukte
aus Mg2Si, was zu einer höheren Festigkeit
führt.
Die einfache Lösung
zur Verbesserung der Festigkeit wäre folglich, den Gehalt an
Mg und Si zu erhöhen,
so daß sich
mehr Mg2Si bilden kann. Mg reagiert jedoch
beim Hartlöten
mit dem Flußmittel, und
das schränkt
die Menge an Mg ein. Dies gilt auch für die neuen Flußmittel,
die Mg tolerieren sollen, jedoch bei einer viel größeren Menge
(in der Literatur wurde von Mengen von 0,66 Gew.-% Mg berichtet
(Garcia J, Massoulier C, Faille Ph, VTMS 5, Nashville, TN, 14. bis
17. Mai 2001)).
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Die
US-A-6 120 848 offenbart ein Verfahren, um das Flußmittel
auf der Oberfläche
eines Lötblechs bereitzustellen,
indem das Flußmittel
mechanisch in der Plattierung eingebettet wird. Es wird erwähnt, daß Flußmittel
aus CsF mehr Mg in den Kernmaterialien erlauben.
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In
der US-A-5 771 962 werden ein modifiziertes Flußmittel, das Caesium- und/oder Lithiumfluorid
enthält,
und eine modifizierte Lötplattierung
verwendet, um die üblichen
Legierungen 1000, 3000, 5000 oder 6000, die bis zu 3 Gew.-% Mg enthalten,
durch CAB (Hartlöten
unter Schutzgas) hartzulöten.
Die Lötplattierung
auf der Oberfläche
der Rohre enthält
neben dem hauptsächlichen
Legierungselement Silicium, Lithium, Magnesium, Natrium und gegebenenfalls
Caesium.
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In
der US-A-6 234 243 wird versucht, die Festigkeit eines Rohrmaterials
aus Aluminium für
Wärmeaustauscher
zu verbessern, indem Mg zugesetzt und die Lötplattierung mit einer Zwischenschicht
aus einer Al-Li-Legierung geschützt
wird. Um die Eignung für
das Hartlöten
zu verbessern, wird der Legierung für die Lötplattierung Cs zugesetzt,
und schließlich
wird ein modifiziertes Flußmittel
mit Cs und Li empfohlen. Das stellte einen teuren Weg dar, um eine
hohe Festigkeit zu erreichen.
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Wie
es anhand der vorstehend aufgeführten
Patentdokumente als Beispiel aufgeführt ist, zeigen die Anstrengungen,
die unternommen wurden, um einen Weg zu finden, die Festigkeit von
Rippenmaterialien über die
hinaus zu verbessern, die bei üblichen
Aluminiumlegierungen erreicht werden kann, daß schon lange Bedarf nach einer
festeren Legierung besteht, die unter Anwendung des CAB hartgelötet werden
kann. Ein Beispiel ist in der Patentveröffentlichung WO 01/36697 (Corus)
zu finden, in der ein Rippenmaterial mit der folgenden Zusammensetzung
(in Gew.-%) offenbart wird: 0,7 bis 1,2 Si (vorzugsweise 0,75 bis
1,0), bis zu 0,8 Fe (vorzugsweise 0,2 bis 0,45), bis zu 0,5 Cu (vorzugsweise
0,2 bis 0,4), 0,7 bis 1,2 Mn (vorzugsweise 0,8 bis 1,0), bis zu
0,35 Mg (vorzugsweise 0,2 bis 0,35), bis zu 3 Zn, bis zu 0,25 Zr
(vorzugsweise 0,05 bis 0,15), bis zu 0,2 In (vorzugsweise 0,01 bis
0,1), bis zu 1,5 Ni (vorzugsweise 0,3 bis 1,2), bis zu 0,2 Ti und
bis zu 0,25 Cr und V.
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In
dieser Patentveröffentlichung
wird festgestellt, daß das
wesentliche Merkmal im Vergleich mit den üblichen Legierungen AA3xxx
der relativ hohe Gehalt an Si in Kombination mit einem mittleren
Gehalt an Mn ist, womit die Festigkeit erhöht wird. Es wird nicht aufgeführt, daß diese
Legierung aushärten
kann, und diese Menge von Mn macht das Material sicher für das Abschrecken
empfindlich, d.h. die Aushärtreaktion,
falls überhaupt
vorhanden, ist gering.
