DE602004009907T2 - ACRYLIC SILICONE HYBRID ACTIVITY MODIFIERS AND MANUFACTURING METHOD AND VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITIONS THEREWITH - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Vinylchloridharz-Zusammensetzungen, in denen sie enthalten sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Hochglanz-Charakteristik sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und Vinylchloridharz-Zusammensetzungen, in denen sie enthalten sind.The present invention relates to acrylic-silicone hybrid impact modifiers, a process for their preparation and vinyl chloride resin compositions, in which they are contained. In particular, the present invention relates Invention Acrylic silicone hybrid impact modifier with excellent Impact resistance, Weather resistance and high-gloss characteristics and a method for their production, and vinyl chloride resin compositions in which they are contained.
Hintergrund der ErfindungBackground of the invention
Schlagzähmodifier, die verwendet werden, um die Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen zu verbessern, schließen Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-(MBS)-Harze, Chlorethylen-(CPE)-Harze, Acrylharze usw. ein, wobei es notwendig ist, Kautschukpolymere mit einer niedrigen Glastemperatur (Tg) zu verwenden, um die Schlagzähigkeit von thermoplastischen Harzen zu erhöhen.impact modifiers, which are used to improve the impact resistance of vinyl chloride resins to improve, close Methyl methacrylate butadiene styrene (MBS) resins, chloroethylene (CPE) resins, acrylic resins etc., wherein it is necessary to use rubber polymers having a low molecular weight Glass transition temperature (Tg) to use the impact strength of thermoplastic To increase resins.
Dabei ist bei Butadien-Styrol-Harzen Polybutadienkautschuk bezüglich der Schlagzähigkeit besser geeignet als Polybutylacrylat, welches die Kautschukkomponente von acrylischen Schlagzähmodifiern ist, da die Glastemperatur (Tg) von Polybutadienkautschuk bei etwa –80°C liegt, was niedriger ist als die Glastemperatur (Tg) von Polybutylacrylat, d. h. etwa –50°C.there is in butadiene-styrene resins polybutadiene rubber with respect to impact strength more suitable than polybutyl acrylate, which is the rubber component of acrylic impact modifiers is because the glass transition temperature (Tg) of polybutadiene rubber is about -80 ° C, which is lower than the glass transition temperature (Tg) of polybutyl acrylate, d. H. about -50 ° C.
Allerdings ist Polybutadienkautschuk dahingehend problematisch, dass er aufgrund ungesättigter Doppelbindungen thermisch instabil ist. Deshalb werden weitgehend acrylische Harze ohne ungesättigte Doppelbindungen als Schlagzähmodifier für Freiluft-Kunststoffprodukte, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, verwendet, da sie ausgezeichnete Wetterbeständigkeit aufweisen.Indeed Polybutadiene rubber is problematic in that it due to unsaturated double bonds thermally unstable. Therefore, largely acrylic resins without unsaturated Double bonds as impact modifiers for outdoor plastic products, which are exposed to the daylight used as they are excellent Weather resistance exhibit.
Mit anderen Worten, für diejenigen Produkte, die Schlagzähigkeit und Wasserbeständigkeit erfordern, wie Fensterrahmen usw., werden überwiegend Polymere mit einer Kern-Schale-Struktur verwendet, in der Methacrylatpolymere, die mit Vinylchloridharzen verträglich sind, auf die Gummikernkomponente, welche aus Alkylacrylat besteht, gepfropft werden. Allerdings sind die erwähnten Polymere insofern problematisch, als ihr Beitrag zur Erhöhung der Schlagzähigkeit unbefriedigend ist, weil ihre Glastemperatur höher ist als die von Butadienkautschuk.With other words, for those products that impact and water resistance require, such as window frames, etc., are predominantly polymers with a Core-shell structure used in the methacrylate polymers with vinyl chloride resins compatible are, on the rubber core component, which consists of alkyl acrylate, to be grafted. However, the polymers mentioned are problematic insofar as as her contribution to the increase the impact resistance unsatisfactory because its glass transition temperature is higher than that of butadiene rubber.
