DE602253C

DE602253C - Process for the preparation of chlorinated and brominated dialkoxydiphenylureas

Info

Publication number: DE602253C
Application number: DEI44581D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1931-06-04
Filing date: 1932-06-04
Publication date: 1934-09-05

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorierten und bromierten Dialkoxydiphenylharnstoffen Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von chlorierten und bromierten Dialkoxydiphenylharnstoffen, durch welche diese Verbindungen, welche wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe sind, in besonders reiner Form in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können. Gemäg der Erfindung wird ein 4, 4'-Dialkoxydiphenylharnstoff mit einer genügenden Menge eines bekannten Chlorierungs- bzw. BromierungsmittKs behandelt, um auf diese Weise zwei Chlor- bzw. Bromatome in das Molekül gemäß folgendem Schema einzuführen Die auf diese Weise erhaltenen 2, 2'-Dichlor- oder Dibrom-4, 4'-dialkoxydiphenylharnstoffe lassen sich in bekannter Weise der Hydrolyse unterwerfen. Dabei entstehen z-Chlor-p-alkoxyaniline mit ausgezeichneter Ausbeute, welche fast frei von Isomeren sind.Process for the production of chlorinated and brominated dialkoxydiphenylureas The invention relates to processes for the production of chlorinated and brominated dialkoxydiphenylureas, by means of which these compounds, which are valuable intermediates for dyes, can be produced economically in a particularly pure form. According to the invention, a 4,4'-dialkoxydiphenylurea is treated with a sufficient amount of a known chlorination or bromination agent to introduce two chlorine or bromine atoms into the molecule according to the following scheme The 2, 2'-dichloro- or dibromo-4, 4'-dialkoxydiphenylureas obtained in this way can be subjected to hydrolysis in a known manner. This results in z-chloro-p-alkoxyanilines with excellent yield, which are almost free of isomers.

Daß nach dem vorliegenden Verfahren ein 2-substituiertes Derivat des p-Alkoxyanilins erhalten werden kann, ist äußerst überraschend, da B a r g e 11 i n i (Chemisches Zentralblatt 1931, I, 2459) ausführt, daß, wenn ein Derivat des p-Aminophenols, in welchem die Oxygruppe alkyliert und die Aminogruppe acetyliert ist, halogeniert wird, das erste Halogenatom in die Orthostellung der Alkoxygruppe eintritt (s. a. O r t o n und K i n g, Journal of the Chemical Society i 9 i i, 99, i i 9o, verbessert durch Hurst und T h o r p e , ebenda, Jahrgang 19 15, 107, 93 5).That a 2-substituted derivative of p-alkoxyaniline can be obtained by the present process is extremely surprising, since B arge 11 ini (Chemisches Zentralblatt 1931, I, 2459) states that if a derivative of p-aminophenol, in which the oxy group is alkylated and the amino group is acetylated, is halogenated, the first halogen atom enters the ortho position of the alkoxy group (see also O rton and K ing, Journal of the Chemical Society i 9 ii, 99, ii 9o, improved by Hurst and T horpe, ibid, year 19 1 5, 107, 93 5).

