DE60203392T2

DE60203392T2 - Membranelektrodenbaugruppe für polymerische membranbrennstoffzellen

Info

Publication number: DE60203392T2
Application number: DE60203392T
Authority: DE
Inventors: James Christopher BARNETT; Malcolm John High Wycombe GASCOYNE; Alan Graham Tokers Green HARDS; Robertson Thomas RALPH
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2022-05-15
Also published as: DE60203392D1; WO2002093669A2; US20040214071A1; EP1399983B1; EP1399983A2; GB0112021D0; CA2446592A1; US7396610B2; WO2002093669A3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Membranelektrodenanordnung mit integraler Dichtung, die für den Einsatz in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellensystemen geeignet ist.
Elektrochemische Zellen enthalten unveränderlich an ihrer Grundebene einen festen oder flüssigen Elektrolyten und zwei Elektroden, die Anode und die Kathode, an denen die gewünschten elektrochemischen Reaktionen stattfinden. Eine Brennstoffzelle ist eine Energiewandlervorrichtung, die wirksam die gespeicherte chemische Energie eines Brennstoffs und eines Oxidans in elektrische Energie umwandelt. Der Brennstoff ist gewöhnlich Wasserstoff, als Gas gespeichert, oder Methanol, als Flüssigkeit oder als Gas gespeichert, und das Oxidans ist Luft oder Sauerstoff. Der Wasserstoff oder das Methanol wird an der Anode oxidiert, und der Sauerstoff wird an der Kathode reduziert. In diesen Zellen müssen gasförmige Reaktanten und/oder Produkte in die und/oder aus den Zellenelektrodenstrukturen diffundiert werden. Die Elektroden sind daher speziell gestaltet, dass sie für die Gasdiffusion porös sind, um den Kontakt zwischen den Reaktanten und den Reaktionsstellen in der Elektrode zu optimieren, damit die Reaktionsgeschwindigkeit maximal wird. Der Elektrolyt muss auch mit beiden Elektroden in Kontakt sein, und er kann in Brennstoffzellenvorrichtungen sauer oder alkalisch, flüssig oder fest sein. In der Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC), gleichgültig, ob mit Wasserstoff oder Methanol betrieben, ist der Elektrolyt eine feste, Protonen leitende Polymermembran, gewöhnlich auf Basis von Perfluorsulfonsäurematerialien. Die PEMFC ist der Typ Brennstoffzelle, die am wahrscheinlichsten breite Anwendung als wirksamere und emissionsärmere Energieerzeugungstechnologie in einem Marktbereich finden wird, der stationäre und tragbare Energieerzeugungsvorrichtungen umfasst, und im Transportwesen als zur Brennkraftmaschine alternative Maschinen.
Ein PEM-Brennstoffzellenstapel besteht aus mehreren Membranelektrodenanordnungen (MEA), die durch Feldströmungsplatten (FFP) getrennt sind. Weil das von jeder Einheit verfügbare, maximale Zellenpotential für den praktischen Einsatz unzureichend ist, sind mehrere MEAs erforderlich.
Eine MEA enthält typischerweise mehrere Schichten, kann im Allgemeinen aber an ihrer Grundebene fünf Schichten enthaltend angesehen werden, die prinzipiell durch ihre Funktion bestimmt sind. Auf beiden Seiten einer Membran ist ein Anoden- und Kathoden-Elektrokatalysator eingebaut (typischerweise aus hoch dispergierten Platinpartikeln, getragen auf einem korrosionsfesten und elektrisch leitenden Trägermaterial hohen Oberflächengröße erstellt), um die Geschwindigkeiten der gewünschten Elektrodenreaktionen zu steigern. In Kontakt mit den den Elektrokatalysator enthaltenden Schichten auf der zur Berührungsfläche mit der Membran entgegengesetzten Seite befinden sich die Anoden- und Kathoden-Gasdiffusionssubstrate (GDS). Das Anoden-GDS ist so gestaltet, dass es porös ist und es dem Reaktanzbrennstoff ermöglicht, von der Substratseite aus, die der Reaktanzbrennstoffzuführung ausgesetzt ist, einzudringen und dann durch die Dicke des Substrats zu der Schicht zu diffundieren, die den Elektrokatalysator enthält. Die wirksame Verteilung des Gases maximiert die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff oder Methanol. Die Anoden-Elektrokatalysatorschicht ist auch so gestaltet, dass sie ein gewisses Maß an Kontakt zwischen dem Protonen leitenden Elektrolyten und den gleichen Elektrokatalysatorreaktionsstellen vermittelt. Bei sauren Elektrolyttypen ist das Produkt der Anodenreaktion Protonen, und diese können dann wirksam von den Anodenreaktionsstellen durch den Elektrolyten zu den Kathodenschichten transportiert werden. Das Kathoden-GDS ist ebenfalls so gestaltet, dass es porös ist und es Sauerstoff oder Luft ermöglicht, in das Substrat einzudringen und zu den Elektrokatalysatorschicht-Reaktionsstellen zu diffundieren. Der Kathoden-Elektrokatalysator kombiniert die Protonen mit Sauerstoff, um Wasser zu erzeugen, und ist auch so gestaltet, dass er ein gewisses Maß an Kontakt zwischen dem Protonen leitenden Elektrolyten und den gleichen Elektrokatalysator-Reaktionsstellen vermittelt. Produktwasser muss dann aus der Kathodenstruktur hinaus diffundieren. Die Struktur der Kathode muss derart sein, dass eine wirksame Entfernung des Produktwassers möglich ist. Wenn sich Wasser an der Kathode staut, wird es für den Reaktanzsauerstoff schwieriger, zu den Reaktionsstellen zu diffundieren, und die Leistung der Brennstoffzelle nimmt ab. Im Fall von mit Methanol betriebenen PEMFCs ist wegen des Wassergehalts von Methanol zusätzliches Wasser vorhanden, das durch die Membran von der Anoden- zur Kathodenseite transportiert werden kann. Die erhöhte Wassermenge an der Kathodenseite erfordert eine Entfernung. Es ist jedoch auch bei manchen Protonen leitenden Membranelektrolyten der Fall, dass wenn zu viel Wasser von der Kathodenstruktur entfernt wird, die Membran austrocknen kann. Wenn die Membran dehydriert wird, nimmt die Leistung der Zelle beträchtlich ab.
