DE60225002T2

DE60225002T2 - Wärmeschrumpfbare polyesterfolienrolle und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE60225002T2
Application number: DE60225002T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Inuyama-shi HAYAKAWA; Norimi Inuyama-shi Tabota; Yoshinori Ohtsu-shi TAKEGAWA; Katsuya Ohtsu-shi Ito; Shigeru Osaka-shi KOMEDA; Katsuhiko Osaka-shi Nose
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2022-04-27
Also published as: DE60235055D1; DE60225002D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folienrolle aus einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Rolle aus einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie, welche in der Zusammensetzung im Wesentlichen über die ganze Länge einheitlich ist, oder eine Rolle hiervon, welche außerdem in den Wärmeschrumpfungseigenschaften im Wesentlichen über die ganze Länge der Folie einheitlich ist. Die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie in dieser Rolle ist dadurch gekennzeichnet, dass weniger fehlerhafte Produkte bei den Herstellungsverfahren von Produkten, wie Labels, Beutel oder anderen, auftreten und deutlich weniger Mangel, wie eine ungenügende Schrumpfung, Schrumpfungsschattierung, Weißfärbung, Kräuseln, Deformierung, ungleichmäßiges Schrumpfen in orthogonaler Richtung zu der maximalen Schrumpfungsrichtung usw., bei dem Schrumpfungsverfahren auftreten.
Fachlicher Hintergrund
Eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie ist aus JP-A-4117432 bekannt. Bisher wurden wärmeschrumpfbare Polyesterfolien (nachstehend gelegentlich nur als die Folie bezeichnet) als geschrumpfte (kumulative) Packungsprodukte, Schrumpflabel, Verschlussdichtungen usw. für eine Vielfalt von Behältern, wie Polyethylenterephthalat (PET)-Behälter, Polyethylenbehälter, Glasbehälter, verwendet, wobei die Eigenschaft hiervon, in der Wärme zu schrumpfen, ausgenutzt wurde.
Für die Herstellung von Labels oder dergleichen wurden die nachstehenden Verfahren gewöhnlich angewendet. So wird ein rohes Polymer in geschmolzenem Zustand kontinuierlich zu einer nicht gereckten Folie extrudiert. Anschließend wird die nicht gereckte Folie gereckt und aufgewickelt, wobei eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolienrolle erhalten wird. Die Folie auf der Rolle wird dann abgewickelt und zu einer Folie mit einer gewünschten Breite aufgeschnitten, welche wieder zu einer anderen Rolle aufgewickelt wird. Anschließend werden verschiedene Zeichen und Figuren, wie der Name eines Produkts und dergleichen, auf die erhaltene Folie gedruckt. Nach dem Drucken wird die Folie gefaltet und entlang den beiden Rändern, zum Beispiel durch Lösungsmittelkleben, verbunden, wobei eine röhrenförmige Folie (Röhrenbildungsverfahren) erhalten wird. Nun gibt es Fälle, wobei der Arbeitsablauf des Druckens und des Schneidens umgekehrt wird. Die so erhaltene röhrenförmige Folie kann zu röhrenförmigen Label mit einer gewünschten Länge geschnitten werden, welche weiter durch Verbindung entlang eines offenen Randes davon zu Beuteln umgewandelt werden.
Anschließend werden die von den vorstehenden Labels umhüllten Behälter oder die Beutel, zum Beispiel, auf einem Förderband durch einen Schrumpfungstunnel, wie einen Dampftunnel, wobei erwärmter Dampf zur Wärmeschrumpfung eingeblasen wird, und einen Heißlufttunnel, in welchen heiße Luft eingeblasen wird, geleitet, wobei die Endprodukte (mit einem Label versehene Behälter), mit den Labels oder den Beuteln dicht daran befestigt, erhalten werden.
Wenn die Variation der prozentualen Wärmeschrumpfung der Label, der Beutel oder anderer Produkte groß ist, werden gelegentlich mangelhafte Label und Beutel hergestellt, welche bei dem Wärmeschrumpfungsverfahren keine ordentliche prozentuale Wärmeschrumpfung aufweisen, da der Tunnel durch eine gleiche Wärmekonditionierung während der Herstellung geregelt wird. Als Ergebnis führt eine große Variation der Eigenschaften des Wärmeschrumpfens zu Produkten, die ein schlechteres Aussehen, verursacht durch eine ungenügende Schrumpfung, eine Schrumpfungsschattierung, Kräuseln, Deformierung von gedruckten Zeichnungen, eine ungleichmäßige Schrumpfung in der orthogonalen Richtung zu der Richtung des maximalen Schrumpfen usw., aufweisen, welche nicht auf den Markt gebracht werden können.
Gewöhnlich werden Label oder Beutel für ein bestimmtes Produkt aus einer einzigen Folienrolle hergestellt und deshalb fuhrt eine große Variation der Wärmeschrumpfungseigenschaften einer Folie in einer Folienrolle zu einem größeren mangelhaften Anteil bei dem Wärmeschrumpfungsverfahren. Wenn außerdem das Lösungsmittelkleben bei dem vorstehenden Röhrenbildungsverfahren angewendet wird, führt oft eine große Variation in der Lösungsmittelklebefähigkeit in Richtung der Folienzufuhr (der longitudinalen Richtung) der Folie in einer Folienrolle zu Mängeln im Aussehen einer röhrenförmigen Folie, die aus der Folienrolle hergestellt wird, wie dem Verlust von Planarität und Wellen des mit Lösungsmittel verklebten Teils der Folie, durch das Quellen hiervon durch Eindringen des Lösungsmittels.
Wenn die Variation der Klebefähigkeit beim Lösungsmittelkleben der röhrenförmigen Folie groß ist, werden die durch das Lösungsmittelkleben verbundenen Teile bei den Labels, Beuteln oder dergleichen, welche daraus hergestellt sind, gelegentlich während des Umwickelns und Schrumpfen hiervon um die Behälter bei dem Umwickel- und Schrumpfvorgang oder während der Lagerung der Endprodukte nach dem Schrumpfen getrennt. Da die röhrenförmige Folie außerdem einem großen Druck in der Röhrenrolle der vorstehenden röhrenförmigen Folie ausgesetzt wird, verursachen die Anteile der röhrenförmigen Folie, bei welchen Mängel im Erscheinungsbild, wie ein Wellen, wie vorstehend beschrieben, auftreten, oft Probleme durch ein starkes Auftreten von Verblocken während des Lagers in der Rolle.
Die große Variation in der Klebefähigkeit durch das Lösungsmittelkleben führt auch dadurch zu Problemen, dass beim Schneiden der röhrenförmigen Folie zu Labels die geschnittenen Teile (Öffnungen) durch Wärme verschmelzen und deshalb die erhaltenen Label nicht um die Behälter herum gewickelt werden können und die röhrenförmige Folie dadurch schwierig zu Schneiden ist, wobei Mängel bei dem Schneideverfahren verursacht werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolienrolle und eines Verfahrens zur Herstellung hiervon, welches die vorstehend beschriebenen verschiedenen Probleme bei den Herstellungsverfahren lösen kann und auf diese Weise das Auftreten von Mängeln bei den Produkten während der Verfahren der Herstellung von wärmeschrumpfbaren Labels, Beuteln oder dergleichen aus einer Rolle aus einer langen Folie und des Wickelns und Schrumpfen davon um Behälter herum vermindert, wobei mit Labeln versehene Produktbehälter hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folienrolle aus einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie mit einer Länge von 500 m oder länger, wie in Anspruch 1 definiert, und die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgende Voraussetzung (1) und die folgende Voraussetzung (2) erfüllt.

(1) Wenn ein Ende einer Folie, bei dem das Aufwickeln begonnen wird, welches aus einer stabilen Region erhalten wird, in der die physikalischen Eigenschaften der Folie in Längsrichtung stabilisiert sind, als erstes Ende bezeichnet wird; und ein Ende, bei dem das Aufwickeln abgeschlossen wird, als zweites Ende bezeichnet wird; eine erste Stelle zum Abschneiden von Proben an einer Position 2 m oder weniger nach innen gerichtet vom zweiten Ende vorgesehen wird; eine letzte Stelle zum Abschneiden von Proben an einer Position 2 m oder weniger nach innen gerichtet vom ersten Ende vorgesehen wird; und eine Vielzahl zusätzlicher Stellen zum Abschneiden von Proben in einem Intervall von etwa 100 m von der ersten Stelle zum Abschneiden vorgesehen wird; dann werden die Proben als quadratische Proben in einer Größe von 10 cm × 10 cm an jeder der Stellen zum Abschneiden abgeschnitten; und alle Proben weisen eine prozentuale Wärmeschrumpfung von 20% oder mehr in Richtung der maximalen Schrumpfung auf, nachdem die jeweiligen Proben für 10 Sekunden in heißes Wasser bei 85°C und anschließend für 10 Sekunden in Wasser bei 25°C getaucht werden, und dann entnommen werden.
(2) Wenn ein in der Herstellung der Folie verwendetes Rohpolymer eine Hauptaufbaueinheit und eine oder mehr Unteraufbaueinheiten umfasst, welche sich hiervon unterscheiden; und die Unteraufbaueinheit, welche von allen Unteraufbaueinheiten in der größten Menge vorhanden ist, als primäre Unteraufbaueinheit bezeichnet wird; der Geh alt der primären Unteraufbaueinheit in jeder Probe, die ordentlich von jeder der in Voraussetzung (1) beschriebenen Stellen zum Abschneiden abgeschnitten wurde, 7 Mol-% oder mehr in 100 Mol-% aller Aufbaueinheiten beträgt; und wenn das Mittel des Gehalts der primären Unteraufbaueinheit berechnet wird, fallen die Gehalte hiervon in allen Proben in einen Bereich von ± 2 Mol-% relativ zum mittleren Gehalt. Außerdem ist die Hauptaufbaueinheit der Polyesterfolie eine Ethylenterephthalateinheit und die primäre Unteraufbaueinheit eine Einheit, bestehend aus Neopentylglycol und Terephthalsäure, oder eine Einheit, bestehend aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, oder eine Einheit, bestehend aus 1,4-Butandiol und Terephthalsäure, oder eine Einheit, bestehend aus Ethylenglycol und Isophthalsäure; und die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie erfüllt des weiteren die Voraussetzung (6), dass, wenn das Mittel der prozentualen Wärmeschrumpfung in der Hauptschrumpfungsrichtung der in Voraussetzung (1) definierten Proben berechnet wird, die prozentualen Wärmeschrumpfungen aller Proben in einen Bereich von ± 3% relativ zum Mittel fallen.

Die Folienrolle der erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie, die die vorstehende Voraussetzung (1) erfüllt und mindestens die Voraussetzungen (2) bis (5) erfüllt (wobei die Voraussetzungen (3) bis (5) nachstehend beschrieben werden), weist eine geringe Variation der Folienzusammensetzung über die ganze Länge der stabilen Region der Folie auf und sie kann deshalb das Auftreten von Mängeln bei den Herstellungsverfahren von Labels, Beuteln oder dergleichen aus der Folienrolle vermindern und auch ein wesentlich einheitlicheres Verhalten der Wärmeschrumpfung über die ganze Folie bereitstellen. Eine Folienrolle einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie, welche die vorstehende Voraussetzung (1) und mindestens eine der Voraussetzungen (6) bis (8) erfüllt, weist eine sehr geringe Variation der Wärmeschrumpfungseigenschaften der Folie und folglich der Wärmeschrumpfungseigenschaften der jeweils erhaltenen Label, Beutel und dergleichen auf, und ermöglicht deshalb die Mängel bei den Produkten drastisch zu reduzieren.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben die Herstellungsverfahren für Labels, Beutel oder dergleichen aus der vorstehend beschriebenen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie und die verschiedenen Mängel, welche bei dem Wärmeschrumpfungsverfahren erzeugt werden, untersucht und festgestellt, dass diese Mängel nicht für eine Folie auftreten, welche aus einem Homopolymer hergestellt ist, sondern aus einer Folie, welche aus einem Polymer hergestellt wird, welches nicht nur eine Hauptaufbaueinheit, sondern eine oder mehrere Unteraufbaueinheiten aufweist, welche durch Copolymerisation oder durch Mischen von Polymeren erhalten werden. Man ging insbesondere davon aus, dass ein solches Polymer eine große Variation in der Polymerzusammensetzung in einer langen Folie erzeugt, was zu einer Variation der Wärmeschrumpfungseigenschaften der erhaltenen Produkte führt. Die Erfinder haben festgestellt, dass die erfindungsgemäße Folienrolle des wärmeschrumpfbaren Polyesters eine geringe Variation in der Zusammensetzung und bei dem Wärmeschrumpfungsmuster aufweist und nicht die vorstehend beschriebenen Mängel erzeugt. Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolienrolle. Die erfindungsgemäße wärmeschrumpfbare Polyesterfolienrolle stellt wärmeschrumpfbare Produkte mit ausgezeichneten Wärmeschrumpfungseigenschaften in einem weiten Temperaturbereich, von einer tiefen bis zur hohen Temperatur, mit einem ausgezeichneten Aussehen mit weniger Schrumpfungsschattierung, Kräuseln und Deformierung und mit einem ausgezeichneten Glanz und einer ausgezeichneten Transparenz bereit.
Die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie in der erfindungsgemäßen Polyesterfolienrolle muss die folgenden Voraussetzung (1) erfüllen.

(1) Wenn ein Ende einer Folie, bei dem das Aufwickeln begonnen wird, welches aus einer stabilen Region erhalten wird, in der die physikalischen Eigenschaften der Folie in Längsrichtung stabilisiert sind, als erstes Ende bezeichnet wird; und ein Ende, bei dem das Aufwickeln abgeschlossen wird, als zweites Ende bezeichnet wird; eine erste Stelle zum Abschneiden von Proben der Folie an einer Position 2 m oder weniger nach innen gerichtet vom zweiten Ende vorgesehen wird; eine letzte Stelle zum Abschneiden von Proben an einer Position 2 m oder weniger nach innen gerichtet vom ersten Ende vorgesehen wird; und eine Vielzahl zusätzlicher Stellen zum Abschneiden von Proben in einem Intervall von etwa 100 m von der ersten Stelle zum Abschneiden vorgesehen wird; dann werden die Proben als quadratische Proben in einer Größe von 10 cm × 10 cm an jeder der Stellen zum Abschneiden abgeschnitten; und alle Proben weisen eine prozentuale Wärmeschrumpfung von 20% oder mehr in Richtung der maximalen Schrumpfung auf, nachdem die jeweiligen Proben für 10 Sekunden in heißes Wasser bei 85°C und anschließend für 10 Sekunden in Wasser bei 25°C getaucht werden, und dann entnommen werden.

Der Ausdruck "eine stabile Region, in der die physikalischen Eigenschaften der Folie stabilisiert sind" in der vorstehenden Voraussetzung (1) wird zuerst beschrieben. "Eine stabile Region, in der die physikalischen Eigenschaften der Folie stabilisiert sind" ist eine Region, in der die Folie in einer stabilen Weise in den Extrudierverfahren und den Verfahren des Reckens hergestellt wird und die deshalb im Wesentlichen einheitliche kontrollierte physikalische Eigenschaften aufweist. Die vorliegende Erfindung beruht auf einem technischen Konzept, eine Menge der primären Unteraufbaueinheit und andere Eigenschaften stärker als üblich in einer langen Folie zu vereinheitlichen, die in einem stabilen Zustand sowohl bei den Extrudierverfahren als auch bei den Verfahren des Reckens hergestellt wird. In der tatsächlichen Durchführung kann die Zusammensetzung der Folie abhängig von dem Zufuhrverfahren der Rohmaterialien und der zur Herstellung hiervon angewendeten Extrudierbedingungen variieren, und es ist nicht beabsichtigt, das Konzept der vorliegenden Erfindung zur Vereinheitlichung auf die Folien anzuwenden, die unter instabilen Bedingungen der Zufuhr des Materials und/oder der Extrudierverfahren hergestellt werden. Deshalb wird als Vorbedingung angenommen, dass die Bemusterung der Folie zur Auswertung von bestimmten Eigenschaften, welche vereinheitlicht werden sollen, nur in einer Region davon durchgeführt wird, welche in einem stabilen Zustand, sowohl bei den Extrudierverfahren und den Verfahren des Reckens hergestellt wurde, d. h. "einer stabilen Region".
Wenn deshalb, zum Beispiel, ein Teil einer Folie von etwa 10 m Länge von dem Ende, bei dem das Aufwickeln begonnen wird, nicht in dem stabilen Zustand hergestellt wurde, wird die Bemusterung in diesem Teil nicht durchgeführt, sondern in einem anderen Teil, unter der Annahme, dass eine Position 10 m von dem Beginn des Aufwickeln das erste Ende der Folie ist.