Es sind Verfahren bekannt, die die Herstellung von 5-Halogen-2-amino-i-alkoxy- und -aralkoxybenzol zum Gegenstande haben (Patentschriften 511 468 und 523 437). Es handelt sich dabei um Körper, bei denen sich das Halogen in Parastellung zur Aminogruppe befindet. Die damalige Erfindung beruhte auf der Erkenntnis, daß in dem dort vorliegenden Fall die Aminogruppe den überwiegenden leitenden Einfluß auf das Halogenatom ausübt, obwohl auf Grund des damaligen Standes der Technik hätte vorausgesetzt werden müssen, däß das Halogenatom in Parastellung zu der Alkoxygruppe in den Ring eintritt. Wenn jedoch in der Patentschrift 51I468 angegeben ist, daß der Aminoggruppe ein überwiegender Einfluß auf die Stellung des Halogenatoms zuzuschreiben ist, so ist festzustellen, daß es sich bei diesem bestimmten Körper um einen ausnahmsweisen Fall handelt, dem keine umfassende Bedeutung zuzuschreiben ist. Es lassen -sich daher aus der genannten Patentschrift auch keine Schlüsse darauf ziehen, wie sich ein Ausgangsstoff, wie ihn die vorliegende Erfindung anwendet, d. h. ein 4, 4'-Dialkoxydiphenyl harnstoff, bei der Halogenierung verhalten würde. Für .den Fall der vorliegenden Erfindung hätte also erwartet werden müssen, daß bei ähnlichen Alkoxyaminoverbindungen, bei denen die Parastellung zur Aminogruppe durch eine Alkoxygruppe eingenommen wird, die Behandlung mit Halogen zu dem Ergebnis führen muß, daß das Halogen in der Orthostellung zur Alkoxygruppe in den Ring eintreten würde. Dies ergibt sich eindeutig aus der angegebenen Arbeit von B a r g e 11 i n i und anderen genannten Autoren und insb:esondern aus dem Werk von H o 11 e m a n n: Die direkte Einführung von Substituenten in den Benzolkern, Leipzig . 19I o, Seite 421, 3. Absatz, wo angegeben ist, daß die Bromierung von p-Phenacetin zu einer Verbindung führt, wobei der Substituent, nämlich das Bromatom, sich in Orthostellung zu der Alkoxygruppe befindet. Dies ist jedoch nicht der Fall; vielmehr hat die Alkoxygruppe als allgemein ausschlaggebend für die ,Bestimmung der Stelle zu gelten, die von einem Halogensubstituenten eingenommen wird.Processes are known which allow the preparation of 5-halo-2-amino-i-alkoxy- and aralkoxybenzene are the subject matter (patents 511,468 and 523,437). These are bodies in which the halogen is in the para position to Amino group is located. The invention at that time was based on the knowledge that in In the case present there, the amino group predominates senior Influence on the halogen atom, although based on the then state of the art should have been assumed that the halogen atom is in the para position to the alkoxy group enters the ring. However, when it is stated in patent 51I468 that ascribing a predominant influence on the position of the halogen atom to the amino group is, it must be stated that this particular body is an exceptional one Case to which no comprehensive meaning can be attributed. Let it go therefore do not draw any conclusions from the cited patent as to how a starting material as used by the present invention, d. H. a 4,4'-dialkoxydiphenyl urea, would behave in the halogenation. In the case of the present Invention should therefore have been expected that with similar alkoxyamino compounds, in which the para position to the amino group is taken by an alkoxy group, treatment with halogen must lead to the result that the halogen is in the ortho position would enter the ring to the alkoxy group. This is clearly evident from the cited work by B a r g e 11 i n i and other named authors and in particular: esondern from the work of H o 11 e m an n: The direct introduction of substituents into the Benzolkern, Leipzig. 19I o, page 421, 3rd paragraph, where it is stated that the bromination of p-phenacetin leads to a compound, where the substituent, namely the bromine atom, is in the ortho position to the alkoxy group. However, this is not the case; rather, the alkoxy group is generally decisive for the determination to apply to the position occupied by a halogen substituent.

Zwecks Einführung der Erfindung in .die Praxis wird zweckmäßigerweise während der Behandlung mit dem Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittel ein entsprechendes Lösungsmittel bzw. Suspensionsmedium angewandt, beispielsweise Tetrachloräthan.In order to introduce the invention into practice, expedient a corresponding one during the treatment with the chlorinating or brominating agent Solvent or suspension medium applied, for example tetrachloroethane.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, bei denen die angegebenen Teile Gewichtsteile sind. Beispiel go Teile des symmetrischen Di-p-äthoxy phenylharxnstoffes, welcher beispielsweise ir der von Gatt ermann und Cantzlei (Berichte der deutschen chemischen Gesell Schaft 1892, 25, logo) beschriebenen Weis( hergestellt wurde, werden mit 375 Teilen Tetra chloräthan behandelt, und die Mischung wirr auf 40° erhitzt. Alsdann werden 86,4 Teil( Sulfurylchlorid langsam hinzugefügt. Der suspendierte feste Stoff löst sich allmählich, wobei Chlorwasserstoff entweicht und am Ende der Reaktion sich eine feste Masse abscheidet. Die Temperatur wird alsdann auf 5o° erhöht und die Behandlung fortgesetzt, bis die Gasentwicklung aufhört.The invention is explained in more detail in the following examples where the specified parts are parts by weight. Example go parts of the symmetrical Di-p-ethoxy phenylharxnstoffes, which for example ir that of Gatt ermann and Cantzlei (reports of the German chemical society stock 1892, 25, logo) Weis (are treated with 375 parts of tetrachloroethane, and the Mixture heated to 40 °. Then 86.4 parts (sulfuryl chloride slowly added. The suspended solid gradually dissolves, releasing hydrogen chloride escapes and a solid mass is deposited at the end of the reaction. The temperature is then increased to 50 ° and the treatment continued until the evolution of gas stops.