Die FFP ist typischerweise aus einem korrosionsfesten, elektrisch leitenden Material, wie Graphit; hergestellt. Alternativen sind billigere und leichtere Materialien, wie solche auf Kohlebasis (z.B. Graphoil^®), Kohlepolymerkomposite oder Metallplatten aus ausgewählten Metallen oder Legierungen. Die FFP verteilt die Reaktanten, die entweder gasförmig (z.B. Wasserstoff, Luft) oder flüssig (z.B. Methanol) sind, zu den GDS-Schichten, die dann das Gas zu den Elektrokatalysatorschichten verteilt. Die FFP dient auch der Leitung von Elektronen von der GDS zur äußeren elektrischen Schaltung und liefert auch einen physikalischen Träger für die MEA innerhalb des Brennstoffzellenstapels. Um eine wirksame Gasverteilung zur GDS zu ermöglichen, hat die FFP Kanäle in jeder Planfläche, die spanabhebend bearbeitet, gegossen, schabloniert oder gestanzt sein kann, je nach FFP-Material. Die erhöhten Bereiche zwischen den Kanälen, normalerweise Stege genannt, bilden den elektrisch leitenden Weg und den physikalischen Träger für die MEA. Das Verhältnis der Kanal- zur Stegfläche ist optimiert, um die beste Leistung von dem Stapel zu erhalten.
In einem PEM-Brennstoffzellenstapel sind typischerweise viele Zig MEAs enthalten, beispielsweise sind 50 bis 300 MEAs nicht unüblich, wobei jede zwischen FFPs angeordnet ist. Für die Abschluss-FFPs in einem Stapel steht eine Anode oder Kathode der MEA gegenüber, und die entgegengesetzte Seite der FFP ist ein fester Abschnitt, der die Endplatte des Stapels berührt. Die übrigen FFPs haben einen Anodenkanal auf einer Seite und einen Kathodenkanal auf der gegenüberliegenden Seite. Diese FFPs sind als bipolare FFPs bekannt. Der Anodenkanal steht der Anode einer MEA gegenüber, wobei der Kathodenkanal auf der entgegengesetzten Seite die Kathode der benachbarten MEA berührt. Die FFPs und die MEAs im Stapel werden mit Drücken zusammengedrückt, die typischerweise zwischen 345 und 1380 kPa (50 bis 200 psi) absolut liegen, wofür beispielsweise ein Balg- oder Kolbensystem oder eine Serie von in den Stapelendplatten befindlichen Schrauben verwendet wird. Typischerweise enthält eine der Stapelendplatten auch die notwendigen Öffnungen, um Zugang zu und einen Abzug aus dem Stapel für die Reaktanten, Produkte und zugehöriges Befeuchtungswasser zu schaffen. Öffnungen sind auch notwendig, um Zugang zu und Abzug von Stapelkühlmittel für die Stapelkühlplatten zu schaffen, die notwendig sind, um innerhalb der MEAs entwickelte Überschusswärme zu schaffen. Kühlung wird üblicherweise unter Verwendung von Wasser oder – bei Anwendungen niedriger Energiedichte – von Luft erreicht. Von den Öffnungen in den Stapelendplatten werden die Gase und Flüssigkeiten durch den Stapel zu jeder FFP transportiert, bei denen die Öffnungsanordnung von ihrem Abschnitt entfernt ist. Die Öffnungsanordnung kann entweder innerhalb oder außerhalb der MEA liegen.
Es ist wichtig, dass in dem PEM-Brennstoffzellenstapel jeglicher Verlust in die Atmosphäre oder jegliche Vermischung der Reaktanten verhindert ist. Dieses würde zu einer Verminderung des Systemgesamtwirkungsgrades führen und wäre eine möglicherweise gefährliche Situation wegen des Explosionsrisikos aufgrund einer Vermischung des Brennstoffs mit einem Oxidans. Zum Zwecke der Verhinderung solcher Entwicklungen werden Versiegelung und Abdichtung im Stapel verwendet. Für die Zwecke dieser Beschreibung wird der Ausdruck "Versiegelung" verwendet, um ein Verfahren zu bezeichnen, mit dem eine Gasdiffusion aus oder durch eine Einzelkomponente verhindert wird. Beispielsweise kann der Umfang eines GDS durch Imprägnieren des Umfangs mit einem Dichtungsmaterial versiegelt werden. Dieses würde eine Diffusion von Gasen durch den Umfang des Substrats verhindern. Der Ausdruck "Dichtung" wird verwendet, um ein Verfahren zu beschreiben, mit dem eine Gasdiffusion zwischen Komponenten verhindert wird, indem ein elastisches Material zwischen den beiden Komponenten angeordnet wird. Ein Dichtungselement ist ein elastisches Material, das zwischen zwei Komponenten angeordnet ist und eine für Gase und Flüssigkeiten undurchlässige Sperre bildet.
