DE451856C

DE451856C - Process for the preparation of dihaloalkylisatines substituted in the benzene nucleus by chlorine, bromine or chlorine and bromine

Info

Publication number: DE451856C
Application number: DEF59762D
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Krauss
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-09-10
Filing date: 1925-09-10
Publication date: 1927-10-31

Description

Verfahren zur Darstellung von im Benzolkern durch Chlor, Brom oder Chlor und Brom substituierten Dihalogenalkylisatinen. Im Benzolkern chlorierte Monochlormethylisatine sind " bekannt in der Literatur beschrieben. Ausgangsstoffe für jene sind in der Regel die entsprechenden Chlortoluidine, die beispielsweise nach der Sandmeyerschen Thioharnstoff- oder I=sonitrosoacetarylidsynthese in die entsprechenden Isatine übergeführt werden können. Unbekannt sind jedoch bisher im Benzolkern dihalogenierte Alkylisatine.Process for the representation of in the benzene nucleus by chlorine, bromine or Chlorine and bromine substituted dihaloalkylisatines. Monochloromethylisatins chlorinated in the benzene nucleus are "known in the literature. Starting materials for those are in the Usually the corresponding chlorotoluidines, for example according to Sandmeyer Thiourea or I = sonitrosoacetarylide synthesis into the corresponding isatins can be transferred. So far, however, dihalogenates in the benzene nucleus are unknown Alkylisatins.

Es -wurde nun gefunden, daß durch Chlorieren oder Bromieren von Alkyl- bzw. Monochlor(brom)alkylisatinen, bei denen die 5-oder 7-Stellung oder beide noch nicht substituiert sind, nach bekannten Methoden dihalogenierte Alkylisatine glatt und in guter Ausbeute erhalten werden.It has now been found that by chlorinating or brominating alkyl or monochloro (bromo) alkylisatines in which the 5- or 7-position or both are still are not substituted, according to known methods dihalogenated alkylisatins smooth and can be obtained in good yield.

Dies ist überraschend. Denn einmal erschien es von vornherein nicht ausgeschlossen, daß bei einer Halogenierungstemperatur von etwa 8o°, die hierbei zweckmäßig ist, auch bereits teilweise Substitution in der Seitenkette erfolgte, zumal bereits beim Eintreten des zweiten Halogenatoms ein Halogenatom im Benzolkern vorhanden ist. Dann war auch nicht zu erwarten, daß, nachdem bereits ein Halogenatom in den Kern eingetreten war, die weitere Halogenierung völlig einheitlich erfolgte. Daß Halogenierungen in der Seitenkette nicht erfolgen, wurde durch die üblichen Methoden für Bestimmung des Seitenkettenhalogens nachgewiesen. Daß völlig einheitliche Produkte entstehen, geht schon daraus hervor, daß die Endprodukte auch nach mehrmaligem Umlösen stets die gleichen Schmelzpunkte zeigen. Die Produkte liefern neue wertvolle indigoide Farbstoffe.This is surprising. Because once it did not appear in the first place excluded that at a halogenation temperature of about 8o °, this it is advisable that partial substitution has already taken place in the side chain, especially since there is already a halogen atom in the benzene nucleus when the second halogen atom occurs is available. Then it was not to be expected that after already a halogen atom had entered the core, the further halogenation was completely uniform. That halogenation does not take place in the side chain, was confirmed by the usual Methods for the determination of the side chain halogen demonstrated. That completely uniform Products emerge, it is clear from the fact that the end products even after repeated Dissolve always show the same melting points. The products provide new valuable ones indigoid dyes.

Beispiel i.Example i.

8o Gewichtsteile 6-Chlor-7-methylisatin werden in 58o Gewichtsteilen Essigsäure von 9i Prozent bei Temperaturen ansteigend von q.0° bis 80° mit 35 Gewichtsteilen Chlor chloriert. Darauf wird abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt liegt ohne weiteres sehr rein und gut kristallisiert vor (abgeschrägte Prismen von gelbroter Farbe). Der Schmelzpunkt des neuen 5, 6-Dichlor-7-methylisatins beträgt 230°, die Ausbeute 8o Prozent der Theorie. -Nach der Analyse sind 30,7 Prozent Chlor eingetreten (Theorie - 30,9 Prozent).80 parts by weight of 6-chloro-7-methylisatin are chlorinated in 58o parts by weight of acetic acid of 91 percent at temperatures increasing from 0 ° to 80 ° with 35 parts by weight of chlorine. It is then cooled, filtered off with suction, washed with water and dried. The product is immediately very pure and well crystallized (beveled prisms of yellow-red color). The melting point of the new 5, 6-dichloro-7-methylisatin is 230 °, the yield 80 percent of theory. -According to the analysis, 30.7 percent chlorine entered (theory - 30.9 percent).