iooTeile Wasser werden alsdann hinzugefügt, um den überschuß an Sulfurylchlorid zu zerstören, und die Flüssigkeit wird durch Hinzufügung von Natriumcarbonat alkalisch gemacht. Das Tetrachloräthan wird durch Dampfdestillation entfernt und der feste Rückstand vom Wasser abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 94,6 % der theoretischen Ausbeute, das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 221 bis 223°. Beispiel 2 6o Teile des symmetrischen Di-p-äthoxyphenylharnstoffes werden mit 32o Teilen Tetrachloräthan behandelt, und eine Mischung von 7o Teilen Brom und 5o Teilen Teträchloräthan wird während i/2 Stunde hinzugefügt. Wenn die Bromierung beginnt, färbt sich die Mischung purpurn. Diese Färbung geht nach einiger Zeit in Braun über. Dabei entsteht Bromwasserstoff, und die Temperatur erhöht sich. Wenn die ganze Brommenge hinzugefügt worden ist, wird die Mischung vorsichtig erhitzt, bis kein Bromwasserstoff mehr entsteht. Beim Abkühlen scheidet sich lang-sam eine feste Masse ab.100 parts of water are then added to destroy the excess sulfuryl chloride, and the liquid is made alkaline by the addition of sodium carbonate. The tetrachloroethane is removed by steam distillation and the solid residue is filtered off from the water. The yield is 94.6% of the theoretical yield, the product has a melting point of 221 to 223 °. Example 2 60 parts of the symmetrical di-p-ethoxyphenylurea are treated with 320 parts of tetrachloroethane, and a mixture of 70 parts of bromine and 50 parts of tetrachloroethane is added over 1/2 hour. When the bromination begins, the mixture turns purple. This color changes to brown after a while. This creates hydrogen bromide and increases the temperature. When all the bromine has been added, the mixture is gently heated until no more hydrogen bromide is produced. On cooling, a solid separates from long-sam.

Zuerst werden ioo Teile Wasser hinzugefügt und ,alsdann genügend Natriumcarbonat, um die Mischung alkalisch zu machen. Das Tetrachloräthan wird durch Dampfdestillation entfernt. Der Destillationsrückstand besteht aus einer Suspension und wird abfiltriert. Der feste, aus Dibrom-4, 4'-dialkoxydiphenylliarnstoff bestehende Stoff wird alsdann getrocknet. Beispiel 3 136 Teile des symmetrischen Di-p-anisylharnstoffes (der durch das Verfahren von P i s s c h e 1, Liebigs Annalen 1875, 175, 312, oder .durch Einleiten von Phosgen in p-Anisidin in Gegenwart von Allkalicarbonat hergestellt wurde) werden in i ooo Teilen Tetrachloräthan bei 45° suspendiert. Zu der umgerührten Suspension werden i 45 Teile Sulfurylchlorid während 2i/¢ Stunden hinzugefügt. Der suspendierte feste Stoff löst sich allmählich, und Chlorwasserstoff wird entwickelt. Die Temperatur wird alsdann auf 5o° erhöht und i Stunde lang bei 5o bis 55° gehalten, alsdann während i Stunde auf 9o° erhöht und bei dieser Temperatur i/2 Stunde laug gehalten. Bei dem Fortschreiten der Reaktion scheidet sich ,ein fester Stoff aus der Lösung ab. Wenn kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wird, wird die Mischung auf 15' abgekühlt und das chlorierte Produkt durch Filtration abgeschieden.First 100 parts of water are added, and then enough sodium carbonate to make the mixture alkaline. The tetrachloroethane is removed by steam distillation. The distillation residue consists of a suspension and is filtered off. The solid substance consisting of dibromo-4, 4'-dialkoxydiphenyl urea is then dried. Example 3 136 parts of the symmetrical di-p-anisylurea (which was prepared by the method of P issche 1, Liebigs Annalen 1875, 175, 312, or by introducing phosgene into p-anisidine in the presence of alkali carbonate) are in 100 Parts of tetrachloroethane suspended at 45 °. 45 parts of sulfuryl chloride are added to the stirred suspension in the course of 2½ hours. The suspended solid gradually dissolves and hydrogen chloride is evolved. The temperature is then increased to 50 ° and kept at 50 to 55 ° for 1 hour, then increased to 90 ° for 1 hour and kept at this temperature for 1/2 hour. As the reaction proceeds, a solid separates out of the solution. When no more hydrogen chloride is evolved, the mixture is cooled to 15 ' and the chlorinated product is separated off by filtration.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of 2, 2'-dichloro- or 2, 2'-dibromo-4, 4'-dialk- oxydiphenylureas, thus identified indicates that: a 4,4'-dialkoxydiphenyl urea is dichlorinated or dibrominated. 2. The method according to claim i, characterized characterized in that the dihalogenation in present. of a solvent or a diluent takes place.