Der Einsatz von Dichtungen ist im Allgemeinen zwischen den MEAs und zwei benachbarten FFPs erforderlich. Dieses verhindert den Verlust oder das Vermischen der Reaktanten und kann auch die Funktion übernehmen, einen Kontakt der FFPs zu verhindern, der zu einem Kurzschluss der Zelle führen würde. Das typischerweise verwendete Dichtungsverfahren verwendet eine MEA, bei der ein Teil der Membran sich über den Rand der GDSs hinaus erstreckt (Beispiele dieses Verfahrens sind in WO 00/10216 beschrieben). Dichtungen sind zwischen der vorstehenden Membran und den FFPs angeordnet. Obgleich diese Technik wirkungsvoll ist, hat sie doch eine Reihe von nachteilen. Die über das GDS vorstehende Membranfläche ist unter dem Gesichtspunkt der prinzipiellen Funktion der Protonenleitung redundant, da sie außerhalb der wirksamen Fläche der MEA liegt. Somit wird ein Teil des teueren Polymermaterials nicht für die Protonenleitung verwendet, und dieses ist unter Kostengesichtspunkten unattraktiv. Wenn die überschüssige Membranfläche zu groß ist, kann sie auch Wasser aus dem aktiven Bereich der Membran abziehen, wodurch die Leistung der Membran vermindert wird. Außerdem kann die gesamte Oberfläche der Membran mit einer Elektrokatalysatorschicht bedeckt sein. Wenn Katalysatormaterial unter der Dichtung liegt, besteht die Möglichkeit, dass in diesem bereich Wärme erzeugt wird, mit der Möglichkeit eines Membranausfalls. Katalysatorpartikel, die elektrisch isoliert sind, können eine Rekombination mit Wasserstoff oder Sauerstoff in einer heterogenen Reaktion in Gasphase erfahren, was zu örtlicher Wärmeerzeugung und zu Nadellöchern in der Membran führt. Dieses Problem wird noch verschlimmert, als die gegenwärtige PEM-Brennstoffzellentechnik sich in Richtung der Verwendung dünne rer Membranen in der Größenordnung von 20 bis 30 μm bewegt, um den elektrischen Widerstand der Zellen zu verringern und das Wassermanagement zu verbessern. Wenn außerdem bei solchen dünnen Membranen Dichtungen direkt auf die Membran aufgesetzt werden, besteht die vergrößerte Wahrscheinlichkeit einer mechanischen Beschädigung der Membran durch die Dichtung, was zu einem Ausfall der Membran führt. Der Einsatz der Lösung, die Dichtung direkt auf die Membran zu setzen, ist eindeutig unbefriedigend, da hierdurch Probleme ineffizienter Verwendung teurer Materialien und erhöhter Möglichkeit eines Membranausfalls geschaffen werden. Weiterhin werden solche Dichtungssysteme im Allgemeinen unter Einsatz arbeitsintensiver manueller Tätigkeiten zusammengesetzt und sind sie nicht leicht für die Massenproduktion von MEAs anwendbar.
WO 00/26975 A und US 6 020 083 A beschreiben ein Versiegelungsverfahren, das angeblich eine Massenproduktion von Brennstoffzellen ermöglicht. Die MEA-Komponenten (Membran, Katalysatorschichten und GDSs) und die FFPs sind gemeinsam ausgedehnt. Die gesamte Oberfläche der GDSs wird mit einer Doppelschicht aus Ruß und PTFE bedeckt. Ein elastomeres Versiegelungsmaterial, wie Fluorolast, wird auf den Umfang des GDS so angebracht, dass das leere Volumen des GDS gefüllt wird und die Oberfläche der Doppelschicht mit Versiegelungsmittel bedeckt wird. Der Umfangsbereich der Doppelschicht wird mit dem Versiegelungsmittel bedeckt, um zu verhindern, dass Brennstoff und/oder Oxidansgase den Bereich der Katalysatorschicht erreichen, der außerhalb der aktiven Fläche der MEA liegt. Ein Nachteil dieser Lösung ist, dass Katalysator- und Membranmaterial außerhalb der aktiven Fläche der MEA vergeudet wird. Weiterhin ist es trotz des Einsatzes des elastomeren Versiegelungsmittels möglich, dass Gase den Katalysatorbereich erreichen, der außerhalb der aktiven Fläche der MEA liegt, und daraus heterogene Reaktionen in Gasphase und zugehörige Nadellöcher in der Membran entstehen könnten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der früheren Dichtungssysteme zu überwinden und eine MEA anzugeben, die sowohl die erforderliche Menge an teurer Polymermembran minimiert als auch Lebensdauerprobleme überwindet, die mit der Verwendung sehr dünner Membranen einhergehen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine System anzugeben, das die schnelle und präzise Erstellung einer MEA-Anordnung aus ihren Unterkomponenten und die schnelle Integration dieser MEA-Anordnungen in die FFPs ermöglicht, um individuelle Zellen eines Brennstoffzellenstapels zu bilden; der gesamte Vorgang soll für die automatisierte Fertigung einsetzbar sein.
Die meisten bekannten Systeme sind nur für kleine Produktionen geeignet und können nicht an die Massenproduktion angepasst werden. Ein Dichtungssystem für Massenproduktion muss einfach sein und darf keine große Zahl von Schritten oder Komponenten enthalten. Es wurde nun eine MEA hergestellt, die die Probleme überwindet, die dem Abdichten bekannter MEAs eigen sind.