Mittlerweile stellen Polyorganosiloxane, auch als Polydimethylsiloxane bekannt, sehr effektive Polymere zur Verbesserung der Schlagzähigkeit dar, weil ihre Glastemperatur bei etwa –120°C liegt, und es ist daher zu erwarten, dass durch die Verwendung von Acryl-Silikon-Hybridkautschuk-Pfropfcopolymer-Partikeln, die die Silikonkomponente enthalten, die Wetterbeständigkeit wie auch die Schlagzähigkeit verbessert werden.meanwhile Polyorganosiloxanes, also known as Polydimethylsiloxanes, very effective polymers to improve the impact resistance because its glass transition temperature is about -120 ° C, and it is therefore too expect that by using acrylic-silicone hybrid rubber graft copolymer particles, the contain the silicone component, the weather resistance as well as the impact resistance be improved.
Die Faktoren, die die physikalischen Eigenschaften von Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifiern mit einer Kern-Schale-Struktur bestimmen, schließen den Kautschukgehalt von Schlagzähmodifiern, die Größe der Gummipartikel, den Abstand zwischen Gummipartikeln, den Quellungsindex für das Lösungsmittel, den Bindungsgrad zwischen Schlagzähmodifier-Partikeln, dispergiert entsprechend der Verarbeitung und der Matrix etc. ein. Insbesondere wird die Verbindung zwischen einem Schlagzähmodifier und der Matrix entsprechend der Effizienz der Pfropfung der Schale in Bezug auf den Gummikern des Schlagzähmodifiers bestimmt.The Factors that modify the physical properties of acrylic-silicone hybrid impact modifiers with a core-shell structure, close the rubber content of impact modifiers, the size of the rubber particles, the distance between rubber particles, the swelling index for the solvent, the degree of binding between impact modifier particles, dispersed accordingly the processing and the matrix etc. In particular, the Connection between an impact modifier and the matrix accordingly the efficiency of the grafting of the shell with respect to the rubber core the impact modifier certainly.
Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier
zur Verbesserung der Schlagzähigkeit
von Vinylchloridharzen werden gewöhnlich durch Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt, welche die folgenden Verfahren einschließen:
Das
erste Verfahren ist, wie in der
The first method is, as in the
Das
zweite Verfahren ist, wie in der
Üblicherweise erfolgt die Polymerisation der Schale durch Propfpolymerisation von Methylmethacrylatmonomeren, die mit den Vinylchloridharzen auf der Oberfläche des Kerns verträglich sein sollten, oder durch Pfropfpolymerisation durch Zusatz einer kleinen Menge von Monomeren mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen. Bevorzugt übernimmt Methylmethacrylat die Aufgabe der Verbesserung der Agglomerationscharakteristika des Latex, da es hochverträglich mit der Matrix ist und eine relativ hohe Glastemperatur besitzt.Usually, the shell is polymerized by graft polymerization of methyl methacrylate monomers, which should be compatible with the vinyl chloride resins on the surface of the core, or by graft polymerization by addition of a small amount of monomers having two or more functional groups onellen groups. Preferably, methyl methacrylate takes on the task of improving the agglomeration characteristics of the latex since it is highly compatible with the matrix and has a relatively high glass transition temperature.
Allerdings ist das obenstehende Verfahren nachteilig dahingehend, dass es keine große Wirkung auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit und keine Hochglanzcharakteristik besitzt, aber eine lange Polymerisationszeit der Organosiloxanpolymere aufweist. Folglich werden in der Praxis Vinylchloridharze, die die obenstehend beschriebenen Probleme überwinden und ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Hochglanzcharakteristik haben, ständig nachgefragt.Indeed the above method is disadvantageous in that it has no size Effect on the improvement of the impact resistance and no glossy characteristic but has a long polymerization time of the organosiloxane polymers having. Consequently, in practice, vinyl chloride resins containing the overcome problems described above and excellent Impact resistance, Weather resistance and high-gloss characteristic, constantly in demand.
Offenbarungepiphany
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Schlagzähmodifiern mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Glanz, mit einem geringen Anteil an Polyorganosiloxanen, die ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Stabilität bei hohen und niedrigen Temperaturen besitzen, das Verfahren zu ihrer Herstellung, und Vinylchloridharze, in denen sie enthalten sind.A The object of the present invention is therefore the provision of impact modifiers with excellent impact resistance, Weather resistance and gloss, with a low content of polyorganosiloxanes, the excellent weather resistance and stability at high and low temperatures, the process is too their production, and vinyl chloride resins containing them are.