Die Anzahl der vorstehenden stabilen Regionen (Regionen der stabilen Operation) beträgt gewöhnlich 1 pro Folienrolle (über die ganze Länge der Folienrolle). Es gibt aber Fälle, wobei solche stabile Regionen an mehreren Stellen vorhanden sind, und in einem solchen Fall wird die Bemusterung nur in diesen stabilen Regionen durchgeführt. Die vorstehende stabile Region kann zum Beispiel durch Messen der prozentualen Wärmeschrumpfung in der maximalen Schrumpfungsrichtung der Folie gemäß dem Verfahren, das nachstehend beschrieben wird, beurteilt werden. Eine Region, in der eine Differenz in der prozentualen Wärmeschrumpfung in einem Bereich von weniger als etwa 20% (eine Differenz zwischen dem maximalen Wert und dem minimalen Wert in einer Vielzahl von Proben ist geringer als etwa 20%) vorliegt, kann als die stabile Region angesehen werden.
Als nächstes wird das Verfahren zur Bemusterung beschrieben. Wenn das Ende, bei dem das Aufwickeln einer Folie begonnen wird, in einer stabilen Region in einer Folienrolle als das erste Ende bezeichnet wird und wenn das Ende, bei dem das Aufwickeln hiervon abgeschlossen wird, als zweites Ende bezeichnet wird, wird die erste Stelle zum Abschneiden von Proben an einer Position 2 m oder weniger nach innen gerichtet vom vorstehenden zweiten Ende vorgesehen, wird die letzte Stelle zum Abschneiden an einer Position 2 m oder weniger nach innen gerichtet vom vorstehenden ersten Ende vorgesehen und zusätzlich eine Vielzahl von Stellen zum Abschneiden von Proben in einem Intervall von etwa 100 m von der ersten Stelle zum Abschneiden vorgesehen und auf diese Weise werden Proben von Bemusterungsstellen, die in einem annähernd gleichen Intervall über die ganze Länge der Folie in der stabilen Region bereitgestellt sind, gesammelt. Hier bedeutet der Ausdruck "ein Intervall von etwa 100 m", dass die Proben in einem Intervall von etwa 100 m ± etwa 1 m abgeschnitten werden können.
Das vorstehende Verfahren zur Bemusterung wird nun ausführlicher beschrieben. Zum Beispiel im Falle einer Rolle mit einer wärmeschrumpfbaren Folie von 498 m Länge und einer stabilen Region über die ganze Länge wird die erste Probe (i) von einem Teil der Folie bei 2 m oder weniger von dem Ende, bei dem das Aufwickeln abgeschlossen wird (das zweite Ende), abgeschnitten. Die Fläche der Probe wird ordentlich, bezogen auf die Eigenschaften, die gemessen werden sollen, bestimmt. Anschließend wird die zweite Probe (ii) bei einer Position etwa 100 m von der Position abgeschnitten, an der die erste Probe (i) abgeschnitten wurde. Auf ähnliche Weise wird die dritte Probe (iii) bei einer Position von etwa 200 m abgeschnitten, die vierte Probe (iv) bei etwa 300 m und die fünfte Probe (v) bei etwa 400 m von der Position der ersten Bemusterung. Da hier die verbleibende Folie kürzer als 100 m ist, wird die sechste (letzte) Probe (vi) von der Position der Folie bei 2 m oder weniger von dem Ende, bei dem das Aufwickeln begonnen wurde (das erste Ende), abgeschnitten.
Die vorstehende Voraussetzung (1) der vorliegenden Erfindung beinhaltet, dass die prozentuale Wärmeschrumpfung in der maximalen Schrumpfungsrichtung jeder Probe, die auf diese Weise abgeschnitten wurde, 20% oder größer sein sollte. Eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit der prozentualen Wärmeschrumpfung von weniger als 20% ist nicht vorteilhaft, da die prozentuale Wärmeschrumpfung hiervon nicht genügt, um dicht an einen Behälter anzuhaften, wenn der von der Folie umhüllte Behälter in der Wärme geschrumpft wird, und um die Erzeugung von Mängeln im Erscheinungsbild zu vermeiden. Die prozentuale Wärmeschrumpfung ist stärker bevorzugt 40% oder größer, und noch stärker bevorzugt 60% oder größer.
Hier bedeutet die prozentuale Wärmeschrumpfung in Richtung der maximalen Schrumpfung eine prozentuale Wärmeschrumpfung in einer Richtung, in der die Schrumpfung einer Probe am größten ist, und die Richtung der maximalen Schrumpfung ist eine Richtung mit der kürzesten Seite nach der Schrumpfung der abgeschnittenen quadratischen Probe. Die prozentuale Wärmeschrumpfung (%) ist ein Wert, welcher durch Tauchen einer 10 cm × 10 cm Probe in heißes Wasser für 10 Sekunden bei 85°C ± 0,5°C ohne Last, um die Wärmeschrumpfung zu bewirken, sofortiges Tauchen in Wasser für 10 Sekunden bei 25°C ± 0,5°C, Messen der Länge der Probe in Richtung der maximalen Schrumpfung und Berechnen nach der folgenden Gleichung bestimmt wird (nachstehend wird die prozentuale Schrumpfung in Richtung der maximalen Schrumpfung, berechnet unter diesen Bedingungen, einfach als die prozentuale Wärmeschrumpfung bezeichnet). Prozentuale Wärmeschrumpfung (%) = 100 × (Länge vor der Schrumpfung – Länge nach der Schrumpfung)/Länge vor der Schrumpfung
Die Voraussetzung (2) der vorliegenden Erfindung ist, dass wenn ein Rohpolymer, welches zur Herstellung der Folie verwendet wird, eine Hauptaufbaueinheit und eine oder mehrere hiervon verschiedene Unteraufbaueinheiten umfasst, und die Unteraufbaueinheit, welche in der größten Menge unter allen Unteraufbaueinheiten vorhanden ist, als eine primäre Unteraufbaueinheit bezeichnet wird, der Gehalt der primären Unteraufbaueinheit in jeder Probe, die ordentlich von jeder der in Voraussetzung (1) beschriebenen Stellen zum Abschneiden abgeschnitten wurde, 7 Mol-% oder mehr in 100 Mol-% aller Aufbaueinheiten ist, und wenn ein Mittel des Gehalts der primären Unteraufbaueinheit berechnet wird, fallen die Gehalte hiervon in allen Proben in einen Bereich von ± 2 Mol-% relativ zum mittleren Gehalt.
Hier bezieht sich jeweils der Ausdruck "Aufbaueinheit" auf eine sich wiederholende Einheit, welche bei einer Kondensationsreaktion von 1 Mol einer polybasischen Carbonsäure und 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols, welche aus Ausgangsmaterialien verwendet werden, gebildet wird; die "Hauptaufbaueinheit" auf eine Einheit, welche in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr in 100 Mol-% aller Aufbaueinheiten vorhanden ist; die "Unteraufbaueinheiten" auf alle Einheiten, die von der "Hauptaufbaueinheit" verschieden sind; und die "primäre Unteraufbaueinheit" auf eine Einheit, welche in der größten Menge unter den "Unteraufbaueinheiten" vorhanden ist.
Bei der Voraussetzung (2) enthält das Rohpolymer, welches zur Herstellung der Polyesterfolie verwendet wird, sowohl eine oder mehrere Unteraufbaueinheiten als auch die Hauptaufbaueinheit. Die Unteraufbaueinheiten sind zur Bereitstellung von Folieneigenschaften erforderlich, die sich von denen unterscheiden, welche durch die Hauptaufbaueinheit bestimmt sind, besonders die Wärmeschrumpfungs- und Lösungsmittelklebeeigenschaften. Die Folie, die sowohl die Hauptaufbaueinheit als auch die Unteraufbaueinheiten enthält, weist ausgezeichnete Wärmeschrumpfungseigenschaften über einen weiten Temperaturbereich auf. Die Folie besitzt auch eine ausgezeichnete Lösungsmittelklebefähigkeit.
Die primäre Unteraufbaueinheit ist die vorteilhafteste Einheit unter den Unteraufbaueinheiten zur Verbesserung der Eigenschaften der daraus erhaltenen Folie, und es ist deshalb nötig, dass sie in einer Menge von 7 Mol-% oder mehr in 100 Mol-% aller Aufbaueinheiten enthalten ist. Deshalb muss der Gehalt (Mol-%) der vorstehenden primären Unteraufbaueinheit in jeder Probe, die durch das vorstehend beschriebene Bemusterungsverfahren abgeschnitten wurde, 7 Mol-% oder mehr betragen. Ein Gehalt unter 7 Mol-% ist unvorteilhaft, da es Fälle gibt, bei welchen die Wirkung der primären Unteraufbaueinheit nicht genügend ausgeübt werden kann. Die untere Grenze des Gehalts ist stärker bevorzugt 8 Mol-% und noch stärker bevorzugt 10 Mol-%.
Das Rohpolymer der Folie kann sowohl andere Unteraufbaueinheiten als auch die primäre Unteraufbaueinheit enthalten. In diesem Fall ist die untere Grenze davon, aber nicht darauf eingeschränkt, vorzugsweise 5 Mol-% oder mehr in 100 Mol-% aller Aufbaueinheiten zum Erreichen der vorteilhaften Wirkung auf die Eigenschaften. Eine zu große Menge der Unteraufbaueinheiten in den Rohmaterialien ergibt eine Abnahme der Hauptaufbaueinheit für Eigenschaften der Folie wie die Bruchfestigkeit, die Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit, was zur Verschlechterung dieser Eigenschaften führt. Deshalb beträgt die obere Grenze für die gesamten Unteraufbaueinheiten, einschließlich der primären Unteraufbaueinheit, vorzugsweise 50 Mol-%, stärker bevorzugt 40 Mol-% und noch stärker bevorzugt 30 Mol-%.
Die Hauptaufbaueinheit ist eine Ethylenterephthalateinheit, bestehend aus Ethylenglycol und Terephthalsäure, da sie eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit usw. bei der erhaltenen Folie aufweist. Die primäre Unteraufbaueinheit ist eine Einheit, bestehend aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, oder eine Einheit, bestehend aus Neopentylglycol und Terephthalsäure, oder eine Einheit, bestehend aus 1,4-Butandiol und Terephthalsäure, da jede hiervon das benötigte Wärmeschrumpfungspotential besitzt und die Wärmeschrumpfung bei einer tieferen Temperatur erfolgt. Die anderen Unteraufbaueinheiten werden vorzugsweise aus den Einheiten ausgewählt, die vorstehend als Beispiel einer primären Unteraufbaueinheit dienten, wobei die Einheit ausgeschlossen ist, die als die primäre Unteraufbaueinheit verwendet wurde. Genauere Beispiele für die Aufbaueinheiten des Polyesters werden später ausführlicher beschrieben.
Bei der Voraussetzung (2) sollte die Variation des Gehalts (Mol-%) der vorstehenden primären Unteraufbaueinheiten außerdem gering sein. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Rolle einer Folie mit einheitlichen Folieneigenschaften über die ganze Länge der stabilen Region. Die Variation des Gehalts der primären Unteraufbaueinheit, welche zur Verbesserung der Eigenschaften in der langen Folie verwendet wird, führt zur Variation der Lösungsmittelklebefähigkeit und der Wärmeschrumpfungseigenschaften davon und ergibt deshalb ein häufiges Auftreten von Mängeln bei den Röhrenbildungsverfahren und dem Wickel- und Schrumpfungsverfahren. Wenn deshalb die Gehalte der primären Unteraufbaueinheit bei einer Vielzahl von abgeschnittenen Proben bei dem vorstehend beschriebenen Bemusterungsverfahren bestimmt werden und ein Mittel hiervon berechnet wird, müssen die Gehalte (Mol-%) der primären Unteraufbaueinheit aller Proben in einen Bereich von ± 2 Mol-% relativ zu dem mittleren Gehalt bei der Voraussetzung (2) fallen.
Der Gehalt der primären Unteraufbaueinheit kann, zum Beispiel, durch NMR oder dergleichen bestimmt werden. Zum Messen des Gehalts der primären Unteraufbaueinheit durch NMR ist eine Probe in einer Menge von nur etwa 30 mg/pro Messung nötig. Typische Verfahren für die NMR-Messung sind die folgenden.

(i) Eine Folienprobe (etwa 30 mg) wird in einem Gemisch von Chloroform D (hergestellt durch Euriso-top) und Trifluoracetat D1 (hergestellt durch Euriso-top) in einem Verhältnis von 10:1 (Volumenverhältnis) gelöst, wobei eine Probenlösung erhalten wird.
(ii) Die Probenlösung wird durch Protonen-NMR ("GEMINI-200"; hergestellt durch Varian) bei einer Temperatur von 23°C und einer Integrationszahl von 64 analysiert.
(iii) Die Zusammensetzung der Probe wird durch die Protonenpeak-Intensität bestimmt.

Wenn die Gehalte der primären Unteraufbaueinheit aller Proben bestimmt werden, das Mittel als A (Mol-%) bezeichnet wird und der Gehalt der Probe (i) als B1 (Mol-%) bezeichnet wird, bedeutet der Ausdruck bei der Voraussetzung (2) "innerhalb eines Bereichs von ± 2 Mol-% relativ zu dem mittleren Gehalt", dass ein Wert von |A-B1| [ein Absolutwert von (A-B1)] kleiner als 2 (Mol-%) sein muss und hinsichtlich der Gehalte B2 bis B6 (Mol-%) für die Proben (ii) bis (vi) müssen die Werte von |A-Bn| auch kleiner als 2 (Mol-%) sein. Mit anderen Worten, die Voraussetzung (2) ist erfüllt, wenn die Differenz zwischen dem maximalen Wert Bmax in Bn und dem Wert A und die Differenz zwischen dem minimalen Wert Bmin in Bn und dem Wert A beide innerhalb eines Bereichs von ± 2 Mol-% liegen.
Eine Abnahme bei der Variation des Gehalts der primären Unteraufbaueinheit in einer wärmeschrumpfbaren Folie auf einer Rolle führt zu einer erhöhten Stabilität bei der Haftung durch Lösungsmittelkleben und zu einem geringeren Auftreten von Störungen bei dem Röhrenbildungsverfahren. Sie führt auch zu einem geringeren Auftreten von Störungen bei dem Schneideverfahren. Außerdem fuhrt sie auch zu einer Abnahme bei der Variation der Wärmeschrumpfungseigenschaften von Labels, Beuteln und dergleichen, und deshalb zu einer Abnahme des Auftretens von Störungen bei den Wickel- und Schrumpfungsverfahren, und deshalb zu einer deutlichen Verminderung von mangelhaften Teilen bei den Endprodukten. Die Variation des Gehalts der primären Unteraufbaueinheit liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von ± 1,5 Mol-% relativ zu dem mittleren Gehalt, stärker bevorzugt von ± 1 Mol-%.
Es wird bevorzugt, auch eine kleinere Variation des Gehalts von anderen Unteraufbaueinheiten zur Herstellung von langen Folien mit einheitlichen physikalischen Eigenschaften über die ganze Länge der stabilen Region zu haben. Die dritte Voraussetzung (3) der vorliegenden Erfindung definiert eine Voraussetzung für die sekundäre Unteraufbaueinheit, welche in der Folie in der zweitgrößten Menge zu der primären Unteraufbaueinheit vorhanden ist. Die Voraussetzung (3) ist, dass, wenn ein Rohpolymer, welches zur Herstellung der Folie verwendet wird, ein Hauptaufbaupolymer und zwei oder mehr Unteraufbaueinheiten umfasst, die sich davon unterscheiden, und die Unteraufbaueinheit, welche in der zweitgrößten Menge von allen Unteraufbaueinheiten vorhanden ist, als eine sekundäre Unteraufbaueinheit bezeichnet wird, der Gehalt der sekundären Unteraufbaueinheit in jeder Probe, die ordentlich von jeder der in Voraussetzung (1) definierten Stellen zum Abschneiden abgeschnitten wurde, 5 Mol-% oder mehr in 100 Mol-% aller Aufbaueinheiten beträgt, und wenn das Mittel des Gehalts der sekundären Unteraufbaueinheit berechnet wird, fallen die Gehalte hiervon für alle Proben in einen Bereich von ± 2 Mol-% relativ zum mittleren Gehalt.
Die sekundäre Unteraufbaueinheit muss in der Folie zum Ausüben der Wirkung in einer Menge von 5 Mol-% oder mehr vorhanden sein. Die obere Grenze des Gehalts ist nicht eingeschränkt, aber der Gehalt aller Unteraufbaueinheiten, einschließlich der primären Unteraufbaueinheit, wird vorzugsweise auf weniger als 50 Mol-% eingestellt. Wie vorstehend beschrieben, fuhrt eine Abnahme des Gehalts der Hauptaufbaueinheit zu Verschlechterungen der physikalischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit.