Dementsprechend gibt die vorliegende Erfindung eine Membranelektrodenanordnung an, die enthält:
eine Protonen leitende Membran, zwei Elektrokatalysatorschichten und zwei Gasdiffusionssubstrate, so dass die Membran zwischen die Elektrokatalysatorschichten eingefügt ist und das eine Gasdiffusionssubstrat einer jeden Elektrokatalysatorschicht benachbart ist;
wobei jedes Gasdiffusionssubstrat ein poröses, elektrisch leitendes Folienmaterial enthält, das einen mittleren Abschnitt und einen Umfangsabschnitt hat, wobei der Umfangsabschnitt erste und zweite Planflächen aufweist, und ein Dichtungselement auf den ersten und zweiten Planflächen des Umfangsabschnitts angeordnet ist;
wobei jede Elektrokatalysatorschicht sich nicht über den mittleren Abschnitt des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials hinaus erstreckt;
und wobei die Membran sich über die Elektrokatalysatorschichten hinaus erstreckt, so dass die Membran die Dichtungselemente berührt.
Die Elektrokatalysatorschicht erstreckt sich nicht über den mittleren Abschnitt des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials hinaus, und als Folge befindet sich kein Katalysatormaterial in Nachbarschaft zur Dichtung. Alles Katalysatormaterial kann daher innerhalb der aktiven Fläche der MEA sein, und das Risiko einer Heterogenphase-Reaktion ist beseitigt.
Die Membran muss sich über die Katalysatorschicht hinaus erstrecken, so dass sie zwischen den Dichtungselementen an den zwei GDSs eingeschlossen ist. Dieses verhindert eine Gasdiffusion zwischen den beiden GDSs. Das Dichtungselement des einen GDS berührt eine Seite der Membran, und das Dichtungselement des zweiten GDS berührt die andere Seite der Membran. Die Membran kann sich zwischen den Dichtungselementen so erstrecken, dass eine gesamte Seite einer jeden Dichtung die Membran berührt. In einer bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich die Membran jedoch nicht bis zum Rand der Dichtungselemente berühren sich die beiden Dichtungselemente am äußeren Rand. Bei dieser Ausführungsform ist der Umfang an Membran, der sich außerhalb der aktiven Fläche befindet, vermindert.
Vorzugsweise erstreckt sich das Dichtungselement über den Umfangsabschnitt des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials hinaus in einer Richtung vom mittleren Abschnitt weg, so dass der Rand des Umfangsabschnitts durch das Dichtungselement eingehüllt ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung imprägniert das Dichtungselement den Umfangsabschnitt zusätzlich zu seinem Vorhandensein als Beschichtung der ersten und zweiten Planflächen des Umfangsabschnitts des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials.
Bei einer zweiten Ausführungsform imprägniert das Dichtungselement der Umfangsabschnitt nicht, sondern ist nur als Bedeckung der ersten und zweiten Planflächen des Umfangsabschnitts des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials vorhanden.
Bei einer dritten Ausführungsform hat der Umfangsabschnitt des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials mehrere Löcher durch die Dicke des Folienmaterials aufweist, wobei das Dichtungselement zu sätzlich zu seiner Anwesenheit auf den ersten und zweiten Planflächen des Umfangsabschnitts sich durch die Löcher hindurch erstreckt. Das Dichtungsmaterial kann den Umfangsabschnitt des Folienmaterials imprägnieren oder nur als Abdeckung vorhanden sein.
Der Umfangsabschnitt sollte versiegelt sein, so dass keine Gasdiffusion aus dem Rand der porösen, elektrisch leitenden Folie stattfindet. Wenn die Dichtung sich über den Rand des Umfangsabschnitts hinaus sich in Richtung vom mittleren Abschnitt weg erstreckt, so dass der Rand des Umfangsabschnitts von dem Dichtungselement eingehüllt ist, schafft dieses eine Versiegelung. Wenn alternativ das Dichtungselement den Umfangsabschnitt des Folienmaterials imprägniert, ist eine Versiegelung geschaffen. Außerdem kann der Umfangsabschnitt mit einem Versiegelungsmittel imprägniert sein, das von dem Dichtungselement unabhängig ist. Dieses Versiegelungsmittel sollte an dem Umfang der Folie vor dem Aufbringen des Dichtungselements angebracht sein. Es ist bevorzugt, dass das Dichtungselement sich über den Rand des Umfangsabschnitts hinaus erstreckt, so dass der Rand des Umfangsabschnitts von dem Dichtungselement eingehüllt wird, weil eine Imprägnierung nicht immer zu einem vollständigen Abschluss des Leervolumens des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials führt. Hingegen schafft das Einhüllen des Randes des GDS mit dem Dichtungselement eine hervorragende Versiegelung.
Das Dichtungselement besteht vorzugsweise aus einem elastischen Material, das in der Lage ist, sich nach Kompression in seine ursprüngliche Gestalt rückzustellen. Günstigerweise besteht das Dichtungselement aus einem Polymermaterial. Bevorzugte Dichtungsmaterialien umfassen Elastomerkautschuke (wie Ethylenpropylenkautschuk), Fluorelastomere (wie Viton^® (Dupont Dow Elastomers)), Chlorelastomere (wie Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyethylen), thermoplastische Elastomere (wie Kraton^® oder Dynaflex^® (GLS Corp.)), Fluorsilicone (wie Fluoralkylpolysiloxan), Siliconkautschuk oder Thermoplaste (wie Ethylenvinylacetat, fluorierte Ethylenpropylencopolymere oder Santopren^® (Bayer)). In geeigneter Weise kann das Dichtungselement vorgefertigt und am Umfangsabschnitt des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials angebracht werden oder es kann in situ ausgebildet werden.
