DE60301614T2

DE60301614T2 - Hochfeste Aluminiumlegierung für Kühlrippen zum Löten

Info

Publication number: DE60301614T2
Application number: DE60301614T
Authority: DE
Inventors: Torkel Stenqvist
Original assignee: Sapa Heat Transfer AB
Current assignee: Granges Sweden AB
Priority date: 2002-10-14
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: SE0203009D0; EP1435397A1; US20040118492A1; EP1435397B1; DE60301614D1; ATE304617T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aluminiumlegierung, die als Rippenmaterial für hartgelötete Produkte, wie Wärmeaustauscher, entweder als Plattierungsmaterial für das Hartlöten, das diese Legierung als Kern enthält, oder nicht plattiert, gedacht ist. Die Legierung kann wärmebehandelt (einem Ausscheidungshärten unterzogen) werden.
Das erhaltene Material hat nach dem Hartlöten, insbesondere nach einer Behandlung zum künstlichen Altern, eine hohe Festigkeit und verleiht einem hartgelöteten Produkt eine hohe Korrosionsbeständigkeit, da es für das Rohr geopfert wird. Das Material kann für die Herstellung von Produkten mit irgendeinem Hartlötverfahren, insbesondere dem Hartlötverfahren unter Schutzgas (CAB) verwendet werden, wenn ein Flußmittel benutzt wird, das mit Mg ein Legierungen bilden kann.
Um eine Aluminiumlegierung mit einer sehr hohen Festigkeit zu erzielen, müssen Legierungen verwendet werden, die dem Ausscheidungshärten unterzogen werden können, da dieser Mechanismus des Ausscheidungshärtens die höchste Festigkeit von Aluminiumlegierungen ergibt. Bei derzeitigen kommerziellen Anwendungen des Hartlötens kann nur das AlMgSi-System verwendet werden, da Legierungen, die die anderen Systeme verwenden, die dem Ausscheidungshärten unterzogen werden können, im Vergleich mit dem Schmelzintervall der üblichen Füllegierungen für das Hartlöten einen zu geringen Schmelzpunkt haben.
Wenn Aluminiumkomponenten in Luft erwärmt werden, oxidiert die Oberflächenschicht und bildet Aluminiumoxid. Selbst in der Schutzatmosphäre des CAB-Verfahrens sind etwas Sauerstoff und Wasserdampf vorhanden, die die Oberfläche oxidieren. Deshalb wird ein Flußmittel bereitgestellt, um das Aluminiumoxid aufzubrechen und die Oberfläche beim Hartlöten zu schützen. Wenn Mg enthaltende Legierungen hartgelötet werden, entstehen Magnesiumoxide, die von gewöhnlichen Flußmitteln nicht aufgebrochen werden. Als Rückstände werden Magnesiumfluoridverbindungen festgestellt, was auf den Verbrauch des Flußmittels durch das Mg hinweist.
Gegenwärtig sind Hersteller, die das CAB anwenden, somit auf die Verwendung von Mg-freien Legierungen als Rippen beschränkt, und übliche Rippenlegierungen sind mit 1 bis 3 Gew.-% Zn modifizierte Varianten von AA3003. Zn wird zugesetzt, um für eine Opferwirkung der Rippe zu sorgen, so daß das Rohr vor korrodierenden Angriffen geschützt wird. Eine andere allgemein verwendete Legierung ist FA6815 von SAPA Heat Transfer (durch das Patent SE-510272 geschützt). Mit dem Aufkommen von Flußmitteln (WO 8604007, EP-0091231), die höhere Mg-Mengen tolerieren und zulassen, können jedoch Mg enthaltende Legierungen in CAB-Öfen hartgelötet werden.
Mg kann in Kombination mit Si kleine Fällungsprodukte bilden, die die Festigkeit der Legierung beträchtlich erhöhen. Dieser Mechanismus wird als Aushärten bezeichnet. Die Legierungsreihe AA6xxx basiert auf Fällungsprodukten von Mg und Si, Legierungen in dieser Reihe sind jedoch im allgemeinen nicht für das Hartlöten geeignet, da die meisten davon einen zu hohen Gehalt an Mg aufweisen. Andere sind ohne Mn, so daß der Durchbiegungswiderstand der Legierung abnimmt. Aushärtende Legierungen sind bisher noch nicht bei einem Rippenmaterial verwendet worden, das bei einem CAB-Verfahren hartgelötet werden soll.