Das Messen des Gehalts der sekundären Unteraufbaueinheit kann gemäß den Verfahren für die primäre Unteraufbaueinheit durchgeführt werden. Die Gehalte der sekundären Unteraufbaueinheit liegen vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von ± 3 Mol-% relativ zu dem mittleren Gehalt. Er liegt stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs des Mittels ± 2 Mol-% und noch stärker bevorzugt des Mittels ± 1 Mol-%. Durch Unterdrücken der Variation der Gehalte der primären Unteraufbaueinheit und der sekundären Unteraufbaueinheit wird es möglich, Einheitlichkeit der Folie in der Zusammensetzung der erhaltenen Folie in der Längsrichtung der Folie bereitzustellen. Die Voraussetzung (4) der vorliegenden Erfindung definiert eine Voraussetzung bei der Variation der Lösungsmittel-Klebefestigkeit, eine der physikalischen Eigenschaften, die die Einheitlichkeit der Folienzusammensetzung in ihrer stabilen Region widerspiegelt.
Die Voraussetzung (4) der vorliegenden Erfindung ist, dass hinsichtlich einer Rolle einer röhrenförmigen Folie, die erhalten wurde durch Durchführen der Schritte des Abschneiden der Folie in der stabilen Region mit stabilen physikalischen Eigenschaften entlang der Längsrichtung der Folie in bestimmten Intervallen in einer Querrichtung zu Folienstreifen, Falten der Folienstreifen in Querrichtung, um die entsprechenden Querkanten des Folienstreifen zu überlappen, Verbinden der Ränder durch die Verwendung von 1,3-Dioxolan als ein Klebelösungsmittel, um eine röhrenförmige Folie herzustellen, und Aufwickeln der erhaltenen röhrenförmigen Folie in einen flachen Zustand,
wenn eine erste Stelle zum Abschneiden von Proben der röhrenförmigen Folienrolle bei einer Position 2 m oder weniger nach innen gerichtet von einem Ende, an dem die röhrenförmige Folienrolle aufhört, vorgesehen wird;
eine letzte Stelle zum Abschneiden an einer Position 2 m oder weniger nach innen gerichtet von einem Ende, an dem sie anfängt, vorgesehen wird;
eine Vielzahl zusätzlicher Stellen zum Abschneiden von Proben in einem Intervall von etwa 100 m von der ersten Stelle zum Abschneiden vorgesehen wird;
die röhrenförmige Probe, die an jeder Stelle zum Abschneiden erhalten wird, zu einer Folienprobe mit einer Breite von 15 mm aufgeschnitten wird;
die Folienprobe in einen Zugtester mit Spannvorrichtungen gebracht wird, die in einer Entfernung von 50 mm in einer solchen Weise angeordnet sind, dass sich der Lösungsmittelverklebte Teil der Folienprobe in der Mitte zwischen den Spannvorrichtungen befindet, und
eine Lösungsmittel-Klebefestigkeit der Folienprobe unter der Bedingung einer Temperatur von 23°C und einer Zugtestgeschwindigkeit von 200 mm/min gemessen wird,
die Lösungsmittel-Klebefestigkeit jeder Folienprobe 1 N/15 mm Breite oder mehr beträgt,
und wenn ein Mittel der Lösungsmittel-Klebefestigkeit berechnet wird,
die Lösungsmittel-Klebefestigkeit aller Folienproben innerhalb eines Bereichs von ± 2 N/15 mm Breite relativ zum Mittel fällt.
In der vorstehenden Voraussetzung (4) werden die Proben zum Messen der Lösungsmittel-Klebefestigkeit gemäß den nachstehenden Verfahren hergestellt. Zuerst wird eine wärmeschrumpfbare Folienrolle vor der Schrumpfung in eine Umgebung gebracht, die auf eine Temperatur von 30 ± 1°C und eine relative Feuchtigkeit von 85 ± 2% eingestellt ist. Nach 250 Stunden Lagerung wird die vorstehende Folienrolle in einer röhrenbildenden Maschine mit 1,3-Dioxolan in einer Linie mit einer Breite von 2 ± 1 mm, ein wenig zum Inneren von einem Rand einer Oberfläche hiervon beschichtet (Beschichtungsmenge: 3,0 ± 0,3 g/mm²) und die Folie wird sofort so gefaltet, dass die Ränder hiervon aneinander geklebt werden, wobei auf diese Weise eine röhrenförmige Folie erhalten wird. Die röhrenförmige Folie wird flach gelegt und zu einer Rolle gewickelt. Die erste Stelle zum Abschneiden von Proben wird an einer Position 2 m oder weniger nach innen gerichtet von dem letzten Ende des Aufwickelns vorgesehen, die letzte Stelle zum Abschneiden wird an einer Position 2 m oder weniger nach innen von dem Ende, bei dem das Aufwickeln begonnen wurde, vorgesehen und eine Vielzahl von zusätzlichen Stellen zum Abschneiden von Proben wird in einem Intervall von etwa 100 m von der ersten Stelle zum Abschneiden vorgesehen. Im Übrigen wird die prozentuale Wärmeschrumpfung der Folienprobe in der Nachbarschaft einer jeden Stelle zum Abschneiden bestimmt, um zu bestätigen, dass die Folie in der stabilen Region vorliegt, in der die physikalischen Eigenschaften der Folie stabil sind. Die Größe der Probe zum Messen der Lösungsmittel-Klebefestigkeit ist nicht besonders eingeschränkt, da aber die Längsrichtung der röhrenförmigen Folie mit der Querrichtung der Probe übereinstimmt und die Breite der Probe 15 mm beträgt, ist es vorteilhaft, eine Probe mit einer Breite von 150 mm oder mehr entlang der Längsrichtung so zu schneiden, dass etwa 10 Proben erhalten werden können. Jede röhrenförmige Probe, die auf diese Weise erhalten wird, wird dann auf der Fläche außerhalb des Teils der Lösungsmittelhaftung geschnitten, um eine Probe in Form einer Folie mit einer Länge von etwa 100 mm und einer Breite von 15 mm zu erhalten. Die Folienprobe wird zum Messen der Lösungsmittel-Klebefestigkeit verwendet. Es ist erwünscht, etwa 10 Proben für jede der Stellen zum Abschneiden herzustellen.
Die Lösungsmittel-Klebefestigkeit kann durch Anordnen der Probe auf eine Weise bestimmt werden, dass der Lösungsmittel-verklebte Teil hiervon in die Mitte zwischen Spannvorrichtungen des Zugtesters (Entfernung zwischen Spannvorrichtungen von 50 mm) gebracht wird und der Zugtest bei einer Temperatur von 23°C und einer Zugtestgeschwindigkeit von 200 mm/min durchgeführt wird. Ein Mittel der Lösungsmittel-Klebefestigkeit wird bezogen auf jede Stelle zum Abschneiden berechnet (wenn 10 Proben hergestellt wurden und die Lösungsmittel-Klebefestigkeiten hiervon gemessen werden, ein Mittel von 10 Proben), das Mittel wird als Darstellung der Lösungsmittel-Klebefestigkeit der Probe von jeder der Stellen zum Abschneiden angesehen. Zusätzlich wird auch ein Mittel der Lösungsmittel-Klebefestigkeit aller Proben berechnet.
Um die Voraussetzung (4) zu erfüllen, sollten die Lösungsmittel-Klebefestigkeiten aller Proben 1 N/15 mm Breite oder größer sein. Eine ungenügende Lösungsmittel-Klebefestigkeit unter 1 N/15 mm Breite verursacht das Auftreten von Mängeln, wie die Trennung des Klebeteils, nachdem die röhrenförmige Folie zu Produkten wie Label und Beutel umgewandelt wurde. Die untere Grenze der Lösungsmittel-Klebefestigkeit ist stärker bevorzugt 1,5 N/15 mm Breite oder größer. Andererseits verursacht eine zu große Lösungsmittelklebefähigkeit gelegentlich Mängel im Aussehen, z. B. einen Verlust der Planarität und eine Wellenbildung des Lösungsmittelverklebten Teils der Folie durch ein Quellen der Folie, die von einem Eindringen des Lösungsmittels resultiert, und deshalb ist die Lösungsmittel-Klebefestigkeit für alle Proben vorteilhafterweise 8,0 N/15 mm Breite oder kleiner, vorzugsweise 7,0 N/15 mm Breite oder kleiner. Der Grund, dass die Lösungsmittel-Klebefestigkeit in einer Einheit von "N/15 mm Breite" ausgedrückt wird, besteht darin, dass die Breite der Testprobe 15 mm ist.
Außer der vorstehenden Erfüllung der Voraussetzung (4) sollen, wenn ein Mittel der Lösungsmittel-Klebefestigkeit aller Proben berechnet wird, alle Lösungsmittel-Klebefestigkeiten aller Proben innerhalb eines Bereiches von ± 2 N/15 mm Breite relativ zum Mittel fallen. Eine Folie, die diese Voraussetzung nicht erfüllt, besitzt Flächen, auf denen die Lösungsmittel-Klebefestigkeit nicht ausreichend ist, und Flächen, wo sie zu groß ist. Deshalb sind solche röhrenförmigen Folien, die durch Lösungsmittelkleben erhalten wurden, nicht vorteilhaft, da die Flächen hiervon, auf denen die Lösungsmittel-Klebefestigkeit nicht genügend ist, leicht getrennt werden, während die Flächen, auf denen die Lösungsmittel-Klebefestigkeit zu groß ist, Mängel im Aussehen der Produkte durch den Verlust von Planarität durch Quellen des verklebten Teils verursachen. Die Lösungsmittel-Klebefestigkeit jeder Probe liegt vorzugsweise in einem Bereich des Mittels ± 1,8 N/15 mm Breite, stärker bevorzugt des Mittels ± 1,6 N/15 mm Breite.
Der absolute Wert des Mittels der Lösungsmittel-Klebefestigkeit jeder Probe ist vorteilhafterweise 2,5 N/15 mm Breite oder größer. Er ist vorzugsweise 3 N/15 mm Breite oder größer und stärker bevorzugt 3,5 N/15 mm Breite oder größer.
Durch Unterdrücken der Variation der Lösungsmittel-Klebefestigkeit einer langen Folie in dem vorstehend beschriebenen Bereich wird es möglich, das Auftreten von Mängeln, entweder eine ungenügende Lösungsmittel-Klebefestigkeit oder ein schlechtes Aussehen bei den Produkten wie Label und Beutel zu vermindern, die aus röhrenförmigen Folien hergestellt werden, welche wiederum aus der vorstehenden Folie durch Lösungsmittelkleben hergestellt werden.
Während 1,3-Dioxolan als das Klebelösungsmittel zur Bestimmung der Lösungsmittel-Klebefestigkeit verwendet wird, können andere Lösungsmittel zur tatsächlichen Herstellung von röhrenförmigen Folien verwendet werden. Typische Beispiele für die Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform usw.; Phenole, wie Phenol usw.; Furane, wie Tetrahydrofuran usw. und Gemische hiervon ein.
Zusätzlich wird es durch Unterdrücken der Variationen der Gehalte der primären Unteraufbaueinheit und der sekundären Unteraufbaueinheit möglich, die Variation der Glasübergangstemperatur zu vermindern. Die Voraussetzung (5) der vorliegenden Erfindung definiert die Variation der Glasübergangstemperatur, die die Einheitlichkeit der Zusammensetzung der Folie in der stabilen Region wiedergibt. Die Voraussetzung (5) der vorliegenden Erfindung ist, dass wenn eine Glasübergangstemperatur der Probe die ordentlich von jeder Stelle zum Abschneiden geschnitten wird, wie es bei der Voraussetzung (1) des Anspruchs 1 definiert ist, bestimmt wird und ein Mittel der Glasübergangstemperaturen berechnet wird, die Glasübergangstemperaturen aller Proben innerhalb eines Bereichs von ± 4°C relativ zum Mittel fallen.
Eine Folie mit einer großen Variation der Glasübergangstemperaturen entlang der Längsrichtung stellt eine röhrenförmige Folie mit einer großen Variation der Tg entlang der Längsrichtung bereit. Die große Variation der Tg verursacht oft Mängel beim Schneiden bei dem Schneideverfahren der röhrenförmigen Folie zu Labels, da die Teile mit einer hohen Tg nicht leicht geschnitten werden können. Andererseits werden während eines langen Betriebs der Schneidemaschine bei dem Schneideverfahren die Schneidblätter der Schneidemaschine allmählich erwärmt, wobei ein Wärmeschmelzen eines Teils mit einer tiefen Tg in der röhrenförmigen Folie in der Schneideregion verursacht wird und deshalb Mängel in den Öffnungen der erhaltenen Label auftreten. Deshalb ist in der Voraussetzung (5) definiert, dass die Variation der Tg der langen Folie innerhalb eines Bereiches von ± 4°C relativ zum Mittel fallen sollte.
Das Verfahren zum Erhalt von Proben zum Messen einer Tg für die Voraussetzung (5) ist das gleiche wie das bei der Voraussetzung (1) beschriebene Verfahren. 10 mg der Probe genügen zum Messen einer Tg. Typischerweise wird eine aufgeschnittene Probe (10 ± 1 mg) 2 Minuten auf 300°C erwärmt und dann sofort in flüssigem Stickstoff abgeschreckt. Die Probe wird in ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) gelegt und analysiert, und die Tg kann aus einem DSC-Diagramm, das in der vorstehenden Apparatur durch Erhöhen der Temperatur von –40°C auf 300°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min. erhalten wird, bestimmt werden. Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist eine Temperatur bei einem Schnittpunkt von Tangentenlinien der endothermen Ausgangskurve des DSC-Diagramms vor und nach der endothermen Ausgangskurve.
Da eine lange Folie auf einer Rolle, die die vorstehende Voraussetzung (5) erfüllt, einen hohen Grad von Einheitlichkeit der Tg entlang der Längsrichtung der Folie hat, wenn die Folie abgeschnitten und zu einer langen röhrenförmigen Folie umgeschlagen wird, besitzt die erhaltene röhrenförmige Folie auch eine große Einheitlichkeit der Tg entlang der Längsrichtung. Wenn deshalb die röhrenförmige Folie weiter zu einer Vielzahl von Labels geschnitten wird, wird es möglich, das Wärmeschmelzen in dem Schneidebereich mit einer tiefen Tg zu vermeiden und das Auftreten von Mängeln in den Öffnungen der erhaltenen Label zu vermeiden. Zusätzlich ermöglicht es auch, das Auftreten von Schneidefehlern in einem Teil mit einer hohen Tg zu vermeiden und die Gesamtausbeute bei dem Herstellungsverfahren von Labels zu erhöhen.
Die erfindungsgemäße Folienrolle ist vorzugsweise eine Folienrolle aus einer Folie, die sowohl zwei oder mehrere der Voraussetzungen (2) bis (5) als auch die Voraussetzung (1) erfüllt, stärker bevorzugt aus einer Folie, die alle Voraussetzungen (1) bis (5) erfüllt.
Die erfindungsgemäße lange Folie weist eine geringe Variation der Zusammensetzung davon auf, wie vorstehend beschrieben, wobei sich die Häufigkeit des Auftretens von Mängeln bei dem Lösungsmittelklebeverfahren, dem Schneideverfahren und dem Wärmeschrumpfungsverfahren vermindert. Um außerdem eine Folie zu erhalten, bei der die Variation bei den Wärmeschrumpfungseigenschaften genauer kontrolliert ist, erfüllt die Folie auch die nachstehende Voraussetzung (6) und gegebenenfalls die Voraussetzung (7) oder (8).
Die Voraussetzung (6) beinhaltet, dass, wenn das Mittel der prozentualen Wärmeschrumpfung in der maximalen Schrumpfungsrichtung der Proben berechnet wird, wie in der Voraussetzung (1) beschrieben, die prozentuale Wärmeschrumpfung jeder Probe in einen Bereich von ± 5% relativ zum Mittel fällt.
Die erfindungsgemäße lange Folie besitzt eine prozentuale Wärmeschrumpfung in der maximalen Schrumpfungsrichtung von 20% oder mehr, wie bei der Voraussetzung (1) beschrieben. Eine Folie, die außerdem die vorstehende Voraussetzung (6) erfüllt, dass die prozentuale Wärmeschrumpfung jeder Probe in einen Bereich des Mittels ± 5% fällt, ist bezüglich der prozentualen Wärmeschrumpfung über die ganze Länge davon einheitlich, und führt deshalb zu einer Verminderung des Auftretens von Mängeln bei dem Wickel- und Schrumpfungsverfahren und zu einem drastischen Absinken der fehlerhaften Teile der Endprodukte, durch eine geringe Variation der prozentualen Wärmeschrumpfung der entsprechenden Produkte, wie Label, Beutel usw. Die Variation der prozentualen Wärmeschrumpfung liegt vorzugsweise in einem Bereich des Mittels ± 3% und stärker bevorzugt des Mittels ± 2%.