Das Dichtungselement kann oder kann nicht um einen Punkt durch die Ebene des Substrats symmetrisch sein. Damit ist gemeint, dass die Dicke des Dichtungselements auf einer der Planflächen des Umfangsabschnitts des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials von gleicher Dicke wie das Dichtungselement auf der anderen Planfläche des Umfangsabschnitts des porösen, elektrischen Folienmaterials sein kann, oder auch nicht. Um ein erfolgreiches Abdichten gegen die FFP sicherzustellen, kann das Dichtungselement auf einer Seite eine oder mehrere Rippen aufweisen, die die Last auf einen örtlichen bereich konzentrieren.
Das Dichtungselement kann ferner Vorsprünge und/oder Vertiefungen aufweisen, die auf den Oberflächen so angeordnet sind, dass die präzise Positionierung benachbarter Teile einer MEA und einer vollständigen Zellenanordnung aus der MEA und der benachbarten FFP ermöglicht wird. Solche Vorsprünge können sich auch ausreichend erstrecken, dass sie durch ähnliche gestaltete Öffnungen in benachbarten Teilen passen, so dass die Vorsprünge zusammengepresst, geschmolzen oder in anderer Weise verän dert werden können, um die benachbarten Teile aneinander zu befestigen. Die Anordnung der Vorsprünge und entsprechenden Vertiefungen kann, wenn asymmetrisch ausgestaltet, die korrekte Ausrichtung und Auswahl benachbarter Komponenten sicherstellen. Auf diese weise ist es möglich, eine Serie einzigartiger Komponenten zu schaffen, die in nur einer Weise zusammengesetzt werden können, um so sicherzustellen, dass Fehler nicht auftreten können und ein automatischer Zusammenbau erleichtert ist.
Das poröse, elektrisch leitende Folienmaterial kann jedes Material sein, das für den Einsatz in einer Brennstoffzelle geeignet ist. Beispiele geeigneter Materialien sind Kohlefaserpapiere, beispielsweise jene, die von Toray Europe Ltd. erhältlich sind (Toray TGP-H-60 oder TGP-H-90), Kohlefaserwebstoffe, beispielsweise jene, die bei Zoltek Corporation, Missouri, USA erhältlich sind (Zoltek PWB-3) und ungewebte Kohlefaserbahnen, wie jene, die in EP 0 791 974 A , WO 00/47816 A, WO 00/55933 A und EP 1 063 716 A beschrieben sind. In einer besonderen Ausführungsform kann der Umfangsabschnitt des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials dünner als der mittlere Abschnitt sein. Dieses erlaubt die Verwendung eines dickeren Dichtungselements.
Die Elektrokatalysatorschicht kann jeden dem Fachmann bekannten Elektrokatalysator enthalten. Geeignete Elektrokatalysatoren umfassen solche, wie in EP 0 450 849 A , EP 0 838 872 A und WO 00/35037 A beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine integrierte Zellenanordnung (ICA), enthaltend eine MEA nach der Erfindung, die mit einer FFP verbunden ist. Die Komponenten können durch jeden geeigneten Klebstoff oder durch das zuvor erläuterte Vorsprung/Öffnung-System verbunden sein. Die FFP kann eine Abschluss-FFP sein, wobei ein Satz Kanäle der MEA gegenüber steht und die entgegengesetzte Seite der FFP glatt ist. Alternativ kann die FFP eine bipolare FFP mit Kanälen auf beiden Seiten der Platte sein. Es ist möglich, unter Verwendung einer erfindungsgemäßen MEA eine ICA mit integraler Dichtung zu schaffen, die mit der erforderlichen Anzahl weiterer ICAs gerade zusammengebaut werden kann, um einen vollständigen Brennstoffzellenstapel zu bilden, und wobei kein weiterer Dichtungseinsatz erforderlich ist.
Ein noch weiterer Aspekt der Erfindung gibt einen Brennstoffzellenstapel an, der erfindungsgemäße MEAs enthält. Der Stapel wird durch sandwichartiges Einschließen von MEAs zwischen bipolaren FFPs aufgebaut. Abschluss-FFPs sind benachbart den MEAs an beiden Enden des Stapels angeordnet. Befeuchtungsplatten, Kühlplatten und Endplatten können auch in den Stapel eingebaut werden. Es ist möglich, den Stapel unter Verwendung von erfindungsgemäßen ICAs aufzubauen. Die ICAs enthalten MEAs und FFPs, so dass der Stapel durch Anordnen der FFP einer ICA benachbart der MEA der nächsten ICA aufgebaut werden kann. Die Erfindung ergibt einen Brennstoffzellenstapel mit integraler Abdichtung, so dass kein weiterer Dichtungseinsatz erforderlich ist.
Weitere Aspekte der Erfindung betreffen Verfahren zum Herstellen von erfindungsgemäßen MEAs und ICAs.