In der vorliegenden Erfindung werden Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier bereitgestellt, die 0,01 bis 10 Gewichtsteile an Saat, zusammengesetzt aus Copolymeren von Vinylmonomeren und hydrophilen Monomeren; 60 bis 94 Gewichtsteile eines Acryl-Silikon-Gummikerns; und 6 bis 40 Gewichtsteile einer alkylmethacrylathaltigen Schale umfassen.In of the present invention are acrylic-silicone hybrid impact modifiers provided, composed of 0.01 to 10 parts by weight of seed from copolymers of vinyl monomers and hydrophilic monomers; 60 to 94 parts by weight of an acrylic silicone rubber core; and 6 to 40 parts by weight an alkylmethacrylate-containing shell.
Die Saat umfasst 65 bis 99 Gewichtsteile eines Vinylmonomers; 0,5 bis 30 Gewichtsteile eines hydrophilen Monomers und 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Vernetzermonomers.The Seed comprises 65 to 99 parts by weight of a vinyl monomer; 0.5 to 30 parts by weight of a hydrophilic monomer and 0.5 to 5 parts by weight a crosslinker monomer.
Die Vinylkomponente kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen, zusammengesetzt aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und 3,4-Dichlorstyrol sein.The Vinyl component can compound one or more types of compounds of styrene, α-methylstyrene, Vinyl toluene and 3,4-dichlorostyrene.
Die hydrophile Komponente kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen aus Alkylacrylaten sein, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat etc.; Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat etc.; Acrylnitril, Hydroxymethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.The hydrophilic component can be one or more types of compounds from alkyl acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Etc.; Alkyl methacrylates, such as methyl methacrylate, benzyl methacrylate Etc.; Acrylonitrile, hydroxymethyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
Der Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern umfasst 55,0 bis 97,5 Gewichtsteile an Acrylgummikern und 2,5 bis 45,0 Gewichtsteile eines Silikongummikerns.Of the Acrylic silicone hybrid rubber core comprises 55.0 to 97.5 parts by weight on acrylic rubber core and 2.5 to 45.0 parts by weight of a silicone rubber core.
Der Acrylgummikern umfasst 97,0 bis 99,9 Gewichtsteile eines Alkylacrylats, in dem die Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile eines Vernetzermonomers.Of the Acrylic rubber core comprises 97.0 to 99.9 parts by weight of an alkyl acrylate, in which the alkyl groups have from 1 to 8 carbon atoms, and 0.1 to 3.0 parts by weight of a crosslinking monomer.
Die Alkylacrylate können eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, iso-Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.The Alkyl acrylates can one or more types of compounds selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, iso-propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Der Silikongummikern umfasst 90,00 bis 99,65 Gewichtsteile eines cyclischen Organosiloxans, das 3 bis 7 Ringe enthält, 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines Organosilan-Vernetzers, der 1 bis 4 funktionelle Alkoxygruppen besitzt; und 0,25 bis 5 Gewichtsteile eines Organosilan-Pfropfvernetzers, der eine Alkylacrylat- oder Methacrylatgruppe, die leicht mit 1 bis 3 funktionellen Alkoxygruppen radikalisch polymerisiert werden kann, Mercaptan- und Null bis 2 Alkylgruppen enthält.Of the Silicone rubber core comprises 90.00 to 99.65 parts by weight of a cyclic Organosiloxane containing 3 to 7 rings, 0.1 to 50 parts by weight an organosilane crosslinker containing 1 to 4 alkoxy functional groups has; and 0.25 to 5 parts by weight of an organosilane graft crosslinker, an alkyl acrylate or methacrylate group that readily binds with 1 to 3 functional alkoxy groups are radically polymerized may contain mercaptan and zero to 2 alkyl groups.
Das cyclische Organosiloxan kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcycloheptasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan.The Cyclic organosiloxane may contain one or more types of compounds be selected from the group consisting of hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, Decamethylcycloheptasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane.
Der Organosilan-Vernetzer kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethoxymethylsilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, and Tetrabutoxysilan.Of the Organosilane crosslinker may contain one or more types of compounds be selected from the group consisting of trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, Triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetrabutoxysilane.
Das Vernetzermonomer kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, 3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacryalat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat.The Crosslinking monomer may be one or more types of compounds selected from the group consisting of divinylbenzene, 3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, allyl acrylate, Allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate.