Eine Herausforderung besteht gegenwärtig in der Herstellung von leichten Komponenten für den Automobilmarkt. Ein großer Teil der Forschung richtet sich deshalb auf die Verringerung des Gewichts von Wärmeaustauschern, indem dünnere Streifen verwendet werden. Die neue erfindungsgemäße Legierung zeigt im Vergleich mit den gegenwärtig verwendeten Legierungen eine höhere Festigkeit, während der Korrosionsschutz der Rohre erhalten bleibt.
Das ermöglicht dünnere Rippen mit einer gleichbleibenden Festigkeit des hartgelöteten Produktes, so daß das Gewicht im Vergleich mit gegenwärtigen hartgelöteten Produkten geringer wird. In einem anderen Ausführungsbeispiel kann die höhere Festigkeit ausgenutzt werden, um ein widerstandsfähigeres hartgelötetes Produkt zu erhalten, das höheren Belastungen, wie z.B. Schwingungen oder einer Schwankung des Innendrucks, standhält.
Bei AlMgSi-Legierungen entstehen beim Altern kleine Fällungsprodukte aus Mg₂Si, was zu einer höheren Festigkeit führt. Die einfache Lösung zur Verbesserung der Festigkeit wäre folglich, den Gehalt an Mg und Si zu erhöhen, so daß sich mehr Mg₂Si bilden kann. Mg reagiert jedoch beim Hartlöten mit dem Flußmittel, und das schränkt die Menge an Mg ein. Dies gilt auch für die neuen Flußmittel, die Mg tolerieren sollen, jedoch bei einer viel größeren Menge (in der Literatur wurde von Mengen von 0,66 Gew.-% Mg berichtet (Garcia J, Massoulier C, Faille Ph, VTMS 5, Nashville, TN, 14. bis 17. Mai 2001)).
Die US-A-6 120 848 offenbart ein Verfahren, um das Flußmittel auf der Oberfläche eines Lötblechs bereitzustellen, indem das Flußmittel mechanisch in der Plattierung eingebettet wird. Es wird erwähnt, daß Flußmittel aus CsF mehr Mg in den Kernmaterialien erlauben.
In der US-A-5 771 962 werden ein modifiziertes Flußmittel, das Caesium- und/oder Lithiumfluorid enthält, und eine modifizierte Lötplattierung verwendet, um die üblichen Legierungen 1000, 3000, 5000 oder 6000, die bis zu 3 Gew.-% Mg enthalten, durch CAB (Hartlöten unter Schutzgas) hartzulöten. Die Lötplattierung auf der Oberfläche der Rohre enthält neben dem hauptsächlichen Legierungselement Silicium, Lithium, Magnesium, Natrium und gegebenenfalls Caesium.
In der US-A-6 234 243 wird versucht, die Festigkeit eines Rohrmaterials aus Aluminium für Wärmeaustauscher zu verbessern, indem Mg zugesetzt und die Lötplattierung mit einer Zwischenschicht aus einer Al-Li-Legierung geschützt wird. Um die Eignung für das Hartlöten zu verbessern, wird der Legierung für die Lötplattierung Cs zugesetzt, und schließlich wird ein modifiziertes Flußmittel mit Cs und Li empfohlen. Das stellte einen teuren Weg dar, um eine hohe Festigkeit zu erreichen.
Wie es anhand der vorstehend aufgeführten Patentdokumente als Beispiel aufgeführt ist, zeigen die Anstrengungen, die unternommen wurden, um einen Weg zu finden, die Festigkeit von Rippenmaterialien über die hinaus zu verbessern, die bei üblichen Aluminiumlegierungen erreicht werden kann, daß schon lange Bedarf nach einer festeren Legierung besteht, die unter Anwendung des CAB hartgelötet werden kann. Ein Beispiel ist in der Patentveröffentlichung WO 01/36697 (Corus) zu finden, in der ein Rippenmaterial mit der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-%) offenbart wird: 0,7 bis 1,2 Si (vorzugsweise 0,75 bis 1,0), bis zu 0,8 Fe (vorzugsweise 0,2 bis 0,45), bis zu 0,5 Cu (vorzugsweise 0,2 bis 0,4), 0,7 bis 1,2 Mn (vorzugsweise 0,8 bis 1,0), bis zu 0,35 Mg (vorzugsweise 0,2 bis 0,35), bis zu 3 Zn, bis zu 0,25 Zr (vorzugsweise 0,05 bis 0,15), bis zu 0,2 In (vorzugsweise 0,01 bis 0,1), bis zu 1,5 Ni (vorzugsweise 0,3 bis 1,2), bis zu 0,2 Ti und bis zu 0,25 Cr und V.