Die Voraussetzung (7) ist, dass wenn ein Wert einer Wärmeschrumpfungsspannung in der maximalen Schrumpfungsrichtung jeder Probe, die von den Stellen zum Abschneiden abgeschnitten wurden, die bei der Voraussetzung (1) beschrieben sind, unter den Bedingungen einer Temperatur von 90°C, einer Fließgeschwindigkeit von heißer Luft von 5 m/sek., einer Probenbreite von 20 mm und einer Entfernung zwischen den Spannvorrichtungen von 100 mm bestimmt wird, die maximalen Werte der Wärmeschrumpfungsspannung aller Proben 3,0 MPa oder größer sind, und wenn ein Mittel der maximalen Werte der Wärmeschrumpfungsspannung berechnet wird, fallen die maximalen Werte der Wärmeschrumpfungsspannung aller Proben in einen Bereich von ± 1,0 MPa relativ zum Mittel.
Hier wird der maximale Wert der Wärmeschrumpfungsspannung typischerweise wie folgt bestimmt.

(1) Es wird eine Probe mit einer Länge von 200 mm in der maximalen Schrumpfungsrichtung und einer Breite von 20 mm hergestellt.
(2) Ein Heißluftofen mit einem Zugtester, eingebaut in einem Heißluftofen (z. B. Tensiron, hergestellt von Toyoseiki) wird auf 90°C erwärmt.
(3) Die Heißluftzufuhr wird beendet und die Probe in den beheizten Ofen eingebracht. Die Entfernungen zwischen entsprechenden Spannvorrichtungen betragen 100 mm (konstant).
(4) Nachdem die Tür des Ofens sofort geschlossen wurde und die Zufuhr von heißer Luft (90°C, bei einer Geschwindigkeit von 5 m/s) wieder aufgenommen wurde, wird die Wärmeschrumpfungsspannung gemessen.
(5) Der maximale Wert, welcher von dem erhaltenen Diagramm der Wärmeschrumpfungsspannung erhalten wird, wird als der maximale Wert der Wärmeschrumpfungsspannung (MPa) angesehen.

Eine Folie mit dem maximalen Wert der Wärmeschrumpfungsspannung von unter 3,0 MPa ist nicht vorteilhaft, da die Folie wegen der ungenügenden Schrumpfungsspannung oft Mängel im Aussehen und Probleme einer ungenügenden Bruchfestigkeit wegen einer ungenügenden mechanischen Festigkeit davon aufweist. Die untere Grenze des maximalen Werts der Wärmeschrumpfungsspannung ist stärker bevorzugt 3,5 MPa und noch stärker bevorzugt 4,0 MPa. Außerdem wird aus den maximalen Werten der Wärmeschrumpfungsspannung, die wie vorstehend beschrieben erhalten werden, ein Mittel berechnet und die Variation der maximalen Werte der Wärmeschrumpfungsspannung bestimmt. Wenn die Variation der maximalen Werte der Wärmeschrumpfungsspannung in einem Bereich von ± 1,0 MPa bis ± 0,5 MPa relativ zum Mittel liegen, können durch ordentliche Einstellung der Bedingungen mangelhafte Teile bei dem Wickel- und Schrumpfungsverfahren vermindert werden. Wenn außerdem die Variation der maximalen Werte der Wärmeschrumpfungsspannung in einem Bereich des Mittels ± 0,5 MPa liegt, ist die vorstehende Einstellung nicht erforderlich und die Produkte, wie Label, Beutel und dergleichen, können mit ausgezeichneten Wärmeschrumpfungseigenschaften hergestellt werden. Die Variation der maximalen Werte der Wärmeschrumpfungsspannung liegt stärker bevorzugt in einem Bereich von ± 0,4 MPa relativ zum Mittel. Hierbei ist der absolute Wert des Mittels der maximalen Werte der Wärmeschrumpfungsspannung vorzugsweise 4,0 MPa oder größer. Die untere Grenze des Mittels ist stärker bevorzugt 4,5 MPa und noch stärker bevorzugt 5,0 MPa.
Die Voraussetzung (8) ist, dass wenn jede quadratische Probe von 10 cm × 10 cm von jeder der Stellen zum Abschneiden, die bei der Voraussetzung (1) beschrieben sind, abgeschnitten wurde, für 10 Sekunden in heißes Wasser bei 85°C und anschließend für 10 Sekunden in Wasser bei 25°C getaucht wird und dann entnommen wird, die prozentualen Wärmeschrumpfungen in orthogonaler Richtung zu der maximalen Schrumpfungsrichtung aller Proben 7% oder weniger betragen, und wenn ein Mittel der prozentualen Wärmeschrumpfungen in der orthogonalen Richtung berechnet wird, fällt die prozentuale Wärmeschrumpfung jeder Probe in der orthogonalen Richtung in einen Bereich von ± 2% relativ zum Mittel.
Die Voraussetzung (8) ist eine Voraussetzung für eine Folie, welche keinen Mangel im Aussehen aufweist, d. h. keine ungleichmäßige Schrumpfung in der orthogonalen Richtung zu der maximalen Schrumpfungseinrichtung hat. Hier bedeutet "eine ungleichmäßige Schrumpfung", dass die Länge der Label nach der Schrumpfung nicht gleich ist und zu einem Mangel im Aussehen führt. Zum Beispiel hat ein ungleichmäßiges Label, das um eine PET-Flasche oder dergleichen gewickelt und geschrumpft wurde, eine obere Kantenlinie des Labels, die abwärts fallt oder eine Bodenkantenlinie, die nach oben gekrümmt ist.
Die prozentuale Wärmeschrumpfung in orthogonaler Richtung zu der maximalen Schrumpfungsrichtung (orthogonale Wärmeschrumpfung) über 7% führt oft zu einer Zunahme von Mängeln im Aussehen wegen der ungleichmäßigen Schrumpfung. Die prozentuale orthogonale Wärmeschrumpfung ist stärker bevorzugt 6% oder geringer und noch stärker bevorzugt 5% oder geringer.
Außerdem wird durch Unterdrücken der Variation der prozentualen Wärmeschrumpfungen in orthogonaler Richtung zu der maximalen Schrumpfungsrichtung einer wärmeschrumpfbaren Folienrolle in einen Bereich von ± 2% relativ zu dem Mittel der orthogonalen Wärmeschrumpfungen die Variation der Wärmeschrumpfung von Label, Beuteln oder dergleichen kleiner, was zu einer Verminderung des Auftretens von Mängeln im Aussehen führt, wegen einer ungleichmäßigen Schrumpfung, bei dem Wickel- und Schrumpfungsverfahren und zu einer drastischen Senkung des mangelhaften Anteils der Endprodukte. Die Variation der prozentualen orthogonalen Wärmeschrumpfungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von ± 1,8% relativ zum Mittel der prozentualen Wärmeschrumpfungen, stärker bevorzugt zu dem Mittel ± 1,5% und am stärksten bevorzugt zu dem Mittel ± 1%.
Eine lange Folie, welche sowohl die Voraussetzung (1) als auch die Voraussetzung (6) erfüllt, weist eine geringe Variation der Wärmeschrumpfungseigenschaften hiervon auf, wobei ein drastisches Senken des Auftretens von Mängeln, wegen einer ungenügenden Schrumpfung, Schrumpfungsschattierung, Weißfärbung, Kräuseln, Deformierung, ungleichmäßiger Schrumpfung usw., ermöglicht wird. Eine Folie, welche die Voraussetzung (1), die Voraussetzung (6) und die Voraussetzung (8) erfüllt, wird stärker bevorzugt, und eine Folie, welche die Voraussetzung (1) und alle Voraussetzungen (6) bis (8) erfüllt, wird noch stärker bevorzugt.
Da eine kleinere Variation der Zusammensetzung der Folie vorteilhaft ist, um die Variation der Wärmeschrumpfungseigenschaften zu unterdrücken, erfüllt die erfindungsgemäße Folie außerdem die Voraussetzung (2). Eine Folie, welche die Voraussetzung (1), zwei oder mehr der Voraussetzungen (2) bis (5) und zwei oder mehr der Voraussetzungen (6) bis (8) erfüllt, wird noch stärker bevorzugt, und eine Folie, welche alle Voraussetzungen (1) bis (8) erfüllt, wird am stärksten bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung der Folienrolle, wie es im Anspruch 6 beschrieben wird. Nachstehend wird ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der langen Folie mit einheitlichen Zusammensetzungen und einheitlichen Wärmeschrumpfungseigenschaften über die ganze Länge beschrieben.
Im Allgemeinen werden wärmeschrumpfbare Polyesterfolien durch Anwendung des Verfahrens hergestellt, bei dem eine Hauptaufbaueinheit mit einer oder mehreren Unteraufbaueinheiten kombiniert wird und auf diese Weise die Eigenschaften hiervon moduliert werden, zum Beispiel, durch Mischen von zwei oder mehr verschiedenartigen Polymeren und Zusammensetzungen oder durch Copolymerisieren einer Vielzahl von Mononieren zum Zweck des Erhaltens eines Polymers mit gut ausgewogenen Eigenschaften der Wärmeschrumpfung und der physikalischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit. Um eine oder mehrere Unteraufbaueinheiten in die Folie einzubringen, wird oft ein Verfahren angewendet, wobei ein einzelnes Copolymer, welches durch Copolymerisation hergestellt wurde, verwendet wird, und ein Verfahren, wobei eine Vielzahl von Homopolymeren oder Copolymeren verschiedener Art gemischt wird.
Bei dem Verfahren unter Verwendung eines einzelnen Copolymers ist es weniger wahrscheinlich, dass eine große Variation der Folienzusammensetzung der erhaltenen langen Folie, welche zu einer Rolle aufgewickelt wurde, auftreten kann und deshalb kann es einfach sein, eine Folienrolle herzustellen, welche die Voraussetzungen (2) bis (5) der vorliegenden Erfindung erfüllt, aber es kann schwierig sein, eine Folienrolle herzustellen, welche die Voraussetzungen (6) bis (8) erfüllt, da die Wärmeschrumpfungseigenschaften oft gemäß den Bedingungen des Reckens variieren.
Andererseits wird das Mischverfahren in der Industrie breit verwendet, da es eine leichte Modifizierung der Folieneigenschaften nur durch Änderung des Mischungsverhältnisses der Rohpolymeren ermöglicht und deshalb kann es zur industriellen Herstellung einer Vielzahl von Folien angepasst werden. Da es bekannt ist, dass die Variation der Zusammensetzung einer Folie auf einer Rolle ziemlich groß ist, wenn die gemischten Polymere als Rohmaterialien verwendet werden, ist es vorteilhaft, die folgenden Verfahren anzuwenden, um die Folienrolle zu erhalten, die die in der vorliegenden Erfindung definierten Voraussetzungen erfüllt.
(i) Vereinheitlichung der Chipformen
Bei dem Mischverfahren wird eine Vielfalt von Rohpolymerchips mit verschiedenen Zusammensetzungen gewöhnlich in einem Einfülltrichter gemischt und in einen Extruder eingebracht, wo das Polymer in geschmolzenem Zustand zu einer Folie extrudiert wird. In einem Fall, wobei drei Polymerchips als Rohpolymere verwendet werden, werden zum Beispiel die Chips jeweils kontinuierlich oder periodisch in 3 getrennte Einfülltrichter eingebracht. Die Polymerchips werden dann, falls nötig, über einen puffernden Einfülltrichter schließlich zu einem Einfülltrichter direkt über einem Extruder eingebracht (nachstehend einfach als ein letzter Einfülltrichter bezeichnet), in dem die Chips gemischt werden. Die gemischten Rohchips werden quantitativ in den Extruder gemäß der Ausstoßmenge eingebracht und dann zu Folien verarbeitet. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben eine ungleichmäßige Zufuhr von Rohchips festgestellt, d. h. dass sich die Zusammensetzung der Chips, welche aus dem letzten Einfülltrichter in den Extruder zugeführt wurden, abhängig davon verändert, ob der letzte Einfülltrichter eine große Menge Chips oder eine kleine Menge Chips enthält, bezogen auf die Kapazität und die Form des letzten Einfülltrichters. Das Problem ist besonders auffällig, wenn die Polymerchips Unterschiede in ihren Formen und Dichten aufweisen. Deshalb führt das ungleichmäßige Einbringen von Rohchips zu einer großen Variation der Zusammensetzung des Polymers bei der erhaltenen langen Folie.
Deshalb ist es bei der Herstellung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolienrolle vorteilhaft, durch Einschließen eines Schrittes des Mischens eines Gemisches eines Hauptpolymers, welches in der größten Menge verwendet wird, und eines oder mehrerer Polymere, welche gegenüber dem Hauptpolymeren verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, und Extrudieren des erhaltenen Gemisches, die Formen der Vielzahl der Polymerchips anzupassen, um die ungleichmäßige Zufuhr von Rohchips in den letzten Einfülltrichter zu unterdrücken, das bedeutet, die Variation der Zusammensetzung der Polymerbestandteile in der erhaltenen Folie zu vermindern und auf diese Weise eine Folie herzustellen, welche die vorstehend beschriebenen Voraussetzungen erfüllt, die eine geringe Variation der Eigenschaften hiervon aufweist.
Die Rohchips für die Polyesterfolien werden gewöhnlich nach einem Verfahren hergestellt, wobei ein Polymer in geschmolzenem Zustand nach der Polymerisation in Form von Strängen extrudiert wird, welche sofort in Wasser abgeschreckt werden und in einem Strangschneider geschnitten werden. Deshalb sind die Polyesterchips gewöhnlich zylindrische Teile mit einem elliptischen Querschnitt. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, dass, wenn die Haupt- und Nebenachsen (mm) des elliptischen Querschnitts und die Längen der Rohpolymerchips von Nebenbestandteilen, die mit den Polymerchips des Hauptbestandteils gemischt werden, jeweils in Bereichen des Mittels ± 20% derjenigen der Rohchips des Hauptbestandteils vorliegen, das Auftreten der ungleichmäßigen Zufuhr von Rohpolymerchips wie vorstehend beschrieben vermindert werden kann. Stärker bevorzugt sind diese Werte jeweils innerhalb der Bereiche des Mittels ± 15%.
Wenn es einen großen Unterschied bei der Größe der Chips gibt, können kleinere Chips herabsinken während die Chips in dem letzten Einfülltrichter abwärts bewegt werden, was den Anteil der größeren Chips größer macht, wenn die Menge der verbleibenden Chips in dem letzten Einfülltrichter kleiner wird, woraus eine ungleichmäßige Zufuhr von Rohmaterialien resultiert. Werden jedoch Chips verwendet, welche die vorstehende Voraussetzung erfüllen, kann die ungleichmäßige Zufuhr von Rohmaterial vermindert werden und deshalb kann eine lange Folie mit einer einheitlichen Folienzusammensetzung erhalten werden.
(ii) Optimierung der Form des Einfülltrichters
Obwohl ein Extruder zur Herstellung einer Folie verwendet wird, ist die Optimierung der Form des letzten Einfülltrichters auch ein vorteilhafter Schritt zum Erhalt einer Folie mit einer einheitlichen Zusammensetzung. Wenn nämlich der Neigungswinkel des trichterförmigen Einfülltrichters kleiner als 65° ist, können sich nur kleine Chips abwärts bewegen, wobei sich eine ungleichmäßige Zufuhr der Rohmaterialien ergibt. Durch die Verwendung eines Einfülltrichters mit einem Neigungswinkel von größer als 65° können sich leicht größere und kleinere Chips in gleicher Weise in dem Einfülltrichter abwärts bewegen, wobei der obere Rand des Inhalts (Chips) horizontal gehalten wird und die ungleichmäßige Zufuhr von Rohmaterialien vermindert wird. Der Neigungswinkel ist stärker bevorzugt 70° oder größer. Hier ist der Neigungswinkel des Einfülltrichters ein Winkel zwischen einer schrägen Linie des Einfülltrichters und einer horizontalen Linie. Es kann eine Vielzahl von Einfülltrichtern stromaufwärts gerichtet zu dem letzten Einfülltrichter installiert werden und in einem solchen Fall sind die Neigungswinkel aller Einfülltrichter vorteilhafterweise 65° oder größer, stärker bevorzugt 70° oder größer.
(iii) Optimierung eines Volumens der Einfülltrichter
Als Mittel zur Verminderung der ungleichmäßigen Zufuhr von Rohmaterialien in den Einfülltrichter ist es auch vorteilhaft, das Volumen des Einfülltrichters zu optimieren. Die optimale Kapazität des Einfülltrichters liegt in einem Bereich von 15 bis 120 Masse-% einer Ausstoßrate des Extruders pro Stunde. Das liegt an der Tatsache, dass mit einem Einfülltrichter, welcher keine Kapazität von etwa 15 Masse-% oder mehr aufweist, eine stabile Zufuhr der Rohmaterialien schwierig wird, während in einem Einfülltrichter mit einer zu großen Kapazität das Gemisch der Rohchips lange in dem Einfülltrichter bleibt, wodurch möglicherweise die ungleichmäßige Zufuhr der Chips verursacht wird. Das Volumen des Einfülltrichters liegt stärker bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 100 Masse-% der Ausstoßgeschwindigkeit des Extruders pro Stunde.