Das Alkylmethacrylat kann ein Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sein.The Alkyl methacrylate can be an alkyl methacrylate having 1 to 4 carbon atoms be in the alkyl group.
Die Schale kann zusätzlich 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer oder mehrerer Arten von Verbindungen enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril als ergänzendes Monomer, bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Monomere der Schale.The Shell may additionally 0.1 to 20 parts by weight of one or more types of compounds included, the selected are from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, acrylonitrile and methacrylonitrile as a supplementary Monomer, based on 100 parts by weight of all shell monomers.
Die Glastemperatur des Alkyl-Silikon-Hybrid-Gummikerns beträgt –125°C bis 25°C.The Glass transition temperature of the alkyl-silicone hybrid rubber core is -125 ° C to 25 ° C.
Der Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern zeigt eine Morphologie, bei der eine diskrete Polyorganosiloxan-Gummiphase lokal im Innenteil und an der Oberfläche eines homogenen Acryl-Gummikerns dispergiert ist.Of the Acrylic silicone hybrid rubber core shows a morphology in which a discrete polyorganosiloxane rubber phase locally in the inner part and on the surface a homogeneous acrylic rubber core is dispersed.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifiern bereit, das folgende Schritte umfasst:
- a) Herstellung eines Saatlatex durch eine Vernetzungsreaktion über eine Emulsionspolymerisation einer Emulsionslösung, die 0,01 bis 10 Gewichtsteile (bezogen auf das Gewicht eines Schlagzähmodifier-Monomers) einer Saat enthält, die aus 65 bis 99 Gewichtsteilen eines Vinylmonomers, 0,5 bis 30 Gewichtsteilen eines hydrophilen Monomers und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Vernetzermonomers aufgebaut ist.
- b) Herstellung eines Acrylgummikerns mittels Emulsionspolymerisation durch Zugabe einer Emulsionslölsung, die 55,0 bis 97,5 Gewichtsteile eines Acrylgummikerns (bezogen auf das Gewicht eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns) enthält, der aus 97,0 bis 99,9 Gewichtsteilen eines Alkylacrylats, in dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, und 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen eines Vernetzermonomers aufgebaut ist, zu dem oben erwähnten Saatlatex. Herstellung eines Silikon-Gummikern-Precursors, zusammengesetzt aus 90,00 bis 99,65 Gewichtsteilen eines cyclischen Organosiloxans, das 3 bis 7 Ringe besitzt, 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen eines Organosilan-Vernetzers, der 1 bis 4 funktionelle Alkoxygruppen besitzt und 0,25 bis 5,0 Gewichtsteilen eines Organosilan-Pfropfvernetzers, der eine Alkylacrylat- oder Methacrylatgruppe, die leicht mit 1 bis 3 funktionellen Alkoxygruppen polymerisiert werden kann, Mercaptan-, und Null bis 2 Alkylgruppen enthält; und Herstellung eines Acryl-Silikon-Gummikern-Latex durch Quellen von 2,5 bis 45,0 Gewichtsteilen des oben erwähnten Silikon-Gummikern-Precursors (bezogen auf das Gewicht eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns) und Durchführung einer Kondensationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 60°C bis 100°C mit einem sauren Katalysator; und
- c) Herstellung eines Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Latex durch Erzeugung einer harten Schale an der Außenseite des Gummikerns durch Zugabe einer Emulsionslösung, die 6 bis 40 Gewichtsteile eines Alkylmethacrylats enthält, dessen Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen (bezogen auf das Gewicht eines Schlagzähmodifier-Monomers), zu 60 bis 94 Gewichtsteilen des oben erwähnten Acryl-Silikon-Gummikern-Latex (bezogen auf das Gewicht des Schlagzähmodifier-Monomers).
- a) Preparation of a seed latex by a crosslinking reaction via emulsion polymerization of an emulsion solution containing 0.01 to 10 parts by weight (based on the weight of an impact modifier monomer) of a seed consisting of 65 to 99 parts by weight of a vinyl monomer, 0.5 to 30 parts by weight of a hydrophilic monomer and 0.5 to 5 parts by weight of a crosslinking monomer.