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Keines
der vorstehend aufgeführten
Dokumente offenbart die erfindungsgemäße wärmebehandelbare Aluminiumlegierung
mit hoher Festigkeit, die als Rippenmaterial für das CAB geeignet ist.
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Kurze Beschreibung
der Erfindung
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wärmebehandelbare
Aluminiumlegierung mit hoher Festigkeit anzugeben, wobei der Gehalt
an Mg für
das Hartlöten
in einem CAB-Ofen ausreichend gering gehalten wird, bei dem ein
Flußmittel
verwendet wird, das Mg toleriert. Eine weitere Aufgabe besteht darin,
ein Material mit einer ausreichenden Opferwirkung bei der Korrosion
anzugeben, um ein anderes erfindungsgemäß hartgelötetes Material zu schützen. Bevorzugte
Anwendungszwecke sind Rippen für
Wärmeaustauscher,
wie Kühler
für Kraftfahrzeuge,
Heizvorrichtungen oder Kühler
für zugeführte Luft.
Andere Anwendungszwecke sind nicht ausgeschlossen.
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Ein
wichtiger Gesichtspunkt in bezug auf die Festigkeit von Lötlegierungen,
die sich wärmebehandeln lassen,
ist die Empfindlichkeit für
das Abschrecken. Eine für
das Abschrecken empfindliche Legierung muß nach der Lösungsbehandlung
(d.h. dem Hartlötverfahren)
schnell abgekühlt
werden, damit die Atome von Mg und Si in einer festen Lösung bleiben.
Ein hoher Gehalt an Mn erhöht
die Empfindlichkeit für
das Abschrecken.
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Die
Erfindung wird nunmehr ausführlicher
beschrieben, wobei nachstehend auf die beigefügten Zeichnungsfiguren Bezug
genommen wird, die folgendes zeigen:
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1 die
Streckfestigkeit (Rp0,2) und die Zugfestigkeit (Rm) der erfindungsgemäßen Legierung
im Vergleich mit zwei Bezugsmaterialien nach dem simulierten Hartlöten bei
Abkühlungsraten
von 0,7°C/s
und 2,5°C/s,
wobei das natürliche
Altern bei Raumtemperatur erfolgte;
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2 die
Zugfestigkeit (Rm) der erfindungsgemäßen Legierung nach dem simulierten
Hartlöten
bei einer Abkühlungsrate
von 0,7°C/s
und 2,5°C/s,
wobei eine künstliche
Alterung bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wurde;
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3 die
Streckfestigkeit (Rp0,2) der erfindungsgemäßen Legierung nach dem simulierten
Hartlöten bei
einer Abkühlungsrate
von 0,7 °C/s
und 2,5°C/s,
wobei das künstliche
Alten bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgte;
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4 die
Spannvorrichtung für
den Durchbiegungstest.
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Es
wird darauf hingewiesen, daß die
gegenwärtig
erhältlichen üblichen
Materialien nach einem Hartlötzyklus
unter Schutzgas nicht aushärten
können.
Die Zugfestigkeit des üblichen
Materials AA3003 beträgt etwa
110 MPa, und die des herkömmlichen
FA6815 liegt bei etwa 135 MPa. Die Streckfestigkeit des üblichen Materials
AA3003 beträgt
etwa 40 MPa, und die des herkömmlichen
FA6815 liegt bei etwa 50 MPa. Die erfindungsgemäße Legierung hat eine deutlich
höhere
Festigkeit als die gegenwärtig
erhältlichen
Legierungen.
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Nunmehr
werden der Grund für
die Einschränkung
der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung und deren Bereich
erläutert.
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Die
Konzentration von Silicium sollte 0,5 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise
0,6 bis 0,9 Gew.-% betragen. Unter 0,5 Gew.-% ist die Alterungsreaktion
gering, oberhalb von 1,0 Gew.-% wird die Solidustemperatur der Legierung
deutlich verringert.