(iv) Verminderung der feinen Pulver
Es ist auch vorteilhaft, die Menge der feinen Pulver zu vermindern, welche durch gegenseitiges Mahlen der Chips oder dergleichen erzeugt werden, um eine lange Folie mit einer einheitlichen Zusammensetzung zu erhalten. Da die feinen Pulver auch zum Auftreten einer ungleichmäßigen Zufuhr von Rohmaterial beitragen, ist es vorteilhaft, die bei den Herstellungsverfahren erzeugten feinen Pulver zu entfernen und die Menge der feinen Pulver in dem Einfülltrichter zu vermindern. Der Anteil der feinen Pulver in dem Rohmaterial (100%) wird vorteilhafterweise innerhalb 1 Masse-% während des gesamten Verfahrens kontrolliert, bevor die Rohchips den Extruder erreichen, stärker bevorzugt innerhalb von 0,5 Masse-%. Typischerweise können die feinen Pulver zum Beispiel durch Sieben der Chips und durch Beförderung der Rohchips durch Luftzufuhr über einen Zyklonluftfilter nach dem Zurechtschneiden der Chips in dem Strangschneider vermindert werden.
(v) Vereinheitlichung der Oberflächentemperatur der Folie bei dem Verfahren des Reckens
Faktoren, die zu der Variation der Wärmeschrumpfungseigenschaften einer langen Folie beitragen, schließen sowohl die Variation der Betriebsparameter bei dem Verfahren des Reckens als auch die Variation der Polymerzusammensetzungen, die die vorstehend beschriebene Folie bilden, ein. Deshalb ist es vorteilhaft, eine Variation der Temperatur bei dem Verfahren des Reckens zu kontrollieren und auf diese Weise die Variation der Oberflächentemperatur der Folie beim Recken so weit wie möglich zu vermindern.
Im Falle des monoaxialen Reckens einer Polyesterfolie in der Querrichtung in einem Spannrahmen gibt es die Schritte: den Vorerwärmungsschritt vor dem Recken, den Schritt des Reckens, den Wärmebehandlungsschritt nach dem Recken, den Entspannungsschritt und den Schritt des erneuten Reckens usw. Besonders die Wärmeregelung bei dem Vorerwärmungsschritt, dem Schritt des Reckens und dem Wärmebehandlungsschritt nach dem Schritt des Reckens ist wesentlich und es ist vorteilhaft, die Variation der Oberflächentemperatur der Folie, welche bei jedem Punkt bei den vorstehenden Schritten gemessen wird, in einem Bereich von ± 1°C relativ zu dem Temperaturmittel zur Herstellung einer Folie mit einheitlichen Wärmeschrumpfungseigenschaften zu kontrollieren. Es ist noch vorteilhafter, die Temperatur in einem Bereich von ± 0,5°C relativ zum Temperaturmittel zu regeln.
Die Variationen der Temperatur bei den Schritten des Vorerwärmens, Reckens und Wärmebehandelns beeinflussen stark die Variation der prozentualen Wärmeschrumpfungen (sowohl in der maximalen Schrumpfungsrichtung als auch in der orthogonalen Richtung hiervon) und die maximalen Werte der Wärmeschrumpfungsspannung der erhaltenen gereckten Folie. Deshalb gilt, dass je kleiner die Variation der Oberflächentemperatur der Folie in diesen Schritten ist, umso einheitlicher die Wärmeschrumpfungseigenschaften der gereckten Folie sind, da die Folie bei einer gleichen Temperatur über die ganze Länge gereckt und wärmebehandelt wird. Es erübrigt sich zu sagen, dass kleinere Variationen der Oberflächentemperatur der Folie während der Entspannungsschritte und erneuten Schritte des Reckens auch vorteilhaft sind.
Die Variation der Oberflächentemperatur der Folien kann zum Beispiel unter Verwendung eines Gebläses, welches mit einem Inverter ausgestattet ist, welcher die Zufuhr der warmen Luft genau regeln kann, welche zum Erwärmen der Folie verwendet wird, oder unter Verwendung einer Ausrüstung, welche die Variation der Temperatur der warmen Luft unter Verwendung von Dampf bei niederem Druck von 500 kPa oder weniger (5 kgf/cm² oder weniger) als Wärmequelle unterdrücken kann, vermindert werden.
Die Variation der Oberflächentemperatur der Folie, welche an irgendeinem Punkt gemessen wird, ist eine Variation der Oberflächentemperatur der Folie, welche kontinuierlich während der Herstellung hiervon an einem Punkt, zum Beispiel 2 m von der Aufnahme des Verfahrens des Reckens unter Verwendung z. B. eines kontaktfreien Oberflächenthermometers gemessen wird. Nach der Herstellung einer Rolle einer Folie können die Temperaturmittel berechnet werden. Wenn die sich ergebene Variation der Oberflächentemperatur der Folie in einen Bereich von ± 1°C relativ zu dem Temperaturmittel fällt, wird die Folie als unter einer gleichen Bedingung über die ganze Länge der Folie in der stabilen Region gereckt angesehen und die Variation der Wärmeschrumpfungseigenschaften wird als gering angesehen.
Für die Herstellung einer langen Folie mit einer einheitlichen Zusammensetzung ist nur eine der vorstehenden Verfahrensweisen (i) bis (iv) erforderlich. Es ist vorteilhafter, 2 oder mehr der 4 Verfahrensweisen anzuwenden und außerdem wird bevorzugt, alle Verfahrensweisen (i) bis (iv) anzuwenden. Demgemäß ist es vorteilhaft, eine Folie durch Verminderung der feinen Pulver durch das Verfahren (iv), unter Verwendung von Rohchips in Größen, wie sie in dem Verfahren (i) definiert sind, durch Mischen aller Rohchips in einem Einfülltrichter mit einem Neigungswinkel von 65° oder größer, wie es in dem Verfahren (ii) beschrieben ist, und mit einem Volumen, welches die Voraussetzung bei dem Verfahren (iii) erfüllt, durch kontinuierliche Zufuhr der gemischten Chips in einen Extruder und durch Extrudieren bei einer geregelten Ausstoßgeschwindigkeit zu extrudieren. Außerdem können die Rohchips über dazwischen angebrachte (Puffer) Einfülltrichter bis zu dem letzten Einfülltrichter vorgemischt und eingebracht werden und dann dem Extruder zugeführt werden. Eine Vielzahl von Rohchips kann in einem Einfülltrichter durch quantitatives Zuführen der Rohchips gemischt werden oder zum Beispiel unter Verwendung eines Mischers oder dergleichen, vorgemischt werden. In dem letzten Fall ist es vorteilhaft, auf die Größe der Rohchips zu achten, so dass keine ungleichmäßige Zufuhr des Gemisches während des Ausstoßes auftritt.
Es ist vorteilhaft, sowohl (ins vorstehende Verfahren (v) als auch die vorstehenden Verfahren (i) bis (iv) zum Unterdrücken der Variation der Wärmeschrumpfungseigenschaften einer langen Folie anzuwenden.
Spezielle Beispiele zur Herstellung der Polyesterfolie werden nachstehend beschrieben. Zuerst werden die Rohchips, welche zu einer Form verarbeitet wurden, die die Beschreibung in dem Verfahren (i) erfüllt, in einem Trockner, wie einem Einfülltrichtertrockner, einem Schaufeltrockner usw. oder in einem Vakuumtrockner, getrocknet und bei 200 bis 300°C zu einer Folie extrudiert. Alternativ werden die nicht getrockneten Polyesterrohmaterialien in einem Knie-Typ-Extruder zu einer Folie verarbeitet, wobei darin enthaltenes Wasser gleichzeitig entfernt wird. Die Extrusion kann nach jedem im Fachgebiet bekannten Verfahren, wie dem Breitschlitzdüsen-Verfahren, einem Röhrenverfahren und so weiter, durchgeführt werden. Das extrudierte Polymer wird auf einer Gießrolle gekühlt (schnell erstarren gelassen), wobei eine nicht gereckte Folie erhalten wird. Die "nicht gereckte Folie" beinhaltet übrigens die Folie, wobei eine Spannung zum Transportieren der Folie angewendet wird.
Die nicht gereckte Folie wird dann einer Behandlung des Reckens unterworfen. Die auf der vorstehenden Gießrolle gekühlte nicht gereckte Folie kann anschließend durch das nachstehende Verfahren des Reckens gereckt werden oder zu einer Rolle aufgewickelt und dann gereckt werden.
Da es vom Standpunkt der Herstellungsleistung praktisch ist, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erfüllen, dass die maximale Schrumpfungsrichtung die Quer(Breiten)richtung der Folie ist, wird ein Beispiel für das Verfahren des Reckens, wenn die maximale Schrumpfungsrichtung die Querrichtung ist, nachstehend beschrieben. Aber es ist auch möglich, die nicht gereckte Folie zu recken, um eine Folie mit der maximalen Schrumpfungsrichtung, identisch mit der Maschinen-(Längs-)Richtung der Folie, gemäß üblichen Verfahren zu erhalten, zum Beispiel, durch Änderung der Richtung des Reckens auf einen Winkel von 90°.
Im Hinblick auf die Vereinheitlichung der Variation der Dicke der gewünschten wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie wird die Folie vorzugsweise durch einen Vorerwärmungsschritt erwärmt, bevor die Folie in der Querrichtung gereckt wird, zum Beispiel in einem Spannrahmen bei dem Schritt des Reckens, und bei dem Vorerwärmungsschritt wird die nicht gereckte Folie vorzugsweise durch eine geringe Zufuhr von warmer Luft so erwärmt, dass der Wärmeübergang 0,0013 kal/cm²·sek·°C nicht überschreitet und die Temperatur der Folienoberfläche in einem Bereich von Tg + 0°C bis Tg + 60°C liegt.
Die Folie wird 2,3- bis 7,3-fach, vorzugsweise 2,5- bis 6,0-fach, in der Querrichtung bei einer Temperatur in einem Bereich von Tg –20°C bis Tg +40°C gereckt. Anschließend wird die Folie wärmebehandelt, wobei sie bei einer vorher bestimmten Temperatur in einem Bereich von 60°C bis 110°C von 0 bis 15% gestreckt oder von 0 bis 15% entspannt wird und, falls erwünscht, weiter wärmebehandelt bei einer vorher bestimmten Temperatur in einem Bereich von 40°C bis 100°C, wobei eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie erhalten wird. Es wird bevorzugt, eine Ausrüstung zu verwenden, welche die Variation der Temperatur der Folienoberfläche in dem vorstehend beschriebenen Schritt des Reckens in Querrichtung vermindern kann.
Die Folie kann auch 1,0- bis 4-fach, vorzugsweise 1,1- bis 2,0-fach, sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung durch einen Spannrahmen gereckt werden. Die Folie kann entweder durch aufeinander folgendes oder gleichzeitiges biaxiales Recken biaxial gereckt werden und die Folie kann weiter, falls gewünscht, wieder gereckt werden. Bei dem aufeinander folgenden Recken kann die Folie in jeder Reihenfolge der Richtungen von der Quer- zur Längsrichtung, von der Längsrichtung zur Querrichtung, von der Längsrichtung, Querrichtung und zur Längsrichtung und von der Querrichtung, Längsrichtung zur Querrichtung und so weiter gereckt werden. Wenn die Folie in die Längsrichtung gereckt oder biaxial gereckt wird, ist es auch vorteilhaft, die Variationen der Oberflächentemperatur der Folie so gut wie möglich in den Vorerwärmungsschritten und den Schritten des Reckens, ähnlich zu dem Schritt des Reckens in Querrichtung, zu vermindern.
Um die innere exotherme Wärmeerzeugung zu unterdrücken, die mit dem Recken verbunden ist und die Variation der Temperatur in der Querrichtung zu vermindern, wird der Wärmeübergang bei dem Verfahren des Reckens vorzugsweise bei 0,0009 kal/cm²·sek·°C oder höher, stärker bevorzugt bei 0,0013 bis 0,0020 kal/cm²·sek·°C, gehalten.
In der vorliegenden Erfindung wird eine aus Polyesterharzen hergestellte Folie für eine Folienrolle angewendet, da die Folie eine ausgezeichnete Produktschrumpfung in einem weiten Temperaturbereich von einer tiefen zur hohen Temperatur bei dem Wärmeschrumpfungsverfahren aufweist und Produkte mit einem ausgezeichneten Aussehen mit weniger Schrumpfungsschattierung, Weißfärbung, Kräuseln und Deformierung nach der Wärmeschrumpfung und mit einem ausgezeichneten Glanz und ausgezeichneter Transparenz, besonders in einem relativ niederen Temperaturbereich, bereitstellt.
Als Polyesterharze können (Co)Polyester, welche im Fachgebiet bekannt sind, verwendet werden, die durch Copolykondensation von 1 oder mehreren polybasischen Carbonsäurekomponenten, wie aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren oder Ester bildenden Derivaten hiervon, und einer mehrwertigen Alkoholkomponente hergestellt werden. Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-1,4- oder -2,6-dicarbonsäure, 5-Natrium-Sulfoisophthalsäure usw. ein. Beispiele für die aliphatische Dicarbonsäure schließen Dimersäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure usw. ein. Außerdem können Hydroxycarbonsäuren, wie p-Hydroxybenzoesäure oder dergleichen, und polyvalente Carbonsäuren, wie Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid usw., falls nötig, auch verwendet werden. Vorteilhaft sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-1,4- oder -2,6-dicarbonsäure. Ferner sind Beispiele für das Ester bildende Derivat Derivate wie Dialkylester, Diarylester, Säurehalogenide, usw.
Beispiele für die mehrwertige Alkoholkomponente schließen Alkylenglycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglykol, Dimer-Diol, Propylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Dicandiol usw., Bisphenolverbindungen oder Alkylenoxidaddukte der Derivate hiervon, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Polyhydroxytetramethylenglycole, Polyethylenglycol usw. ein. Außerdem kann auch ε-Caprolacton zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Die Hauptaufbaueinheit des Polyesters ist vom Standpunkt der Bruchfestigkeit, Zugfestigkeit, Wärmebeständigkeit usw. der erhaltenen Folie eine Ethylenterephthalateinheit.
Andererseits kann die Unteraufbaueinheit aus allen Einheiten ausgewählt werden, zum Beispiel aus einer Einheit mit Propylenglycol als einer mehrwertigen Alkoholkomponente, einer Einheit mit Isophthalsäure als einer polybasischen Carbonsäurekomponente usw., außer einer Ethylenterephthalateinheit. Jedoch wird eine Einheit, ausgewählt aus Einheiten von 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, von Neopentylglycol und Terephthalsäure und von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure als Unteraufbaueinheit bevorzugt. Durch die Aufnahme der Unteraufbaueinheiten in den Polyester wird die erhaltene Folie mit einer guten Lösungsmittelklebeeigenschaft, einer guten Wärmeschrumpfungskraft bei Temperaturen von tiefen zu hohen Temperaturen und einem ausgezeichneten Aussehen der Endprodukte nach der Schrumpfung bereitgestellt. 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglycol haben die Fähigkeit, einen amorphen Teil in dem erhaltenen Polyester bereitzustellen und demgemäß die Wärmeschrumpfungseigenschaften der Produkte zu steigern. Deshalb ist als die primäre Unteraufbaueinheit am stärksten bevorzugt eine Einheit bestehend aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, oder eine Einheit bestehend aus Neopentylglycol und Terephthalsäure. Alternativ werden diese Einheiten in einer gleichen Menge kombiniert und das Gemisch kann als die primäre Unteraufbaueinheit verwendet werden.
Andererseits senkt eine Einheit bestehend aus 1,4-Butandiol und Terephthalsäure die Glasübergangstemperatur der Folie und trägt deshalb zur Entfaltung der Wärmeschrumpfungsstärke bei tieferer Temperatur bei, aber eine zu große Zugabe hiervon führt gelegentlich zu einer Abnahme der Festigkeit der Folie und anderen Eigenschaften, daher wird die Einheit vorteilhafterweise eher als die sekundäre Unteraufbaueinheit als die primäre Unteraufbaueinheit verwendet.