Es gibt mehrere Wege, die MEA herzustellen. Der erste Schritt ist, ein Dichtungselement auf dem Umfangsbereich des elektrisch leitenden Folienmaterials auszubilden. das elektrisch leitende Folienmaterial kann in Form eines Rollen- oder Folienmaterials zur Verfügung gestellt werden, so dass es auf die passende Größe geschnitten werden muss. Bei einem ersten Verfahren wird eine Zweikomponenten-Dichtungsanordnung (vorzugsweise in Form zweier Rahmen) beispielsweise durch Spritzgießen, Sintern oder Heißformen, vorgeformt. Das verwendete Polymer kann ein thermoplastisches oder thermofixierendes Polymer sein. Vorzugsweise enthält eine Hälfte des Rahmens einen Falz, in den das GDS vor dem Zusammenbau mit der zweiten Hälfte des Rahmens eingelegt werden kann. Die Zweikomponentenanordnung kann unter Verwendung eines Klebstoffs oder einfach durch Verwendung eines Wärmevorgangs miteinander fest verbunden werden, um eine durchgehende Verbindung zwischen den Polymerkomponenten zu bilden. Wenn die Zweikomponentendichtungsanordnung aus einem thermoplastischen Polymer hergestellt wird, ist es möglich, eine erwärmte Form anzuwenden, um die Dichtung in das gewünschte Profil zu formen und gleichzeitig die zwei Komponenten miteinander fest zu verbinden. Bei einem zweiten verfahren wird das elektrisch leitende Folienmaterial in eine Form eingelegt, und ein fließfähiges Polymer (entweder bei Raumtemperatur oder bei so erhöhter Temperatur, dass die Integrität des Substrats nicht beeinträchtigt wird) wird in einen profilierten Hohlraum eingespritzt und dort verfestigen gelassen.
Eine Elektrokatalysatorschicht kann an dem elektrisch leitenden Folienmaterial entweder vor oder nach dem Aufbringen der Dichtung angebracht werden. Geeignete Verfahren zum Anbringen der Elektrokatalysatorschicht sind dem Fachmann bekannt und umfassen Siebdruck, Standard-Lithographietechniken, Flexodruck oder Tiefdruck und Sprühen. Die Elektrokatalysatorschicht wird nicht auf die gesamte Oberfläche des elektrisch leitenden Folienmaterials aufgebracht, sondern nur auf deren mittleren Abschnitt. Die Elektrokatalysatorschicht kann auf den gesamten mittleren Abschnitt aufgebracht werden, aber auch nur auf ausgewählte bereiche des mittleren Abschnitts. Ein GDS mit einer Elektrokatalysatorschicht ist als eine Gasdiffusionselektrode (GDE) bekannt.
Alternativ können Elektrokatalysatorschichten auf eine oder beide Seiten der Membran aufgebracht werden. Geeignete Verfahren zum Aufbringen der Elektrokatalysatorschicht sind dem Fachmann bekannt und umfassen Siebdruck, Standard-Lithographietechniken, Flexodruck oder Tiefdruck und Sprühen. Die Elektrokatalysatorschicht wird nicht auf die gesamte Oberfläche der Membran aufgebracht, sondern nur auf den bereich, der dem mittleren Abschnitt des elektrisch leitenden Folienmaterials entspricht (oder ausgewählten Bereich davon).
Eine erfindungsgemäße MEA hat gewöhnlich entweder zwei GDEs und eine Polymermembran oder zwei GDSs und eine katalysierte Membran. Eine MEA, die ein GDS, eine GDE und eine Membran mit einer katalysierten Fläche aufweist, fällt ebenfalls unter die Erfindung.
Um eine MEA zu erstellen, wird die Membran (katalysiert oder unkatalysiert) sandwichartig zwischen den GDSs oder den GDEs eingeschlossen. Mit Hilfe eines Klebstoffs oder unter Verwendung einer Wärme technik wird eine gas- und flüssigkeitsdichte Verbindung zwischen der Membran und den abgedichteten Bereichen hergestellt.
ICAs können hergestellt werden, indem eine MEA auf einer FFP angeordnet und Druck angewendet wird, um die Komponenten zusammen zu halten. Alternativ kann die MEA mit der FFP unter Verwendung geeigneter Klebstoffe oder durch Wärmetechniken verbunden werden.
Für ein vollständigeres Verständnis der Erfindung wird auf die schematischen Zeichnungen Bezug genommen. In ihnen ist:
1 eine geschnittene Seitenansicht eines Teils eines GDS, das eine Komponente einer MEA gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sein könnte;
2 eine geschnittene Seitenansicht eines Teils eines GDS, das eine Komponente einer MEA gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sein könnte;
3 eine geschnittene Seitenansicht eines Teils eines GDS, das eine Komponente einer MEA gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sein könnte;
4 eine geschnittene Seitenansicht eines Teils eines GDS, das eine Komponente einer MEA gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sein könnte;
5 eine geschnittene Draufsicht auf einen Teil eines GDS, das eine Komponente einer MEA gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sein könnte;
6 eine geschnittene Seitenansicht eines Teils eines GDS, das eine Komponente einer MEA gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sein könnte;
7 eine geschnittene Seitenansicht der Komponenten als Teile einer MEA gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
8 eine geschnittene Seitenansicht der Komponenten als Teile einer MEA gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
9 eine geschnittene Seitenansicht der Komponenten als Teile einer MEA gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
10 eine geschnittene Seitenansicht eines Teils einer ICA gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Die Zeichnungen zeigen nicht die gesamten Ausführungsformen der Erfindung, sondern den Umfangsabschnitt des elektrisch leitenden Folienmaterials links in der Zeichnung und den mittleren Abschnitt des elektrisch leitenden Folienmaterials auf der rechten Seite.