Beispiele. In eine Anrührung von 8o Gewichtsteilen q.-Chlor-7-methylisatin in 58o Gewichtsteilen 9iprozentiger Essigsäure wird bei Temperaturen ansteigend von etwa 401 bis 8o° so lange Chlor eingeleitet, biss das Chlorierungsprodukt konstanten Schmelzpunkt zeigt. Das gebildete 4, 5-Dichlor-7 methylisatin wird nach dem Erkalten abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist schön kristallisiert (gelbrote Prismen) und zeigt den Schmelzpunkt 285°. Nach der Analyse enthält es die einem Dichlormethylisatin entsprechende Menge Chlor. Die Ausbeute beträgt. über 8o Prozent der Theorie.Examples. In a mixture of 80 parts by weight of q.-chloro-7-methylisatin in 58o parts by weight of 9% acetic acid is used at temperatures increasing From about 401 to 80 ° chlorine was introduced as long as the chlorination product remained constant Shows melting point. The 4, 5-dichloro-7-methylisatin formed is after cooling vacuumed, washed and dried. The product is nicely crystallized (yellow-red Prisms) and has a melting point of 285 °. After analysis, it contains the one Dichlormethylisatin corresponding amount of chlorine. The yield is. over 8o percent the theory.

Beispiel 3. Example 3.

In eine Anrührung von 133 Gewichtsteilen 6-Chlor-7-methylisatin in 6oo Gewichtsteilen etwa 96prozentiger Schwefelsäure werden bei Temperaturen unter o° iio Gewichtsteile Brom zugetropft. Man läßt nun die Temperatur innerhalb mehrerer Stunden auf Zimmertemperatur ansteigen. und rührt noch weiter bis zum andern Morgen. Das Reaktionsgemisch wird dann in Wasser ausgetragen, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Bromierungsprodukt stellt ein gelbes Pulver dar und zeigt den Schmelzpunkt 259 bis 26o°. Nach der Analyse enthält es nahezu die dem 5-Brom-6-chlor-7-methylisatin entsprechende theoretische Menge Brom und Chlor. Die Ausbeute beträgt etwa ioo Prozent der Theorie.In a stirring of 133 parts by weight of 6-chloro-7-methylisatin in 600 parts by weight of about 96 percent sulfuric acid are used at temperatures below o ° iio parts by weight of bromine were added dropwise. The temperature is now left within several Hours to rise to room temperature. and keep stirring until the next morning. The reaction mixture is then poured into water, filtered off, neutral with water washed and dried. The bromination product is a yellow powder and shows the melting point 259 to 26o °. According to the analysis, it almost contains the dem 5-Bromo-6-chloro-7-methylisatin corresponding theoretical amount of bromine and chlorine. the Yield is about 100 percent of theory.

Beispiel 4.Example 4.

In eine Anrührung von i32 Gewichtsteilen 6-Methylisatin mit 87o Gewichtsteilen giprozentiger Essigsäure wird bei Temperaturen von 40°,. allmählich ansteigend bis 8o°, Chlor eingeleitet bis zum konstanten Schmelzpunkt des Chlorierungsproduktes, wozu etwa i2oGewichtsteile Chlor erforderlich sind. Nach dem Erkalten wird das gebildete 5, 7-Dichlor-6-methylisatin abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt liegt ohne weiteres sehr schön kristallisiert vor (gelbe abgeschrägte Prismen) und zeigt einen Schmelzpunkt von 218 bis 2i9°. Die Analyse entspricht einem Dichlormethylisatin. Ausbeute etwa 8o Prozent der Theorie.In a mixture of i32 parts by weight of 6-methylisatin with 87o parts by weight gip% acetic acid is used at temperatures of 40 °. gradually increasing to 8o °, chlorine introduced up to the constant melting point of the chlorination product, for which about 12 parts by weight of chlorine are required. After cooling, the formed 5, 7-dichloro-6-methylisatin filtered off with suction, washed neutral with water and dried. Without further ado, the product is very nicely crystallized (yellow beveled Prisms) and has a melting point of 218 to 219 °. The analysis corresponds to one Dichloromethylisatin. Yield about 80 percent of theory.