- b) Preparation of an acrylic rubber core by emulsion polymerization by adding an emulsion solution containing 55.0 to 97.5 parts by weight of an acrylic rubber core (based on the weight of an acrylic-silicone hybrid rubber core) consisting of 97.0 to 99.9 parts by weight of a Alkyl acrylate, in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, and 0.1 to 3.0 parts by weight of a crosslinking monomer, to the above-mentioned seed latex. Preparing a silicone rubber core precursor composed of 90.00 to 99.65 parts by weight of a cyclic organosiloxane having 3 to 7 rings, 0.1 to 5.0 parts by weight of an organosilane crosslinker having 1 to 4 alkoxy functional groups and 0.25 to 5.0 parts by weight of an organosilane graft crosslinker containing an alkyl acrylate or methacrylate group that can be readily polymerized with 1 to 3 alkoxy functional groups, mercaptan, and zero to 2 alkyl groups; and producing an acrylic-silicone rubber core latex by swelling 2.5 to 45.0 parts by weight of the above-mentioned silicone rubber core precursor (based on the weight of an acrylic-silicone hybrid rubber core) and carrying out a condensation reaction at a reaction temperature from 60 ° C to 100 ° C with an acidic catalyst; and
- c) Preparation of an acrylic-silicone hybrid toughening modifier latex by forming a hard shell on the outside of the rubber core by adding an emulsion solution containing 6 to 40 parts by weight of an alkyl methacrylate whose alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms (based on the weight of a Toughening modifier monomers), to 60 to 94 parts by weight of the above-mentioned acrylic-silicone rubber core latex (based on the weight of the impact modifier monomer).
Die vorliegende Erfindung kann ferner einen Schritt enthalten, um durch Koagulation des im obenstehenden Schritt c) erhaltenen Schlagzähmodifier-Latex mit einem Elektrolyt, einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C ein Schlagzähmodifier-Pulver zu erhalten.The The present invention may further include a step to Coagulation of the impact modifier latex obtained in the above step c) with an electrolyte, an organic acid or an inorganic one Acid at a temperature of 0 ° C up to 100 ° C an impact modifier powder to obtain.
Die vorliegenden Erfindung kann weiterhin einen Schritt enthalten, um durch Einbringen einer Natriumalkylsulfat-Lösung in den im obenstehenden Schritt c) erhaltenen Schlagzähmodifier-Latex und gleichzeitiger Zugabe eines Fließhilfsmittels unter Arbeitsbedingungen von 135 bis 225°C als Kammereinlasstemperatur eines Sprühtrockners, 30°C bis 90°C Kammeraus gangstemperatur, und einer Rotationsgeschwindigkeit von 5.000 bis 30.000 Upm ein Schlagzähmodifier-Pulver zu erhalten.The The present invention may further include a step to by introducing a sodium alkyl sulfate solution in the above Step c) obtained impact modifier latex and simultaneously adding a flow aid under working conditions from 135 to 225 ° C as the chamber inlet temperature of a spray dryer, 30 ° C to 90 ° C Kammeraus transition temperature, and a rotational speed of 5,000 to 30,000 rpm Impact modifier powder to obtain.
Das Fließhilfsmittel kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Calciumcarbonat, das mit Stearinsäure oder metallischer Stearinsäure oberflächenbeschichtet ist, Ton, Siliziumdioxid, Titandioxid und einem Methacryl-Copolymer.The flow aids may be one or more types of compounds derived from the Group selected are made of calcium carbonate containing stearic acid or metallic stearic acid surface-coated is, clay, silica, titania and a methacrylic copolymer.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin Vinylchloridharze bereit, die 80 bis 99 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes und 1 bis 20 Gewichtsteile des oben beschriebenen Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifiers enthalten.The The present invention further provides vinyl chloride resins. the 80 to 99 parts by weight of a vinyl chloride resin and 1 to 20 Parts by weight of the above-described acrylic-silicone hybrid impact modifier contain.