Die Polyesterfolie mit der vorstehend beschriebenen vorteilhaften Zusammensetzung kann hergestellt werden durch eine Kombination von, zum Beispiel,

(i) Polyethylenterephthalat (PET) und Polycyclohexylendimethylterephthalat,
(ii) Polyethylenterephthalat (PET) und einem Homopolymer aus Neopentylglycol und Terephthalsäure,
(iii) Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (einem Homopolyester aus 1,4-Butandiol und Terephthalsäure),
(iv) den vorstehenden 4 Homopolymeren, oder
(v) PET und einem Copolyester, bestehend aus einem gemischten Diol, umfassend 1 oder mehrere Diole, ausgewählt aus Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Butandiol (falls nötig, kann auch Ethylenglycol zugegeben werden), und Terephthalsäure. Die Chips aus dem Homopolyester oder dem Copolyester werden zuerst getrennt hergestellt und gemäß den vorstehenden Beispielen für die Kombination gemischt. Eine Kombination von Homopolyestern mit verschiedenen Zusammensetzungen oder eine Kombination aus einem Homopolyester und einem Copolyester verursacht keine Probleme, wie Weißen oder dergleichen, der erhaltenen Folie wegen der schlechten Kompatibilität zwischen den Polymeren. Das beruht darauf, dass diese Polymere bei dem Misch- und Schmelzverfahren in einem Extruder merklich erwärmt werden, so dass Umesterungsreaktionen zwischen den rohen Polyester darin das Polymergemisch in ein Gemisch von Copolyestern mit ähnlicher Zusammensetzung umwandeln, bevor das Polymergemisch aus dem Extruder ausgestoßen wird. Das wird auch dadurch bestätigt, dass die erhaltene Folie nur einen Peak aufweist, der in dem DSC-Diagramm davon die Tg anzeigt.

Der Polyester kann gemäß jedem üblichen Schmelzpolymerisationsverfahren, einschließlich dem sogenannten direkten Polymerisationsverfahren, d. h. der Polykondensation von Oligomeren, welche durch eine direkte Umsetzung einer polybasischen Carbonsäurekomponente und einer mehrwertigen Alkoholkomponente erhalten werden, und dem sogenannten Umesterungsverfahren, d. h. der Umesterungsreaktion einer polybasischen Carbonsäuredimethylesterkomponente und einer mehrwertigen Alkoholkomponente und anschließende Polykondensation erhalten werden, jedes Verfahren, einschließlich der vorstehend beschriebenen Verfahren, kann geeignet sein. Der Polyester kann durch andere Polymerisationsverfahren erhalten werden. Der bevorzugte Grad der Polymerisation der Polyester besitzt eine Grenzviskosität von 0,3 bis 1,3 dl/g.
Zu dem Polyester können Polymerisationskatalysatoren, wie Antimonoxid, Germaniumoxid, Titanverbindungen usw., und außerdem Additive zur Vermeidung von Nachteilen, einschließlich der. Verfärbung, Gelierung und dergleichen, zum Beispiel, Mg-Salze, wie Magnesiumacetat, Magnesiumchlorid usw., Ca-Salze, wie Calciumacetat, Calciumchlorid usw., Mn-Salze, wie Manganacetat, Manganchlorid usw., Zn-Salze, wie Zinkchlorid, Zinkacetat usw., und Co-Salze, wie Cobaltchlorid, Cobaltacetat usw., jeweils bei Konzentrationen von 300 ppm (Massenverhältnis, gleichfalls nachstehend) oder kleiner als Metallionen in Bezug auf den Polyester, und Phosphorsäure oder Phosphorsäureesterderivate, wie Phosphorsäuretrimethylester, Phosphorsäuretriethylester usw., bei Konzentrationen von 200 ppm oder kleiner, bezogen auf Phosphor (P), zugegeben werden.
Es ist nicht vorteilhaft, Metallionen mit einer Konzentration von größer als 300 ppm als Gesamtmenge von Metallionen zuzugeben, ausgenommen die Polymerisationskatalysatoren, oder Phosphorderivate mit einer Konzentration von größer als 200 ppm als Gesamtmenge von P zuzugeben, da das erhaltene Polymer deutlich gefärbt wird und die Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit sich verschlechtern.
Hier ist das Masseverhältnis (P/M) der Gesamtmenge von Phosphor (P) zu der Gesamtmenge von Metallionen (M) vorzugsweise 0,4 bis 1,0 vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit oder dergleichen der erhaltenen Folie. Wenn das Masseverhältnis (P/M) unter 0,4 oder über 1,0 ist, wird die erhaltene Folie stärker verfärbt oder mit großen Teilchen gemischt, und das ist deshalb nicht vorteilhaft.
Die Metallionen und die Phosphorsäure oder die Derivate hiervon können zu jeder Zeit zugegeben werden, aber im Allgemeinen werden die Metallionen vorzugsweise zugegeben, wenn die Rohmaterialien des Polyesters zugegeben werden, d. h. vor der Umesterung oder der direkten Veresterungsreaktion, und die Phosphorsäurederivate werden vorzugsweise vor der Polykondensationsreaktion zugegeben.
Außerdem können feine Teilchen von Silica, Titandioxid, Kaolin, Calciumcarbonat oder dergleichen zugegeben werden, und ferner können auch, falls gewünscht, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Antistatika, Färbemittel, antibakterielle Mittel zugegeben werden.
Die Folienrolle der erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie mit einer Länge von 500 m oder mehr ist vorzugsweise eine Rolle der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie mit einer Breite von mehr als 0,2 m, welche um einen Wickelkern herum gewickelt ist. Eine Rolle der Folie mit einer Breite von weniger als 0,2 m hat einen geringen industriellen Wert und eine Folienrolle einer Folie mit einer Länge unter 300 m hat prinzipiell eine geringe Variation der Zusammensetzung und der Wärmeschrumpfungseigenschaften, da die Folie kurz ist, und die Vorzüge der vorliegenden Erfindung können wirksam zum Ausdruck kommen, wenn die Folie eine Länge von 500 m oder mehr hat. Die wärmeschrumpfbare Polyesterfolienrolle besitzt stärker bevorzugt eine Folienbreite von mehr als 0,3 m, noch stärker bevorzugt von mehr als 0,4 m.
Die obere Grenze für die Breite der Folienrolle ist gewöhnlich, aber nicht besonders eingeschränkt darauf, weniger als jeweils 1,5 m vom Standpunkt der bequemen Handhabung. Ferner ist die vorteilhafte obere Grenze der Länge der Folienrolle 6000 m im Falle einer Folie mit einer Dicke von 45 um. Beispiele für den Wickelkern sind Kunststoff-, Metall- oder Papierkerne mit Durchmessern von 3 inch, 6 inch, 8 inch usw.
Ferner ist die Dicke der Folie der erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolienrolle, aber nicht darauf eingeschränkt, vorzugsweise 10 bis 200 μm, stärker bevorzugt 20 bis 100 um, als wärmeschrumpfbare Polyesterfolie für Label.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, diese Beispiele sollen aber den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken. Physikalische Eigenschaften von Folien, welche in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden gemäß den nachstehenden Verfahren bestimmt.
(1) Bestätigung des stabilen Zustands und der Lage von Stellen zum Abschneiden
Fünf Proben einer Folie wurden von einer Folienrolle einer 1000 m langen Folie, welche in jedem nachstehenden Beispiel oder Vergleichsbeispiel hergestellt wurde, in einem Intervall von 20 m von dem zweiten Ende (dem Ende, bei dem das Aufwickeln abgeschlossen wurde) hiervon abgeschnitten und fünf andere Proben wurden in einem Intervall von 20 m von einer Position 200 m nach innen gerichtet von dem ersten Ende (dem Ende, bei dem das Aufwickeln begonnen wurde) in Richtung des ersten Endes abgeschnitten, und diese Proben wurden einem Messen (wird später behandelt) der prozentualen Wärmeschrumpfung in der maximalen Schrumpfungsrichtung unterworfen. Die Variation der prozentualen Wärmeschrumpfung hiervon lag in einem Bereich von 20%. Außerdem wurden diese Folien sowohl bei den Gießverfahren als auch bei den Verfahren des Reckens stabil hergestellt. Auf diese Weise wurde festgestellt, dass die Folie in jeder vorstehenden Folienrolle der stabilen Region über die ganze Länge der Folie entsprach.
Bei allen Messungen, mit Ausnahme der Lösungsmittel-Klebefestigkeit, wurde die erste Stelle zum Abschneiden von Proben bei dem zweiten Ende (0 m von dem Ende, bei dem das Aufwickeln abgeschlossen wurde) der entsprechenden vorstehenden Folie festgesetzt und die letzte Stelle zum Abschneiden bei dem ersten Ende (0 m von dem Ende, bei dem das Aufwickeln begonnen wurde) festgesetzt, und auf diese Weise wurden Proben zum Messen von insgesamt 11 Stellen zum Abschneiden erhalten. Bei jeder Messung von Eigenschaften wurden 10 Proben von jeder Stelle zum Abschneiden erhalten und ein mittlerer Wert der Eigenschaft, von den 10 Proben bestimmt, wurde als die Eigenschaft angesehen, welche die Probe an der Stelle zum Abschneiden aufweist.
(2) Gehalt an der primären Unteraufbaueinheit (Mol-%)
Jede Probe wurde in einem Lösungsgemisch von Chloroform D (hergestellt von Euriso-top) und Trifluoressigsäure D1 (hergestellt von Euriso-top) mit einem Verhältnis von 10:1 (Volumenverhältnis) gelöst und das Protonen-NMR der erhaltenen Lösung der Probe wurde durch NMR (GEMINI-200; hergestellt von Varian) bei einer Temperatur von 23°C und einer Integrationszahl von 64 gemessen. Bei der NMR-Messung wurde aus den Peak-Intensitäten der vorher bestimmten Protonen eine Menge von Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 1,4-Butandiol in mehrwertigen Alkoholkomponenten zu 100 Mol-% oder eine Menge von Isophthalsäure bestimmt und auf diese Weise der Gehalt der primären Unteraufbaueinheit (Mol-%) in den gesamten Aufbaueinheiten (100 Mol-%) berechnet.
In Tabelle 2 wurden theoretisch berechnete Werte der Aufbaueinheiten in jeder Probe zusammengefasst. Außerdem sind in Tabelle 3 ein Mittel, der maximale Wert und der minimale Wert und die Differenzen hiervon von dem Mittel gezeigt. Das Mittel (A) gibt ein Mittel des Gehalts der primären Unteraufbaueinheit (Mol-%) an, welches aus allen Proben bestimmt ist, der maximale Wert (B_max) gibt den maximalen Wert des Gehalts in den Proben von jeder Stelle zum Abschneiden an, und der minimale Wert (B_min) gibt jeweils den minimalen Wert des Gehalts in den Proben von jeder Stelle zum Abschneiden an.
(3) Gehalt an der sekundären Unteraufbaueinheit (Mol-%)
Der Gehalt wurde gemäß dem Verfahren für die primäre Unteraufbaueinheit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
(4) Lösungsmittel-Klebefestigkeit
Eine Folie auf einer Folienrolle wurde über die ganze Länge aufgeschnitten, wobei eine Folie mit einer Breite von 273 mm erhalten wurde, die wieder zu einer Rolle aufgewickelt wurde. Die erhaltene Folienrolle wurde 250 Stunden in einer auf eine Temperatur von 30 ± 1°C und eine relative Feuchtigkeit von 85 ± 2% kontrollierte Umgebung gelagert. Anschließend wurde die Folie mit 3 verschiedenen Druckfarben, Dunkelgrün, Gold und Weiß, hergestellt von Toyo Ink Mfg., bedruckt und mit 1,3-Dioxolan in einer Linie mit einer 2 ± 1 mm Breite ein wenig nach innen von einem Rand einer Oberfläche hiervon durch eine röhrenbildende Maschine beschichtet (Beschichtungsmenge: 3,0 ± 0,3 g/mm²) und die Folie wurde sofort gefaltet, wobei beide Ränder übereinander gelegt und aneinander geklebt wurden, wobei eine röhrenförmige Folie (Verarbeitungsgeschwindigkeit: 80 mm/min) erhalten wurde. Die röhrenförmige Folie wurde flach gelegt und zu einer Rolle aufgewickelt.
Von der röhrenförmigen Rolle wurden Proben abgeschnitten. Die erste Stelle zum Abschneiden der Proben befand sich an dem Ende, bei dem das Aufwickeln abgeschlossen wurde (0 m von dem Ende, bei dem das Aufwickeln abgeschlossen wurde). Die letzte Stelle zum Abschneiden. hiervon war an dem Ende, bei dem das Aufwickeln begonnen wurde (0 m von dem Ende, bei dem das Aufwickeln begonnen wurde) und es wurden insgesamt 11 Proben gesammelt. Die röhrenförmige Probe, die auf diese Weise von jeder Stelle zum Abschneiden erhalten wurde, wurde außerdem aufgeschnitten, wobei eine Probe einer Folie mit dem Klebeteil in der Mitte hiervon erhalten wurde. Aus dieser Folienprobe wurden Teststücke (n = 10) mit einer Länge von 100 mm und einer Breite von 15 mm abgeschnitten und ein Teststück einer Folie wurde in einen Zugtester gelegt, wobei die Entfernungen zwischen den Spannvorrichtungen vorher auf 50 mm eingestellt wurden ("STM-T", hergestellt von Baldwin), so dass der Lösungsmittel-verklebte Teil in die Mitte zwischen den entsprechenden Spannvorrichtungen gebracht wurde. Der Zugtest wurde bei einer Temperatur von 23°C und einer Zugtestgeschwindigkeit von 200 mm/min durchgeführt und die Schälfestigkeit des Klebeteils wurde bestimmt und als die Lösungsmittel-Klebefestigkeit bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(5) Glasübergangstemperatur
Eine Probe (10 ± 1 mg) wurde 2 Minuten auf 300°C erwärmt und sofort in flüssigem Stickstoff abgeschreckt. Das DSC-Diagramm der Probe wurde in einem DSC-Apparat von Seiko Instrument Inc. (Modell: DSC 220) durch Erhöhen der Temperatur von –40°C auf 300°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min erhalten, wobei die Glasübergangstemperatur (°C) hiervon erhalten wurde. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde aus einer Temperatur bei einem Schnittpunkt von tangentialen Linien der endothermen Ausgangskurve des DSC-Diagramms vor und nach der endothermen Ausgangskurve bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
(6) Prozentuale Wärmeschrumpfung in der maximalen Schrumpfungsrichtung
Eine Folie wurde entlang der Längsrichtung und der orthogonalen Richtung geschnitten, wobei eine 10 cm × 10 cm quadratische Probe erhalten wurde. Die Probe wurde 10 Sekunden in heißes Wasser bei 85°C ± 0,5°C ohne Belastung getaucht, wobei eine Wärmeschrumpfung bewirkt wurde, und sofort danach 10 Sekunden in Wasser bei 25°C ± 0,5°C getaucht. Anschließend wurden die Längen der Probe in der Längs- und in der orthogonalen Richtung bestimmt und die Wärmeschrumpfung wurde gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet. Prozentuale (%) Wärmeschrumpfung = 100 × (Länge vor der Schrumpfung – Länge nach der Schrumpfung)/(Länge vor der Schrumpfung)
Eine Richtung, in welcher die Wärmeschrumpfung größer ist, wird als die maximale Schrumpfungsrichtung angesehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
(7) Aussehen des Produkts nach der Wärmeschrumpfung
Alle röhrenförmigen Proben, welche in (4) hergestellt wurden, aber nicht vorstehend zum Messen der Lösungsmittel-Klebefestigkeit verwendet wurden, wurden weiter geschnitten, wobei wärmeschrumpfbare Label aus Folien erhalten wurden. Die wärmeschrumpfbaren Label aus Folien wurden um 0,91 quadratische säulenartige PET-Flaschen gewickelt und die erhaltenen mit einem Label umwickelten PET-Flaschen wurden durch einen Dampftunnel, hergestellt von Fuji Astec. Inc. (Typ: SH-1500-L), mit einer Verweilzeit in dem Tunnel von 10 Sekunden und bei Temperaturen in der ersten Zone und in der zweiten Zone von 80°C beziehungsweise 90°C bewegt und das Aussehen der erhaltenen Label wurde durch visuelle Prüfung bestimmt. Das Aussehen der Label nach der Wärmeschrumpfung wurde gemäß der nachstehenden Bewertungseinteilung ausgewertet, 5: beste Beschaffenheit, 4: gute Beschaffenheit, 3: mit wenigen Mängeln (2 oder weniger), 2: mit Mängeln (3 bis 5) und 1: mit vielen Mängeln (6 oder mehr) und die Proben mit der Bewertungseinteilung 4 oder besser wurden als zufriedenstellend und die mit der Stufe 3 oder schlechter als mangelhaft angesehen. Der mangelhafte Teil (%) der Wärmeschrumpfung wurde gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet. Hier sind die Mängel zum Beispiel Kräuseln, Falten des Labelrandes, Farbschattierung und geringe Schrumpfung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Mangelhafter Teil der Wärmeschrumpfung = 100 × (Zahl der mangelhaften Proben)/(Gesamtzahl der Proben)
(8) Maximaler Wert der Wärmeschrumpfungsspannung
Es wurde eine Probe mit einer Länge von 200 mm in der maximalen Schrumpfungsrichtung und 20 mm in der orthogonalen Richtung hergestellt. Die Probe wurde in einen Ofen gelegt, der vorher auf 90°C erwärmt wurde, die Zufuhr von warmer Luft in den Ofen wurde vorher beendet und ein Zugtester war in dem Heißluftofen installiert (Tensiron, hergestellt von Toyoseiki). Die Entfernungen zwischen den entsprechenden Spannvorrichtungen betrugen 100 mm (konstant). Nachdem die Tür des Heizofens sofort geschlossen und die Zufuhr von warmer Luft (90°C, mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s) fortgesetzt wurde, wurde die Wärmeschrumpfungsspannung festgestellt und gemessen. Ein maximaler Wert, welcher aus dem Diagramm der Wärmeschrumpfungsspannung erhalten wurde, wurde als der maximale Wert der Wärmeschrumpfungsspannung (MPa) angesehen. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 8 zusammengefasst.