Beispiel s.Example s.

6oo Gewichtsteile 96prozentige Schwefelsäure werden unter o° gekühlt, dann allmählich io9 Gewichtsteile 6-Methylisatin unter Rühren eingetragen. Man setzt nun bei Temperaturen unter o° allmählich i2o Gewicbtsteile Brom zu. Dann läßt man die Temperatur langsam und gleichmäßig innerhalb 3 bis 4 Stunden auf 3o° ansteigen. Bei dieser Temperatur werden weitere i 2o Gewichtsteile Brom zugegeben. Es wird noch etwa 12 Stunden bei 30° gerührt. Man treibt dann die Temperatur in etwa io Stunden in gleichmäßiger Steigerung auf 50° und hält noch 12 Stunden bei dieser Temperatur. Nun steigert man die Temperatur innerhalb 40 Stunden bis 6o°, bläst bei 6o° zur Entfernung überschüssigen Broms einen schwachen Luftstrom durch das Reaktionsgemisch und drückt in etwa 50001 Wasser ein. Nach kurzem Rühren wird das abgeschiedene 5, 7-Dibrom-6-methylisatin abgepreßt, neutral gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt des neuen Produktes liegt bei etwa 2q.8°. Die Analyse entspricht genau einem Dibromderivat. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.600 parts by weight of 96 percent sulfuric acid are cooled below 0 °, then gradually added 10 9 parts by weight of 6-methylisatin with stirring. One sets now at temperatures below 0 °, i2o parts by weight of bromine gradually increased. Then one lets the temperature rise slowly and steadily to 30 ° within 3 to 4 hours. At this temperature a further 12 parts by weight of bromine are added. It will stirred for about 12 hours at 30 °. The temperature is then increased to about io Hours in a steady increase to 50 ° and lasts for another 12 hours at this Temperature. Now you increase the temperature within 40 hours to 60 °, blow at 60 ° to remove excess bromine, apply a gentle stream of air through the Reaction mixture and presses into about 50001 water. After a short stir it will be deposited 5, 7-dibromo-6-methylisatin pressed off, washed neutral and dried. The melting point of the new product is around 2q.8 °. The analysis corresponds exactly one dibromo derivative. The yield is almost quantitative.

Beispiel 6. Example 6.

i75 Gewichtsteile 4, 6-Dimethylisatin werden mit 143o Gewichtsteilen 91prozentiger Essigsäure verrührt. Man erwärmt auf 40° und leitet bei Temperaturen ansteigend von 4o bis 8o° so viel Chlor ein, bis der Schmelzpunkt des Chlorierungsproduktes konstant bleibt. Nach beendeter Chlorierung und Erkalten des Reaktionsgemisches wird abgesaugt. Das erhaltene 5, 7-Dichlor-4, 6-d1-, methylisatin, das in guter Reinheit und Ausbeute vorliegt, zeigt einen Schmelzpunkt von 25i° und enthält die einem Dichlordimethylisatin entsprechende Menge Chlor.175 parts by weight of 4,6-dimethylisatin are combined with 1,440 parts by weight 91 percent acetic acid stirred. It is heated to 40 ° and conducted at temperatures increasing from 40 to 80 ° as much chlorine in until the melting point of the chlorination product remains constant. After the chlorination has ended and the reaction mixture has cooled down is sucked off. The obtained 5, 7-dichloro-4, 6-d1-, methylisatin, which is in good Purity and yield is present, has a melting point of 25i ° and contains the an amount of chlorine corresponding to dichlorodimethylisatin.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of in the benzene nucleus by Chlorine, bromine or chlorine and bromine substituted dihaloalkylisatines, characterized in that that one alkylisatins or monochloro- or monobromoalkylisatins, in which the 5- or 7-position or both positions are not yet substituted, according to known Methods chlorinated or brominated.