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Magnesium
erhöht
die Festigkeit, indem beim Altern Fällungsprodukte in Form von
Mg2Si gebildet werden, verringert jedoch
die Eignung für
das Hartlöten,
indem es mit dem Flußmittel
reagiert, selbst wenn das Flußmittel
Cs oder Li enthält.
Der Gehalt an Mg sollte folglich 0,25 bis 0,6 Gew.-% betragen. Unterhalb
dieser Untergrenze würde
die Legierung keine ausreichende Anzahl von Fällungsprodukten in Form von
Mg2Si ergeben, und es würde keine hohe Festigkeit erreicht.
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Je
mehr Mg vorliegt, desto höher
ist die Festigkeit, bei einem zu hohen Wert nimmt jedoch die Eignung für das Hartlöten ab,
und außerdem
besteht die Gefahr, daß das
Material bei der Temperatur für
das Hartlöten zu
schmelzen beginnt. Die bevorzugte Menge von Mg hängt jedoch sowohl vom verwendeten
Flußmittel
als auch vom verwendeten Rohrmaterial ab.
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Es
stehen verschiedene Flußmittelgemische
zur Verfügung,
die Mg unterschiedlich tolerieren (Garcia et al., vorstehend zitiert).
Wenn ein Flußmittel
mit einer sehr guten Toleranz gegenüber Mg und ein Rohrmaterial
ohne Mg verwendet werden, kann folglich eine Legierung mit 0,5 bis
0,6 Gew.-% verwendet werden, wohingegen ein anderes Flußmittel
mit einer geringeren Toleranz und/oder ein Rohrmaterial mit etwas
Mg die Menge von Mg im Rippenmaterial einschränken würden.
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Gegebenenfalls
werden bis zu 4 Gew.-% Zn zugesetzt. Zn verbessert die Opferwirkung
des Rippenmaterials, und die Menge muß zusammen mit dem Rohrmaterial
optimiert werden.
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Um
den Durchbiegungswiderstand zu erhöhen, wird der Legierung 0,1
bis 0,3 Gew.-% Zirconium, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-%, zugesetzt.
Zr ist im Material als kleines Al3Zr verteilt.
Das hemmt das Umkristallisieren, wobei nach dem Hartlöten größere Körner des
Materials entstehen. Unter 0,05 Gew.-% ist dieser Effekt vernachlässigbar,
oberhalb von 0,3 Gew.-% entstehen grobe Fällungsprodukte, die diesen
Effekt abschwächen
und die Verarbeitbarkeit des Materials beeinträchtigen.
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Mangan
in einer festen Lösung
erhöht
die Festigkeit, die Empfindlichkeit für das Abschrecken wird jedoch
ebenfalls erhöht.
Somit ist ein geringer Gehalt an Mn für die Festigkeit von Vorteil,
wenn die Abkühlungsraten
gering sind. Außerdem
ist Mn für
den Durchbiegungswiderstand und die Korrosionsbeständigkeit
von Vorteil. Der Gehalt an Mn sollte 0,3 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise
0,4 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,7 Gew.-% betragen.
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Fe
hat einen nachteiligen Einfluß auf
die Korrosionsbeständigkeit
und in größeren Mengen
auf den Durchbiegungswiderstand. Es wird folglich bei 0,3 Gew.-%
begrenzt.
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Kupfer
wird in der Legierung vermieden. Obwohl Kupfer die Festigkeit weiter
verbessert, hat es einen negativen Einfluß auf das Korrosionsverhalten.
Das elektrochemische Potential nimmt zu, so daß die Anodenwirkung und der
Schutz der Rohre durch das Rippenmaterial abnehmen.
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Nickel
wird in der Legierung ebenfalls vermieden. Nickel erhöht die Gefahr,
daß im
Produkt kleine Körner
erhalten werden und dadurch der Durchbiegungswiderstand abnimmt.