In dieser Patentveröffentlichung wird festgestellt, daß das wesentliche Merkmal im Vergleich mit den üblichen Legierungen AA3xxx der relativ hohe Gehalt an Si in Kombination mit einem mittleren Gehalt an Mn ist, womit die Festigkeit erhöht wird. Es wird nicht aufgeführt, daß diese Legierung aushärten kann, und diese Menge von Mn macht das Material sicher für das Abschrecken empfindlich, d.h. die Aushärtreaktion, falls überhaupt vorhanden, ist gering.
Keines der vorstehend aufgeführten Dokumente offenbart die erfindungsgemäße wärmebehandelbare Aluminiumlegierung mit hoher Festigkeit, die als Rippenmaterial für das CAB geeignet ist.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wärmebehandelbare Aluminiumlegierung mit hoher Festigkeit anzugeben, wobei der Gehalt an Mg für das Hartlöten in einem CAB-Ofen ausreichend gering gehalten wird, bei dem ein Flußmittel verwendet wird, das Mg toleriert. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Material mit einer ausreichenden Opferwirkung bei der Korrosion anzugeben, um ein anderes erfindungsgemäß hartgelötetes Material zu schützen. Bevorzugte Anwendungszwecke sind Rippen für Wärmeaustauscher, wie Kühler für Kraftfahrzeuge, Heizvorrichtungen oder Kühler für zugeführte Luft. Andere Anwendungszwecke sind nicht ausgeschlossen.
Ein wichtiger Gesichtspunkt in bezug auf die Festigkeit von Lötlegierungen, die sich wärmebehandeln lassen, ist die Empfindlichkeit für das Abschrecken. Eine für das Abschrecken empfindliche Legierung muß nach der Lösungsbehandlung (d.h. dem Hartlötverfahren) schnell abgekühlt werden, damit die Atome von Mg und Si in einer festen Lösung bleiben. Ein hoher Gehalt an Mn erhöht die Empfindlichkeit für das Abschrecken.
Die Erfindung wird nunmehr ausführlicher beschrieben, wobei nachstehend auf die beigefügten Zeichnungsfiguren Bezug genommen wird, die folgendes zeigen:
1 die Streckfestigkeit (Rp0,2) und die Zugfestigkeit (Rm) der erfindungsgemäßen Legierung im Vergleich mit zwei Bezugsmaterialien nach dem simulierten Hartlöten bei Abkühlungsraten von 0,7°C/s und 2,5°C/s, wobei das natürliche Altern bei Raumtemperatur erfolgte;
2 die Zugfestigkeit (Rm) der erfindungsgemäßen Legierung nach dem simulierten Hartlöten bei einer Abkühlungsrate von 0,7°C/s und 2,5°C/s, wobei eine künstliche Alterung bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wurde;
3 die Streckfestigkeit (Rp0,2) der erfindungsgemäßen Legierung nach dem simulierten Hartlöten bei einer Abkühlungsrate von 0,7 °C/s und 2,5°C/s, wobei das künstliche Alten bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgte;
4 die Spannvorrichtung für den Durchbiegungstest.
Es wird darauf hingewiesen, daß die gegenwärtig erhältlichen üblichen Materialien nach einem Hartlötzyklus unter Schutzgas nicht aushärten können. Die Zugfestigkeit des üblichen Materials AA3003 beträgt etwa 110 MPa, und die des herkömmlichen FA6815 liegt bei etwa 135 MPa. Die Streckfestigkeit des üblichen Materials AA3003 beträgt etwa 40 MPa, und die des herkömmlichen FA6815 liegt bei etwa 50 MPa. Die erfindungsgemäße Legierung hat eine deutlich höhere Festigkeit als die gegenwärtig erhältlichen Legierungen.
Nunmehr werden der Grund für die Einschränkung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung und deren Bereich erläutert.
Die Konzentration von Silicium sollte 0,5 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Gew.-% betragen. Unter 0,5 Gew.-% ist die Alterungsreaktion gering, oberhalb von 1,0 Gew.-% wird die Solidustemperatur der Legierung deutlich verringert.
Magnesium erhöht die Festigkeit, indem beim Altern Fällungsprodukte in Form von Mg₂Si gebildet werden, verringert jedoch die Eignung für das Hartlöten, indem es mit dem Flußmittel reagiert, selbst wenn das Flußmittel Cs oder Li enthält. Der Gehalt an Mg sollte folglich 0,25 bis 0,6 Gew.-% betragen. Unterhalb dieser Untergrenze würde die Legierung keine ausreichende Anzahl von Fällungsprodukten in Form von Mg₂Si ergeben, und es würde keine hohe Festigkeit erreicht.