1 zeigt eine geschnittene Seitenansicht des elektrisch leitenden Folienmaterials (1). Das Dichtungselement (2) erstreckt sich über den Rand des Umfangsabschnitts des elektrisch leitenden Folienmaterials hinaus, so dass der Rand des Umfangsabschnitts durch das Dichtungselement eingehüllt wird. Das Dichtungselement hat eine Rippe (3), die bei der Abdichtung zwischen dem GDS und einer FFP hilft.
2 zeigt das elektrisch leitende Folienmaterial (1) und das Dichtungselement (2), wobei das Dichtungselement den Umfangsabschnitt des Folienmaterials imprägniert.
3 zeigt das elektrisch leitende Folienmaterial (1), wobei der Umfangsabschnitt des elektrisch leitenden Folienmaterials dünner als der mittlere Abschnitt ist. Dieses erlaubt die Verwendung eines dickeren Dichtungselements. Außerdem ist das Dichtungselement (2) auf der oberen Planfläche des Folienmaterials dicker. Es ist von Vorteil, die Dicke des Dichtungselements auf der Seite, die am Dichtungselement eines weiteren GDS klebt, maximal zu machen. Dieses verhindert ein übermäßiges Dünnerwerden bei einem Wärmeverbindungsvorgang. Ein übermäßiges Dünnerwerden würde Leckströme zwischen dem Anoden- und dem Kathoden-GDS ermöglichen, deren Auswirkung wenigstens eine Verminderung des Zellenwirkungsgrades wäre. Es ist auch möglich, dass wenn die Anoden- und Kathoden-GDS einander berühren, ein elektrischer Kurzschluss entsteht und die Zelle und selbst der Brennstoffzellenstapel funktionsunfähig werden. Die bei einem elektrischen Kurzschluss erzeugte Wärme kann die Dichtungsintegrität zerstören, was es Brennstoff und Oxidans ermöglicht, sich zu vermischen, mit der damit einhergehenden Feuer- oder Explosionsgefahr.
4 zeigt elektrisch leitendes Folienmaterial (1) mit Löchern (4) durch die Dicke des Folienmaterials hindurch. Das Dichtungselement (2) erstreckt sich durch die Löcher (4) hindurch. 5 ist eine geschnittene Draufsicht auf das Substrat von 4.
6 zeigt eine GDE. Das elektrisch leitende Folienmaterial (1) ist von einer Elektrokatalysatorschicht (5) bedeckt. Die Elektrokatalysatorschicht erstreckt sich nicht unter das Dichtungselement (2).
7 zeigt die Komponenten, die eine MEA gemäß der Erfindung bilden. Zwei GDSs enthalten elektrisch leitendes Folienmaterial (1) und Dichtungselemente (2). Die Dichtungselemente (29 haben Rippen (3) und Positioniervorrichtungen (7). Die GDSs werden mit einer katalysierten Membran kombiniert, die aus Elektrokatalysatorschichten (5) und einer Polymermembran (6) besteht. Wenn die Komponenten kombiniert sind, erstrecken sich die Elektrokatalysatorschichten (5) nicht unter die Dichtungselemente (2), und die Membran (6) erstreckt sich so weit wie die Dichtungselemente (2), so dass die Membran zwischen den beiden Dichtungselementen sandwichartig eingeschlossen ist.
8 zeigt einen alternativen Aufbau von Komponenten, die eine erfindungsgemäße MEA bilden. Die Elektrokatalysatorschichten (5) sind Teil von GDEs, die auch elektrisch leitendes Folienmaterial (1) und Dichtungselemente (2) enthalten. Die zwei GDEs werden mit einer Polymermembran (6) kombiniert. Wieder erstreckt sich beim Kombinieren der Komponenten die Elektrokatalysatorschicht (5) nicht unter die Dichtungselemente (2) und erstreckt sich die Membran (6) so weit wie die Dichtungselemente (2), so dass die Membran zwischen den beiden Dichtungselementen sandwichartig eingeschlossen wird.
9 zeigt ebenfalls die Komponenten, die eine MEA nach der Erfindung bilden. Zwei GDSs bestehen aus elektrisch leitendem Folienmaterial (1) und Dichtungselementen (2). Die Dichtungselemente (2) haben Rippen (3) und Positioniervorrichtungen (7). Die GDSs werden mit einer katalysierten Membran kombiniert, die aus Elektrokatalysatorschichten (5) und einer Polymermembran (6) besteht. Wenn die Komponenten kombiniert sind, erstrecken sich die Elektrokatalysatorschichten (5) nicht unter die Dichtungselemente (2), und die Membran 86) erstreckt sich so weit wie die Dichtungselemente (2), so dass die Membran zwischen den beiden Dichtungselementen sandwichartig eingeschlossen wird. In dieser speziellen Ausführungsform erstreckt sich die Membran (6) über die Dichtungselemente (2) hinaus und besteht kein Kontakt zwischen den beiden Dichtungselementen.
10 zeigt eine ICA aus einer bipolaren FFP (10) und einer MEA. Die MEA besteht aus elektrisch leitendem Folienmaterial (1), Dichtungselementen (2) (die Dichtungselemente auf den beiden Folien sind miteinander verbunden worden, um eine undurchlässige Verbindung zwischen den Komponenten der MEA herzustellen), einer Membran (6) und Elektrokatalysatorschichten (5).