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Das
erfindungsgemäße Material
wird hergestellt, indem eine erfindungsgemäße Aluminiumlegierung gegossen
wird und das erhaltene Material danach einem Warmwalz- und einem
Kaltwalzverfahren unterzogen wird. Nach dem Gießverfahren kann das Material
geschält
und mit zumindest einer weiteren Schicht plattiert werden. Das Material
kann zwischen zwei Durchgängen
durch das Kaltwalzen zwischengeglüht werden und nach dem letzten
Kaltwalzschritt teilweise oder vollständig geglüht werden. Der Glühschritt
kann auch weggelassen werden.
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Beispiel 1
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Eine
Legierung wurde entsprechend der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung
gestaltet. Die tatsächliche
Zusammensetzung ist in Tabelle 1 zusammen mit den Grenzwerten für die beiden
Bezugsmaterialien aufgeführt.
Das Material wurde zuerst geschält,
warmgewalzt und dann mit einem Zwischenglühen bis zu 0,1 mm kaltgewalzt.
Proben für
die Tests wurden bei 0,5 mm (nicht zwischengeglüht) und in der abschließenden Dicke
gewonnen.
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Bei
dem Material mit 0,5 mm wurde das Hartlöten mit zwei unterschiedlichen
Erwärmungszyklen
simuliert, wobei grundsätzlich
zwischen 400°C
und 200°C
Abkühlungsraten
von 2,5 °C/s
und 0,7 °C/s
angewendet wurden. Das stellt jeweils eine optimale Abkühlungsrate
dar, und eine wird gewöhnlich
in der Praxis von Hartlötöfen übertroffen.
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Die
zeitliche Zunahme der Festigkeit bei Raumtemperatur ist in 1 gezeigt.
Sie wird mit der Festigkeit eines üblichen Materials AA3003 und
dem Rippenmaterial mit hoher Festigkeit FA6815, dem gegenwärtigen Stand
der Technik, verglichen.
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Die
Zunahme der Festigkeit nach dem natürlichen Altern ist für das neue
Material wesentlich, obwohl die Abkühlungsrate nach dem Hartlöten nicht
optimal ist.
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Zn in Rippenmaterialien kann variieren, wobei dies vom gewünschten
Anodenschutz des Rohrs abhängt. Übliche Mengen
von Zn in Rippen liegen bei 1 bis 2,5 Gew.-%. Zn hat nur einen unwesentlichen
Einfluß auf die
anderen Eigenschaften, wie Festigkeit und Durchbiegung.
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Beispiel 2
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Das
Material von den gleichen Simulierungen des Hartlötens wie
in Beispiel 1 ließ man
nach Ablauf von einem Tag bei unterschiedlichen Temperaturen künstlich
altern. Es wurden drei Temperaturen angewendet: 160°C, 180°C und 195°C. Die Zugfestigkeit
der Proben ist in 2 gezeigt und die Streckfestigkeit
in 3. Wie ersichtlich ist, können Zugfestigkeiten von 250
MPa und Streckfestigkeiten von mehr als 200 MPa erhalten werden.
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Das
Material zeigt eine wesentliche Aushärtreaktion, und es wurden Streckfestigkeiten
erzielt, die mehr als dreimal so hoch wie die waren, die gegenwärtig beim
Hartlöten
von üblichen
Materialien erreicht werden.
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Beispiel 3
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Der
Durchbiegungswiderstand des Materials wurde gemessen, indem Proben
in Form dünner
Streifen (Dicke 0,1 mm) in einer speziellen Spannvorrichtung befestigt
wurden, die eine Hebellänge
von 60 mm erlaubt (4). Das Material in der Spannvorrichtung
wurde dann einem Hartlötzyklus
mit einer Verweildauer von 10 Minuten bei 600°C unterzogen. Die Durchbiegung
wird gemessen, wenn das Material abgekühlt ist.
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Die
durchschnittliche Durchbiegung für
das neue erfindungsgemäße Material
betrug 27,6 mm, was mit 17 bis 23 mm für FA6815 und 35 bis 40 mm für das übliche Material
AA6063, das sich wärmebehandeln
läßt, verglichen
werden kann. Das erfindungsgemäße Material
zeigt einen vernünftigen
Durchbiegungswiderstand.