Je mehr Mg vorliegt, desto höher ist die Festigkeit, bei einem zu hohen Wert nimmt jedoch die Eignung für das Hartlöten ab, und außerdem besteht die Gefahr, daß das Material bei der Temperatur für das Hartlöten zu schmelzen beginnt. Die bevorzugte Menge von Mg hängt jedoch sowohl vom verwendeten Flußmittel als auch vom verwendeten Rohrmaterial ab.
Es stehen verschiedene Flußmittelgemische zur Verfügung, die Mg unterschiedlich tolerieren (Garcia et al., vorstehend zitiert). Wenn ein Flußmittel mit einer sehr guten Toleranz gegenüber Mg und ein Rohrmaterial ohne Mg verwendet werden, kann folglich eine Legierung mit 0,5 bis 0,6 Gew.-% verwendet werden, wohingegen ein anderes Flußmittel mit einer geringeren Toleranz und/oder ein Rohrmaterial mit etwas Mg die Menge von Mg im Rippenmaterial einschränken würden.
Gegebenenfalls werden bis zu 4 Gew.-% Zn zugesetzt. Zn verbessert die Opferwirkung des Rippenmaterials, und die Menge muß zusammen mit dem Rohrmaterial optimiert werden.
Um den Durchbiegungswiderstand zu erhöhen, wird der Legierung 0,1 bis 0,3 Gew.-% Zirconium, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-%, zugesetzt. Zr ist im Material als kleines Al₃Zr verteilt. Das hemmt das Umkristallisieren, wobei nach dem Hartlöten größere Körner des Materials entstehen. Unter 0,05 Gew.-% ist dieser Effekt vernachlässigbar, oberhalb von 0,3 Gew.-% entstehen grobe Fällungsprodukte, die diesen Effekt abschwächen und die Verarbeitbarkeit des Materials beeinträchtigen.
Mangan in einer festen Lösung erhöht die Festigkeit, die Empfindlichkeit für das Abschrecken wird jedoch ebenfalls erhöht. Somit ist ein geringer Gehalt an Mn für die Festigkeit von Vorteil, wenn die Abkühlungsraten gering sind. Außerdem ist Mn für den Durchbiegungswiderstand und die Korrosionsbeständigkeit von Vorteil. Der Gehalt an Mn sollte 0,3 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,7 Gew.-% betragen.
Fe hat einen nachteiligen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit und in größeren Mengen auf den Durchbiegungswiderstand. Es wird folglich bei 0,3 Gew.-% begrenzt.
Kupfer wird in der Legierung vermieden. Obwohl Kupfer die Festigkeit weiter verbessert, hat es einen negativen Einfluß auf das Korrosionsverhalten. Das elektrochemische Potential nimmt zu, so daß die Anodenwirkung und der Schutz der Rohre durch das Rippenmaterial abnehmen.
Nickel wird in der Legierung ebenfalls vermieden. Nickel erhöht die Gefahr, daß im Produkt kleine Körner erhalten werden und dadurch der Durchbiegungswiderstand abnimmt.
Das erfindungsgemäße Material wird hergestellt, indem eine erfindungsgemäße Aluminiumlegierung gegossen wird und das erhaltene Material danach einem Warmwalz- und einem Kaltwalzverfahren unterzogen wird. Nach dem Gießverfahren kann das Material geschält und mit zumindest einer weiteren Schicht plattiert werden. Das Material kann zwischen zwei Durchgängen durch das Kaltwalzen zwischengeglüht werden und nach dem letzten Kaltwalzschritt teilweise oder vollständig geglüht werden. Der Glühschritt kann auch weggelassen werden.
Beispiel 1
Eine Legierung wurde entsprechend der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gestaltet. Die tatsächliche Zusammensetzung ist in Tabelle 1 zusammen mit den Grenzwerten für die beiden Bezugsmaterialien aufgeführt. Das Material wurde zuerst geschält, warmgewalzt und dann mit einem Zwischenglühen bis zu 0,1 mm kaltgewalzt. Proben für die Tests wurden bei 0,5 mm (nicht zwischengeglüht) und in der abschließenden Dicke gewonnen.
Bei dem Material mit 0,5 mm wurde das Hartlöten mit zwei unterschiedlichen Erwärmungszyklen simuliert, wobei grundsätzlich zwischen 400°C und 200°C Abkühlungsraten von 2,5 °C/s und 0,7 °C/s angewendet wurden. Das stellt jeweils eine optimale Abkühlungsrate dar, und eine wird gewöhnlich in der Praxis von Hartlötöfen übertroffen.