Claims

Membranelektrodenanordnung, enthaltend: eine Protonen leitende Membran, zwei Elektrokatalysatorschichten und zwei Gasdiffusionssubstrate, so dass die Membran zwischen die Elektrokatalysatorschichten eingefügt ist und das eine Gasdiffusionssubstrat einer jeden Elektrokatalysatorschicht benachbart ist; wobei jedes Gasdiffusionssubstrat ein poröses, elektrisch leitendes Folienmaterial und ein Dichtungselement enthält und das Folienmaterial einen mittleren Abschnitt und einen Umfangsabschnitt hat, wobei der Umfangsabschnitt erste und zweite Planflächen aufweist; wobei jedes Dichtungselement auf den ersten und zweiten Planflächen des Umfangsabschnitts angeordnet ist und sich über den Rand des Umfangsabschnitts in einer Richtung vom mittleren Abschnitt weg erstreckt, so dass der Rand des Umfangsabschnitts durch das Dichtungselement eingehüllt ist; wobei jede Elektrokatalysatorschicht sich nicht über den mittleren Abschnitt des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials hinaus erstreckt; und wobei die Membran sich über die Elektrokatalysatorschichten hinaus erstreckt, so dass die Membran die Dichtungselemente berührt.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, bei der die Membran sich nicht über den Rand der Dichtungselemente hinaus erstreckt.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Dichtungselement zusätzlich zu seiner Anwesenheit als Bedeckung der ersten und zweiten Planflächen des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials den Umfangsabschnitt imprägniert.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Dichtungselement den Umfangsabschnitt nicht imprägniert, sondern nur als Bedeckung der ersten und zweiten Planflächen des Umfangsabschnitts des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials vorhanden ist.
Membranelektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Umfangsabschnitt des porösen, elektrisch leitenden Folienmaterials mehrere Löcher durch die Dicke des Folienmaterials aufweist, wobei das Dichtungselement zusätzlich zu seiner Anwesenheit auf den ersten und zweiten Planflächen des Umfangsabschnitts sich durch die Löcher hindurch erstreckt.
Membranelektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Dichtungselement aus einem Polymermaterial gebildet ist.
Integrierte Zellenanordnung, enthaltend eine Membranelektrodenanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membranelektrodenanordnung mit einer Feldströmungsplatte verbunden ist.
Brennstoffzellenstapel, enthaltend Membranelektrodenanordnungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Brennstoffzellenanordnung, enthaltend integrierte Anordnungen nach Anspruch 7.
Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung, umfassend die Schritte: a) Erstellen zweier Gasdiffusionssubstrate jeweils durch Ausbilden eines Dichtungselements auf einem elektrisch leitenden Folienmaterial, wobei das Folienmaterial einen mittleren Abschnitt und einen Umfangsabschnitt aufweist und der Umfangsabschnitt erste und zweite Planflächen hat, so dass das Dichtungselement auf den ersten und zweiten Planflächen des Umfangsabschnitts ausgebildet ist und den Rand des Umfangsabschnitts einhüllt; b) Erstellen einer katalysierten Membran durch Aufbringen von Elektrokatalysatorschichten auf die Oberflächen der Membran, die dem mittleren Abschnitt des elektrisch leitenden Folienmaterials entsprechen; und c) Einschließen der katalysierten Membran zwischen den zwei Gasdiffusionssubstraten und Erstellen einer gas- und flüssigkeitsdichten Verbindung zwischen der Membran und den Dichtungselementen.
Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung, umfassend die Schritte: a) Erstellen zweier Gasdiffusionselektroden jeweils durch Ausbilden eines Dichtungselements auf einem elektrisch leitenden Folienmaterial, wobei das Folienmaterial einen mittleren Abschnitt und einen Umfangsabschnitt aufweist und der Umfangsabschnitt erste und zweite Planflächen hat, so dass das Dichtungselement auf den ersten und zweiten Planflächen des Umfangsabschnitts ausgebildet wird und den Rand der Umfangsabschnitts einhüllt; b) Aufbringen von Elektrokatalysatorschichten auf den mittleren Abschnitten des elektrisch leitenden Folienmaterials entweder vor order nach dem Ausbilden des Dichtungselements; und c) Einschließen einer Membran zwischen den zwei Gasdiffusionselektroden und Erstellen einer gas- und flüssigkeitsdichten Verbindung zwischen der Membran und den Dichtungselementen.
Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung, umfassend die Schritte: a) Erstellen eines Gasdiffusionssubstrats und einer Gasdiffusionselektrode jeweils durch Ausbilden eines Dichtungselements auf einem elektrisch leitenden Folienmaterial, wobei das Folienmaterial einen mittleren Abschnitt und einen Umfangsabschnitt aufweist und der Umfangsabschnitt erste und zweite Planflächen hat, so dass das Dichtungselement auf den ersten und zweiten Planflächen des Umfangsabschnitts ausgebildet wird und den Rand der Umfangsabschnitts einhüllt; b) Erstellen einer Membran mit einer katalysierten Fläche durch Aufbringen einer Elektrokatalysatorschicht auf eine Oberfläche der Membran, die dem mittleren Abschnitt des elektrisch leitenden Folienmaterials entspricht; c) Aufbringen einer Elektrokatalysatorschicht auf den mittleren Abschnitten des elektrisch leitenden Folienmaterials entweder vor order nach dem Ausbilden des Dichtungselements; und d) Einschließen der Membran mit einer katalysierten Fläche zwischen dem Gasdiffusionssubstrat und der Gasdiffusionselektrode und Erstellen einer gas- und flüssigkeitsdichten Verbindung zwischen der Membran und den Dichtungselementen.