(9) Prozentuale Wärmeschrumpfung in der orthogonalen Richtung zu der maximalen Schrumpfungsrichtung
Bei dem Messen der prozentualen Wärmeschrumpfung in der maximalen Schrumpfungsrichtung, wie in (6) beschrieben, wurde auch die prozentuale Wärmeschrumpfung in der orthogonalen Richtung zu der maximalen Schrumpfungsrichtung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Präparatives Beispiel 1 (Synthese eines Polyesters)
In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem partiellen Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 100 Mol-% Dimethylterephthalat (DMT) als Dicarbonsäurekomponente, 68 Mol-% Ethylenglycol (EG) und 32 Mol-% Neopentylglycol (NPG) als mehrwertige Alkoholkomponenten mit einem Molverhältnis des mehrwertigen Alkohols zu dem Methylester von 2,2 zugegeben. Außerdem wurden 0,05 Mol-% (bezogen auf die Säurekomponente) Zinkacetat und 0,025 Mol-% (bezogen auf die Säurekomponente) Antimontrioxid als ein Umesterungskatalysator beziehungsweise ein Polykondensationskatalysator zugegeben. Die Umesterungsreaktion wurde durch Abdestillieren von darin erzeugtem Methanol durchgeführt. Anschließend wurde die Polykondensationsreaktion bei 280°C unter vermindertem Druck von 26,7 Pa durchgeführt. Der auf diese Weise erhaltene Polyester wurde in geschmolzenem Zustand aus der Polymerisationsapparatur zu Strängen extrudiert, die sofort in Wasser gekühlt und durch einen Strangschneider geschnitten wurden, wobei die Rohchips A erhalten wurden. Etwas kleinere Chips zur Verwendung in einem Vergleichsbeispiel wurden auch durch Verändern der Schneidebedingungen hergestellt. Diese Chips wurden als Rohchips B bezeichnet. Die Grenzviskositäten der Chips A und der Chips B waren 0,70 dl/g.
Die Grenzviskosität wurde unter Verwendung eines Ostwald-Viskometers bei 30 ± 0,1°C bestimmt, in welchem genau abgewogene 0,1 g eines Chips in 25 ml eines Lösungsmittelgemisches von Phenol:Tetrachlorethan (3:2 Masseverhältnis) gelöst waren. Die Grenzviskosität [η] wird gemäß der nachstehenden Gleichung (Huggins-Gleichung) berechnet.
Hier ist η_sp eine spezifische Viskosität; t₀ ist die Ausflusszeit eines Lösungsmittels in dem Ostwald-Viskometer; t ist die Ausflusszeit einer Folie in dem Ostwald-Viskometer; und c ist eine Konzentration der Folienlösung. Beim tatsächlichen Messen wurde die Grenzviskosität durch die nachstehende Annäherungsgleichung berechnet, d. h. die Huggins-Gleichung, wobei k 0,375 ist.
Hier ist η_r eine relative Viskosität.
Präparatives Beispiel 2
Unter Anwendung des in dem präparativen Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden die Rohchips aus Polyester C bis L gemäß den in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt. Die Chips F und die Chips G wurden aus dem gleichen Polyester, aber unter verschiedenen Schneidebedingungen hergestellt. Die Chips G sind kleinere Chips zur Verwendung in einem Vergleichsbeispiel. In der gleichen Tabelle ist CHDM eine Abkürzung für 1,4-Cyclohexandimethanol, BD für 1,4-Butandiol und DEG für Diethylenglycol. Die Grenzviskositäten für die Polyester waren jeweils 0,72 dl/g für die Chips C, 1,20 dl/g für die Chips D, 1,20 dl/g für die Chips E, 0,80 dl/g für die Chips F und G, 0,72 dl/g für die Chips H, 1,20 dl/g für die Chips I, 0,79 dl/g für die Chips J, 0,75 dl/g für die Chips K und 0,70 dl/g für die Chips L.
Beispiel 1 (Referenzbeispiel, d. h. dieses Beispiel und die nachstehenden mit "Referenz" gekennzeichneten Beispiele sind nicht vom Schutzbereich der beigefügten Ansprüche umfasst) und Beispiel 6
Alle in den vorstehenden präparativen Beispielen hergestellten Chips wurden getrennt vorgetrocknet. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die Chips A (60 Masse-%), die Chips D (25 Masse-%) und die Chips E (15 Masse-%) getrennt kontinuierlich durch eine Förderschnecke, bei der die Menge messbar war, in einen Einfülltrichter direkt über einem Extruder zugeführt und darin gemischt. Das Gemisch wurde in geschmolzenem Zustand bei 280°C durch einen monoaxialen Extruder extrudiert und dann schnell gekühlt, wobei eine nicht gereckte Folie mit einer Dicke von 180 μm erhalten wurde. Zusammensetzungen (theoretischer Gehalt) der Aufbaueinheiten in dem rohen Polyester zur Herstellung einer Folie sind in Tabelle 2 zusammengefasst. In Tabelle 2 ist TPA Terephthalsäure. Der Einfülltrichter hatte eine innere Kapazität von 150 kg für die Rohchips und die Ausstoßgeschwindigkeit des Extruders betrug 450 kg pro Stunde. Ferner war der Neigungswinkel des Einfülltrichters 70°.
Die vorstehende nicht gereckte Folie wurde in zwei Hälften in Längsrichtung aufgeschnitten, wobei zwei nicht gereckte Folien erhalten wurden. Die nicht gereckten Folien wurden über einen Umfang von 1000 m oder mehr kontinuierlich 10 Sekunden bei 105°C vorerwärmt, auf das 4-fache in einem Spannrahmen bei 78°C in Querrichtung gereckt und 10 Sekunden bei 80°C wärmebehandelt, wobei wärmeschrumpfbare Polyesterfolien mit einer Dicke von jeweils 45 μm erhalten wurden. In Beispiel 1 (Referenz) lagen die Variationen der Oberflächentemperatur der Folie während der kontinuierlichen Herstellung der Folie in den Bereichen des Temperaturmittels ± 1,0°C bei dem Vorerwärmungsverfahren, des Temperaturmittels ± 2,5°C bei dem Verfahren des Reckens und des Temperaturmittels t 2,0°C bei dem Wärmebehandlungsverfahren. In Beispiel 6 wurden die Variationen der Oberflächentemperatur der Folie in den Bereichen des Temperaturmittels ± 0,5°C bei dem Vorerwärmungsverfahren, des Temperaturmittels ± 0,4°C bei dem Verfahren des Reckens und des Temperaturmittels ± 0,5°C bei dem Wärmebehandlungsverfahren kontrolliert. Die Oberflächentemperaturen der Folien wurden durch ein kontaktfreies Infrarotoberflächenthermometer (das gleiche bei den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen) bestimmt.
Die auf diese Weise erhaltenen Folien wurden zu Folien mit einer Breite von 0,4 m und einer Länge von 1000 m aufgeschnitten und jeweils um eine 3 inch Papierrolle gewickelt, wobei wärmeschrumpfbare Folienrollen erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften (1) bis (4) der Folien der in Beispiel 1 (Referenz) erhaltenen Folienrollen sind in den Tabellen 3 bis 5 zusammengefasst und die physikalischen Eigenschaften (5) bis (9) der Folien der in Beispiel 1 (Referenz) und Beispiel 6 erhaltenen Folienrollen sind in den Tabellen 6 bis 9 zusammengefasst.
Beispiel 2 und Beispiel 7
Alle in den vorstehenden präparativen Beispielen hergestellten Chips wurden getrennt vorgetrocknet. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die Chips C (75 Masse-%), die Chips D (10 Masse-%) und die Chips E (15 Masse-%) getrennt kontinuierlich durch eine Förderschnecke, bei der die Menge messbar war, in einen Einfülltrichter direkt über einem Extruder zugeführt und darin gemischt. Das Gemisch wurde in geschmolzenem Zustand bei 280°C durch einen monoaxialen Extruder extrudiert und dann schnell gekühlt, wobei eine nicht gereckte Folie mit einer Dicke von 180 μm erhalten wurde. Zusammensetzungen von Aufbaueinheiten in dem rohen Polyester sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Der Einfülltrichter hatte eine innere Kapazität von 100 kg für die Rohchips und die Ausstoßgeschwindigkeit des Extruders betrug 450 kg pro Stunde. Ferner hatte der Einfülltrichter einen Neigungswinkel von 70°.
Die vorstehende nicht gereckte Folie wurde entlang der Längsrichtung in zwei Hälften aufgeschnitten, wobei zwei nicht gereckte Folien erhalten wurden. Die nicht gereckten Folien wurden über einen Umfang von 1000 m oder mehr kontinuierlich 10 Sekunden bei 100°C vorerwärmt, auf das 4,0-fache in einem Spannrahmen bei 80°C in Querrichtung gereckt und dann 10 Sekunden bei 83°C wärmebehandelt, wobei wärmeschrumpfbare Polyesterfolien mit einer Dicke von 45 μm erhalten wurden. Variationen der Oberflächentemperatur der Folien während der kontinuierlichen Herstellung der Folien lagen in Beispiel 2 in den Bereichen des Temperaturmittels ± 1,0°C bei dem Vorerwärmungsverfahren, des Temperaturmittels ± 2,5°C bei dem Verfahren des Reckens und des Temperaturmittels ± 2,0°C bei dem Wärmebehandlungsverfahren. In Beispiel 7 lagen die Variationen in den Bereichen des Temperaturmittels ± 0,6°C bei dem Vorerwärmungsverfahren, des Temperaturmittels ± 0,5°C bei dem Verfahren des Reckens und des Temperaturmittels ± 0,8°C bei dem Wärmebehandlungsverfahren. Jede auf diese Weise erhaltene Folie wurde zu Folien mit einer Breite von 0,4 m und einer Länge von 1000 m aufgeschnitten, die um ein 3-inch Papierrohr aufgewickelt wurden, wobei wärmeschrumpfbare Folienrollen erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften (1) bis (4) der Folien der Folienrolle, welche in Beispiel 2 erhalten wurden, sind in den Tabellen 3 bis 5 zusammengefasst und die physikalischen Eigenschaften (5) bis (9) der Folien des Beispiels 2 und des Beispiels 7 sind in den Tabellen 6 bis 9 zusammengefasst.
Beispiel 3 (Referenz) und Beispiel 8
Alle in den vorstehenden präparativen Beispielen hergestellten Chips wurden getrennt vorgetrocknet. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die Chips F (75 Masse-%), die Chips H (10 Masse-%) und die Chips I (15 Masse-%) getrennt kontinuierlich durch eine Förderschnecke, bei der die Menge messbar war, in einen Einfülltrichter direkt über einem Extruder zugeführt und darin gemischt. Das Gemisch wurde in geschmolzenem Zustand bei 280°C durch einen monoaxialen Extruder extrudiert und dann schnell abgekühlt, wobei eine nicht gereckte Folie mit einer Dicke von 180 μm erhalten wurde. Zusammensetzungen von Aufbaueinheiten in den rohen Polyestern sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Der Einfülltrichter hatte eine Kapazität von 100 kg für die Rohchips und die Ausstoßgeschwindigkeit des Extruders betrug 450 kg pro Stunde. Der Neigungswinkel des Einfülltrichters war 70°.
Die vorstehende nicht gereckte Folie wurde entlang der Längsrichtung in zwei Hälften aufgeschnitten, wobei zwei nicht gereckte Folien erhalten wurden. Jede nicht gereckte Folie wurde über einen Umfang von 1000 m oder mehr kontinuierlich 10 Sekunden bei 100°C vorerwärmt, auf das 4,0-fache in einem Spannrahmen bei 82°C in Querrichtung gereckt und dann 10 Sekunden bei 80°C wärmebehandelt, wobei wärmeschrumpfbare Polyesterfolien mit einer Dicke von jeweils 45 μm erhalten wurden. Variationen der Oberflächentemperatur der Folien während der kontinuierlichen Herstellung der Folien lagen in Beispiel 3 (Referenz) in Bereichen eines Temperaturmittels ± 1,0°C bei dem Vorerwärmungsverfahren, eines Temperaturmittels ± 2,5°C bei dem Verfahren des Reckens und eines Temperaturmittels ± 2,0°C bei dem Wärmebehandlungsverfahren. In Beispiel 8 lagen die Variationen in den Bereichen eines Temperaturmittels ± 0,6°C bei dem Vorerwärmungsverfahren, eines Temperaturmittels ± 0,5°C bei dem Verfahren des Reckens und eines Temperaturmittels ± 0,5°C bei dem Wärmebehandlungsverfahren. Jede auf diese Weise erhaltene Folie wurde zu Folien mit einer Breite von 0,4 m und einer Länge von 1000 m aufgeschnitten, welche um ein 3-inch. Papierrohr aufgewickelt wurden, wobei wärmeschrumpfbare Folienrollen erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften (1) bis (4) der Folie der in Beispiel 3 (Referenz) erhaltenen Folienrolle sind in den Tabellen 3 bis 5 zusammengefasst und die physikalischen Eigenschaften (5) bis (9) der Folien des Beispiels 3 (Referenz) und des Beispiels 8 sind in den Tabellen 6 bis 9 zusammengefasst.
Beispiel 4 und Beispiel 9
Alle in den vorstehenden präparativen Beispielen hergestellten Chips wurden getrennt vorgetrocknet. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die Chips F (54 Masse-%), die Chips H (36 Masse-%) und die Chips I (10 Masse-%) getrennt kontinuierlich durch eine Förderschnecke, bei der die Menge messbar war, in einen Einfülltrichter direkt über einem Extruder zugeführt und darin gemischt. Das Gemisch wurde in geschmolzenem Zustand bei 280°C durch einen monoaxialen Extruder extrudiert und dann schnell gekühlt, wobei eine nicht gereckte Folie mit einer Dicke von 180 μm erhalten wurde. Zusammensetzungen von Aufbaueinheiten in dem rohen Polyester sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Der Einfülltrichter hatte eine innere Kapazität von 100 kg für die Rohchips und die Ausstoßgeschwindigkeit des Extruders betrug 450 kg pro Stunde. Der Neigungswinkel des Einfülltrichters war 70°.
Die vorstehende nicht gereckte Folie wurde entlang der Längsrichtung in zwei Hälften aufgeschnitten, wobei zwei nicht gereckte Folien erhalten wurden. Die nicht gereckten Folien wurden über einen Umfang von 1000 m oder mehr kontinuierlich 10 Sekunden bei 100°C vorerwärmt, auf das 4,0-fache in einem Spannrahmen bei 82°C in Querrichtung gereckt und dann 10 Sekunden bei 83°C wärmebehandelt, wobei wärmeschrumpfbare Polyesterfolien mit einer Dicke von jeweils 45 μm erhalten wurden. Variationen der Oberflächentemperatur der Folien während der kontinuierlichen Herstellung der Folie lagen in Beispiel 4 in den Bereichen des Temperaturmittels ± 1,0°C bei dem Vorerwärmungsverfahren, des Temperaturmittels ± 2,5°C bei dem Verfahren des Reckens und des Temperaturmittels ± 2,0°C bei dem Wärmebehandlungsverfahren. In Beispiel 9 lagen die Variationen in den Bereichen des Temperaturmittels ± 0,6°C bei dem Vorerwärmungsverfahren, des Temperaturmittels t 0,5°C bei dem Verfahren des Reckens und des Temperaturmittels ± 0,5°C bei dem Wärmebehandlungsverfahren. Jede auf diese Weise erhaltene Folie wurde zu Folien mit einer Breite von 0,4 m und einer Länge von 1000 m aufgeschnitten, welche um ein 3-inch Papierrohr aufgewickelt wurden, wobei wärmeschrumpfbare Folienrollen erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften (1) bis (4) der Folie auf der Folienrolle, die in Beispiel 4 erhalten wurde, sind in den Tabellen 3 bis 5 zusammengefasst und die physikalischen Eigenschaften (5) bis (9) der Folien des Beispiels 4 und des Beispiels 9 sind in den Tabellen 6 bis 9 zusammengefasst.