Die zeitliche Zunahme der Festigkeit bei Raumtemperatur ist in 1 gezeigt. Sie wird mit der Festigkeit eines üblichen Materials AA3003 und dem Rippenmaterial mit hoher Festigkeit FA6815, dem gegenwärtigen Stand der Technik, verglichen.
Die Zunahme der Festigkeit nach dem natürlichen Altern ist für das neue Material wesentlich, obwohl die Abkühlungsrate nach dem Hartlöten nicht optimal ist.

*) Zn in Rippenmaterialien kann variieren, wobei dies vom gewünschten Anodenschutz des Rohrs abhängt. Übliche Mengen von Zn in Rippen liegen bei 1 bis 2,5 Gew.-%. Zn hat nur einen unwesentlichen Einfluß auf die anderen Eigenschaften, wie Festigkeit und Durchbiegung.

Beispiel 2
Das Material von den gleichen Simulierungen des Hartlötens wie in Beispiel 1 ließ man nach Ablauf von einem Tag bei unterschiedlichen Temperaturen künstlich altern. Es wurden drei Temperaturen angewendet: 160°C, 180°C und 195°C. Die Zugfestigkeit der Proben ist in 2 gezeigt und die Streckfestigkeit in 3. Wie ersichtlich ist, können Zugfestigkeiten von 250 MPa und Streckfestigkeiten von mehr als 200 MPa erhalten werden.
Das Material zeigt eine wesentliche Aushärtreaktion, und es wurden Streckfestigkeiten erzielt, die mehr als dreimal so hoch wie die waren, die gegenwärtig beim Hartlöten von üblichen Materialien erreicht werden.
Beispiel 3
Der Durchbiegungswiderstand des Materials wurde gemessen, indem Proben in Form dünner Streifen (Dicke 0,1 mm) in einer speziellen Spannvorrichtung befestigt wurden, die eine Hebellänge von 60 mm erlaubt (4). Das Material in der Spannvorrichtung wurde dann einem Hartlötzyklus mit einer Verweildauer von 10 Minuten bei 600°C unterzogen. Die Durchbiegung wird gemessen, wenn das Material abgekühlt ist.
Die durchschnittliche Durchbiegung für das neue erfindungsgemäße Material betrug 27,6 mm, was mit 17 bis 23 mm für FA6815 und 35 bis 40 mm für das übliche Material AA6063, das sich wärmebehandeln läßt, verglichen werden kann. Das erfindungsgemäße Material zeigt einen vernünftigen Durchbiegungswiderstand.

Claims

Aluminiumlegierung für hartgelötete Produkte mit hoher Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung folgendes aufweist: 0,5 bis 1,0 Gew.-% Silicium, 0,25 bis 0,6 Gew.-% Magnesium, 0,3 bis 0,7 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 0,25 Gew.-% Zirconium und gegebenenfalls bis zu 4 % Zn, wobei der Rest aus Aluminium und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, wobei das Fe in diesen Verunreinigungen auf einen Wert bis zu 0,3 % gesteuert wird.
Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt 0,4 bis 0,7 Gew.-% beträgt.
Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt 0,5 bis 0,7 Gew.-% beträgt.
Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumgehalt 0,6 bis 0,9 Gew.-% beträgt.
Plattierungsmaterial für hartgelötete Produkte mit hoher Festigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernlegierung folgendes aufweist: 0,5 bis 1,0 Gew.-% Silicium, 0,25 bis 0,6 Gew.-% Magnesium, 0,3 bis 0,7 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 0,25 Gew.-% Zirconium und gegebenenfalls bis zu 4 % Zn, wobei der Rest aus Aluminium und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, wobei das Fe in diesen Verunreinigungen auf einen Wert bis zu 0,3 % gesteuert wird.
Plattierungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt 0,4 bis 0,7 Gew.-% beträgt.
Plattierungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt 0,5 bis 0,7 Gew.-% beträgt.
Plattierungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumgehalt 0,6 bis 0,9 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Materials aus der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: – die Legierung wird einem Gießverfahren unterzogen, – das erhaltene Material wird einem Warmwalzverfahren unterzogen, – das erhaltene Material wird einem Kaltwalzverfahren unterzogen.
Verfahren nach Anspruche 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach dem Gießverfahren geschält und mit mindestens einer weiteren Schicht plattiert wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach dem Kaltwalzen einem Glühverfahren unterzogen wird.
Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Herstellung eines Rippenmaterials für Wärmetauscher.
Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei einem Hartlötverfahren, bei dem eine inerte Atmosphäre verwendet wird.
Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei einem Hartlötverfahren unter Verwendung von Schutzgas und eines geeigneten Flußmittels.