Beispiel 5 (Referenz) und Beispiel 10
Alle in den vorstehenden präparativen Beispielen hergestellten. Chips wurden getrennt vorgetrocknet. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden die Chips J (69 Masse-%), die Chips K (6 Masse-%) und die Chips L (25 Masse-%) getrennt kontinuierlich durch eine Förderschnecke, bei der die Menge messbar war, in einen Einfülltrichter direkt über einem Extruder zugeführt und darin gemischt. Das Gemisch wurde in geschmolzenem Zustand bei 280°C durch einen monoaxialen Extruder extrudiert und dann schnell gekühlt, wobei eine nicht gereckte Folie mit einer Dicke von 180 μm erhalten wurde. Zusammensetzungen der Aufbaueinheiten in dem rohen Polyester sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Der Einfülltrichter hatte eine innere Kapazität von 150 kg für die Rohchips und die Ausstoßgeschwindigkeit des Extruders betrug 400 kg pro Stunde. Der Neigungswinkel des Einfülltrichters war 75°.
Die vorstehende Folie wurde durch Inkontaktbringen mit einer Gießrolle elektrostatisch durch Anlegen einer Spannung zwischen der Gießrolle und einer Elektrode, die zwischen dem Extruder und der Gießrolle montiert war, gekühlt.
Die vorstehende nicht gereckte Folie wurde entlang der Längsrichtung in zwei Hälften aufgeschnitten, wobei zwei nicht gereckte Folien erhalten wurden. Die nicht gereckten Folien wurden über einen Umfang von 1000 m oder mehr kontinuierlich 15 Sekunden bei 98°C vorerwärmt, auf das 4,0-fache in einem Spannrahmen bei 80°C in Querrichtung gereckt und dann 10 Sekunden bei 80°C wärmebehandelt, wobei eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit jeweils einer Dicke von 45 μm erhalten wurde. Variationen der Oberflächentemperatur der Folien während der kontinuierlichen Herstellung der Folien lagen in Beispiel 5 (Referenz) in den Bereichen des Temperaturmittels ± 1,0°C bei dem Vorerwärmungsverfahren, des Temperaturmittels ± 2,5°C bei dem Verfahren des Reckens und des Temperaturmittels ± 2,5°C bei dem Wärmebehandlungsverfahren. In Beispiel 10 lagen die Variationen in den Bereichen des Temperaturmittels ± 0,5°C bei dem Vorerwärmungsverfahren, des Temperaturmittels ± 0,5°C bei dem Verfahren des Reckens und des Temperaturmittels ± 0,6°C bei dem Wärmebehandlungsverfahren. Jede auf diese Weise erhaltene Folie wurde zu Folien mit einer Breite von 0,5 m und einer Länge von 1000 m aufgeschnitten, die um ein 3-inch Papierrohr aufgewickelt wurden, wobei wärmeschrumpfbare Folienrollen erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften (1) bis (4) der Folie auf der Folienrolle, die in Beispiel 5 (Referenz) erhalten wurde, sind in den Tabellen 3 bis 5 zusammengefasst und die physikalischen Eigenschaften (5) bis (9) der Folien des Beispiels 5 (Referenz) und des Beispiels 10 sind in den Tabellen 6 bis 9 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1
Die Chips B (60 Masse-%), die Chips D (25 Masse-%) und die Chips E (15 Masse-%) wurden gemäß der in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung gemischt und dann vorgetrocknet. 4 in der Form identische Einfülltrichter mit einer inneren Kapazität von 400 kg für die Rohchips und mit einem Neigungswinkel von 60° wurden in Serie angeordnet. Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen, außer dass das Gemisch der Chips in den am meisten stromaufwärts gerichteten Einfülltrichter gebracht wurde und über den zweiten und dritten Einfülltrichter zu dem vierten Einfülltrichter (dem letzten Einfülltrichter) übertragen wurde, wurde eine wärmeschrumpfbare Folienrolle aus einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie mit einer Dicke von 45 μm und einer Länge von 1000 m erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Folie der auf diese Weise erhaltenen Folienrolle sind in den Tabellen 3 bis 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Chips B und die Chips D wurden in einem Verhältnis von 60:25 (Masseverhältnis) gemischt und dann vorgetrocknet. 5 in der Form identische Einfülltrichter mit einer inneren Kapazität von 400 kg für die Rohchips und mit einem Neigungswinkel von 60° wurden in Serie angeordnet. Das Gemisch der Chips wurde in den am meisten stromaufwärts gerichteten Einfülltrichter gebracht und nacheinander zu dem vierten Einfülltrichter übertragen. In den fünften Einfülltrichter direkt über dem Extruder wurde das vorstehende Gemisch und die Chips E getrennt zugegeben und kontinuierlich durch Förderschnecken, bei denen die Menge messbar war, in einem Verhältnis von 85:15 zugegeben und das erhaltene Gemisch in dem Einfülltrichter gemischt. Dann wurde gemäß den in Beispiel 1 (Referenz) beschriebenen Verfahrensweisen eine wärmeschrumpfbare Folienrolle aus einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie mit einer Dicke von 45 μm und einer Länge von 1000 m erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Folie der auf diese Weise erhaltenen Folienrolle sind in den Tabellen 3 bis 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Chips G (75 Masse-%), die Chips H (10 Masse-%) und die Chips I (15 Masse-%) wurden gemäß der in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung gemischt und dann vorgetrocknet. 3 in der Form identische Einfülltrichter mit einer inneren Kapazität von 400 kg für die Rohchips und mit einem Neigungswinkel von 60° wurden in Serie angeordnet. Gemäß den in Beispiel 1 (Referenz) beschriebenen Verfahrensweisen, außer dass das Gemisch der Chips in den am meisten stromaufwärts gerichteten Einfülltrichter gebracht wurde und über den zweiten Einfülltrichter zu dem dritten Einfülltrichter (dem letzten Einfülltrichter), übertragen wurde, wurde eine wärmeschrumpfbare Folienrolle aus einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie mit einer Dicke von 45 μm und einer Länge von 1000 m erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Folie der auf diese Weise erhaltenen Folienrolle sind in den Tabellen 3 bis 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Chips G (75 Masse-%) und die Chips H (10 Masse-%) wurden gemäß der in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung gemischt und dann vorgetrocknet. 4 in der Form identische Einfülltrichter mit einer inneren Kapazität von 400 kg für die Rohchips und mit einem Neigungswinkel von 60° wurden in Serie angeordnet und das Gemisch der Chips wurde in den am meisten stromaufwärts gerichteten Einfülltrichter gebracht. In den vierten und letzten Einfülltrichter wurde das vorstehende Gemisch und die Chips I getrennt durch eine Förderschnecke, bei der die Menge messbar war, in einem Verhältnis von 85 Masse-% zu 15 Masse-% zugeführt. Dann wurde gemäß den in Beispiel 1 (Referenz) beschriebenen Verfahrensweisen eine wärmeschrumpfbare Folienrolle aus einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie mit einer Dicke von 45 μm und einer Länge von 1000 m erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der Folie der auf diese Weise erhaltenen Folienrolle sind in den Tabellen 3 bis 9 gezeigt.
Wie aus den Daten in den Tabellen 1 bis 9 ersichtlich ist, wurde in den Vergleichsbeispielen, in welchen relativ kleinere Chips B oder G für die Vergleichsbeispiele verwendet wurden und eine Mehrzahl von Einfülltrichtern in einer Reihe verwendet wurde, eine ungleichmäßige Zufuhr von Rohchips beobachtet, was zu größeren Variationen bei der Folienzusammensetzung und bei den physikalischen Eigenschaften führte. Als Folge davon wurde der mangelhaft in der Wärme geschrumpfte Teil der erhaltenen Label höher. Andererseits erfolgte in den Beispielen, in welchen Chips mit einheitlicher Größe verwendet wurden, keine ungleichmäßige Zufuhr von Rohchips und deshalb gab es keine wesentlichen Variationen der Zusammensetzung der erhaltenen Folie. Außerdem wurde in den Beispielen 6 bis 10, in welchen die Oberflächentemperatur der Folie bei dem Verfahren des Reckens genau kontrolliert wurde, bestätigt, dass die Variation der Wärmeschrumpfungseigenschaften der erhaltenen Folie auch besonders klein war.
Eine erfindungsgemäße Folienrolle aus einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie weist kleine Variationen der Zusammensetzung und der physikalischen Eigenschaften der langen Folie auf, welche über die volle Länge aufgewickelt ist, das führt zu einer sehr starken Abnahme des Auftretens von Mängeln bei dem Verfahren der Lösungsmittelhaftung und bei dem Auftreten von Mängeln, wie einer ungenügenden Schrumpfung, Schrumpfungsschattierung, Kräuseln, Deformierung, ungleichmäßiger Schrumpfung usw. bei dem Wärmeschrumpfungsverfahren. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer wärmeschrumpfbaren Folienrolle sehr nützlich bei der industriellen Produktion einer Folie, da das Verfahren leicht Variationen der Polymerzusammensetzung und Variationen der Wärmeschrumpfungseigenschaften einer langen Folie vermindern kann.

Claims

Folienrolle einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie, wobei die Länge der Folienrolle 500 m oder mehr beträgt und wobei die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie die folgenden Voraussetzungen (1) und (2) erfüllt: (1) wenn ein Ende, bei dem das Aufwickeln begonnen wird, welches aus einer stabilen Region erhalten wird, in der die physikalischen Eigenschaften der Folie in Längsrichtung stabilisiert sind, als erstes Ende bezeichnet wird; ein Ende, bei dem das Aufwickeln abgeschlossen wird, als zweites Ende bezeichnet wird; eine erste Stelle zum Abschneiden von Proben der Folie an einer Position 2 m oder weniger nach innen gerichtet vom zweiten Ende vorgesehen wird; eine letzte Stelle zum Abschneiden von Proben an einer Position 2 m oder weniger nach innen gerichtet vom ersten Ende vorgesehen wird; eine Vielzahl zusätzlicher Stellen zum Abschneiden von Proben in einem Intervall von etwa 100 m von der ersten Stelle zum Abschneiden vorgesehen wird; dann werden die Proben als quadratische Proben in einer Größe von 10 cm × 10 cm an jeder der Stellen zum Abschneiden abgeschnitten; und alle Proben weisen eine prozentuale Wärmeschrumpfung von 20% oder mehr in Richtung der maximalen Schrumpfung auf, nachdem die jeweiligen Proben für 10 Sekunden in heißes Wasser bei 85°C und anschließend für 10 Sekunden in Wasser bei 25°C getaucht werden, und dann entnommen werden; (2) ein in der Herstellung der Folie verwendetes Rohpolymer umfasst eine Hauptaufbaueinheit und eine oder mehr Unteraufbaueinheiten, welche sich hiervon unterscheiden; die Unteraufbaueinheit, welche von allen Unteraufbaueinheiten in der größten Menge vorhanden ist, wird als primäre Unteraufbaueinheit bezeichnet; der Gehalt der primären Unteraufbaueinheit in jeder Probe, die ordentlich von jeder der in Voraussetzung (1) beschriebenen Stellen zum Abschneiden abgeschnitten wurde, beträgt 7 mol-% oder mehr in 100 mol-% aller Aufbaueinheiten; und wenn das Mittel des Gehalts der primären Unteraufbaueinheit berechnet wird, fallen die Gehalte hiervon in allen Proben in einen Bereich von ± 2 mol-% relativ zum mittleren Gehalt, wobei die Hauptaufbaueinheit eine Ethylenterephthalateinheit ist und die primäre Unteraufbaueinheit eine Einheit, bestehend aus Neopentylglycol und Terephthalsäure, ist, oder eine Einheit bestehend aus 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure, oder eine Einheit bestehend aus 1,4-Butandiol und Terephthalsäure, oder ein Einheit, bestehend aus Ethylenglycol und Isophthalsäure; und wobei die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie des weiteren die Voraussetzung erfüllt, dass, wenn das Mittel der prozentualen Wärmeschrumpfung in der Hauptschrumpfungsrichtung der in Voraussetzung (1) definierten Proben berechnet wird, die prozentualen Wärmeschrumpfungen aller Proben in einen Bereich von ± 3% relativ zum Mittel fallen.
Folienrolle einer. wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, wobei die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie zusätzlich die folgende Voraussetzung (3) erfüllt: (3) ein in der Herstellung der Folie verwendetes Rohpolymer umfasst eine Hauptaufbaueinheit und zwei oder mehr sich hiervon unterscheidende Unteraufbaueinheiten; die Unteraufbaueinheit, welche von allen Unteraufbaueinheiten in der zweitgrößten Menge vorhanden ist, wird als sekundäre Unteraufbaueinheit bezeichnet; der Gehalt der sekundären Unteraufbaueineinheit in jeder Probe, die ordentlich von jeder der in Voraussetzung (1) definierten Stellen zum Abschneiden abgeschnitten wurde, beträgt 5 mol-% oder mehr in 100 mol-% aller Aufbaueinheiten; und wenn das Mittel des Gehalts der sekundären Unteraufbaueinheiten berechnet wird, fallen die Gehalte hiervon für alle Proben in einen Bereich von ± 2 mol-% relativ zum mittleren Gehalt.
Folienrolle einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie zusätzlich die folgende Voraussetzung (4) erfüllt: (4) wenn die Glasübergangstemperatur der Probe bestimmt wird, die ordentlich an jeder der in Voraussetzung (1) aus Anspruch 1 definierten Stellen zum Abschneiden abgeschnitten wurde, und das Mittel der Glasübergangstemperaturen berechnet wird, fallen die Glasübergangstemperaturen aller Proben in einen Bereich von ± 4% relativ zum Mittel.
Folienrolle einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie zusätzlich die folgende Voraussetzung (5) erfüllt: (5) wenn die rechteckige Probe von 10 cm × 10 cm, die ordentlich an jeder der in Voraussetzung (1) aus Anspruch 1 definierten Stellen zum Abschneiden abgeschnitten wurde, für 10 Sekunden in heißes Wasser bei 85°C und dann für 10 Sekunden in Wasser bei 25°C getaucht wird, betragen die prozentualen Wärmeschrumpfungen in der zur Richtung der maximalen Schrumpfung orthogonalen Richtungen aller Proben 7% oder weniger; und wenn das Mittel der prozentualen Wärmeschrumpfungen in der orthogonalen Richtung berechnet wird, fallen die prozentualen Wärmeschrumpfungen aller Proben in der orthogonalen Richtung in einen Bereich von ± 2% relativ zum Mittel.
Folienrolle einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie durch Mischen zweier oder mehrerer Polymere unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung der Folienrolle einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Extrusionsschritt mit einem Extruder ausgeführt wird, welcher mit einem trichterförmigen Einfülltrichter zum Zuführen von Rohchips ausgestattet ist, wobei der Einfülltrichter einen Neigungswinkel von 65° oder mehr relativ zum Boden hat; wobei der Einfülltrichter eine innere Ladekapazität von 15 bis 120 Massen-% Polyester relativ zur Ausstoßmenge des Extruders pro Stunde hat; und des weiteren umfassend die Schritte des Schmelzextrudierens von Rohpolymer zu einer Folie, Kühlen der Folie und Recken der Folie, und Aufwickeln der Folie zu einer Folienrolle, wobei Unterschiede in der Oberflächentemperatur der Folie, gemessen an einem beliebigen Punkt in einem Vorerwärmungsschritt, einem Schritt des Reckens und einem Wärmebehandlungsschritt nach dem Schritt des Reckens, in einem Bereich von ± 1°C relativ zu den mittleren Temperaturen in Bezug auf die Vorerwärmungs-, Reck- und Wärmebehandlungszonen über die Gesamtlänge der Folie kontrolliert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 6, des weiteren umfassend den Schritt des zusätzlichen Aufwickeln der Folie zwischen dem Abkühlen und dem Recken zu einer Rolle.
Verfahren gemäß Anspruch 6, umfassend die Schritte des Mischen des in der größten Menge verwendeten Polymers und eines oder mehrerer Polymere mit davon verschiedenen Zusammensetzungen und des Extrudierens des Gemischs in geschmolzenem Zustand, wobei Rohchips jedes der Polymere zylindrische Einheiten sind, welche elliptische Querschnitte mit Haupt- und Nebenachsen aufweisen, wobei die jeweiligen Mittel der Hauptachse, der Nebenachse und der Länge der Rohchips der vom in der größten Menge verwendeten Polymer verschiedenen Polymere in den Bereich von jeweils ± 20% relativ zum Mittel der Hauptachse, der Nebenachse und der Länge der Rohchips des in der größten Menge verwendeten Polymers fallen.
Wärmeschrumpfbares Label, gefertigt aus der Folienrolle der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung der Folienrolle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines wärmeschrumpfbaren Labels.