Beste AusführungBest execution
Der Saatlatex der vorliegenden Erfindung wird mittels Emulsionspolymerisation durch Verarbeiten einer Emulsion hergestellt, die i) 65 bis 99 Gewichtsteile eines Vinylmonomers (bezogen auf das Gewicht eines Saatmonomers), ii) 0,5 bis 30 Gewichtsteile eines hydrophilen Monomers (bezogen auf das Gewicht des Saatmonomers) und iii) 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Vernetzermonomers (bezogen auf das Gewicht des Saatmonomers) enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Saatmonomers.The seed latex of the present invention is prepared by emulsion polymerization by processing an emulsion comprising i) 65 to 99 parts by weight of a vinyl monomer (based on the weight of a Seed monomer), ii) 0.5 to 30 parts by weight of a hydrophilic monomer (based on the weight of the seed monomer) and iii) 0.5 to 5 parts by weight of a crosslinking monomer (based on the weight of the seed monomer) based on 100 parts by weight of the total seed monomer ,
Bevorzugt ist das für die Herstellung des Saatlatex der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylmonomer eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und 3,4-Dichlorstyrol.Prefers is that for used the preparation of the seed latex of the present invention Vinyl monomer one or more types of compounds selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and 3,4-dichlorostyrene.
Bevorzugt ist das für die Herstellung des Saatlatex der vorliegenden Erfindung verwendete hydrophile Monomer eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen; Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat und dergleichen; Acrylnitril, Hydroxymethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.Prefers is that for used the preparation of the seed latex of the present invention hydrophilic monomer one or more types of compounds selected from the group consisting of alkyl acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like; Alkyl methacrylates, such as methyl methacrylate, Benzyl methacrylate and the like; Acrylonitrile, hydroxymethylmethacrylate and glycidyl methacrylate.
Bevorzugt ist das für die Herstellung des Saatlatex der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzermonomer eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, 3-Butandiolbisacrylat, 1,3-Butandiolbismethacrylat, 1,4-Butandiolbisacrylat, 1,4-Butandiolbismethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetraethylenglycolbisacrylat und Tetraethylenglycolbismethacrylat. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Divinylbenzol zur effizienten Steigerung des Vernetzungsgrads der Vinylmonomere.Prefers is that for used the preparation of the seed latex of the present invention Crosslinking monomer one or more types of compounds selected from the group consisting of divinyl benzene, 3-butanediol bisacrylate, 1,3-butanediol bismethacrylate, 1,4-butanediol bisacrylate, 1,4-butanediol bismethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, trimethylol propane triacrylate, Tetraethylene glycol bisacrylate and tetraethylene glycol bismethacrylate. Particularly preferred is the use of divinylbenzene for efficient Increase of the degree of crosslinking of vinyl monomers.
Im Folgenden wird der Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern im Detail beschrieben.in the Next, the acrylic-silicone hybrid rubber core will be described in detail.
Bei der Herstellung des Acrylgummikerns der vorliegenden Erfindung wird ein Acryl-Gummikern-Latex hergestellt durch Zugabe von i) 97,0 bis 99,9 Gewichtsteilen eines Alkylacrylats (bezogen auf das Gewicht eines Acryl-Gummikern-Monomers), in dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, und ii) 55,0 bis 97,5 Gewichtsteilen einer Emulsion, die 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile eines Vernetzermonomers enthält (bezogen auf das Gewicht eines Acryl-Gummikern-Monomers) zu einem Saatlatex, der 0,01 bis 10,0 Gewichtsteile des wie obenste hend beschrieben hergestellten Saatpolymers enthält (bezogen auf das Gewicht des Schlagzähmodifier-Monomers), und Durchführung einer Emulsionspolymerisation.at the preparation of the acrylic rubber core of the present invention an acrylic rubber core latex made by adding i) 97.0 to 99.9 parts by weight of an alkyl acrylate (based on the weight of an acrylic rubber core monomer) in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, and ii) 55.0 to 97.5 Parts by weight of an emulsion containing 0.1 to 3.0 parts by weight of a Contains crosslinking monomer (based on the weight of an acrylic rubber core monomer) to a seed latex, from 0.01 to 10.0 parts by weight of the above as described above produced seed polymer contains (based on the weight of the impact modifier monomer), and performing a Emulsion polymerization.
Im Allgemeinen werden übliche Emulgatoren oder Polymerisationsinitiatoren für die obenstehend beschriebene Emulsionspolymerisation verwendet. Die Glastemperatur (Tg) des wie obenstehend beschrieben hergestellten Gummikern-Latex beträgt 25°C oder weniger, bevorzugt 0°C oder weniger oder mehr bevorzugt –40°C oder weniger.in the Generally become common Emulsifiers or polymerization initiators for those described above Emulsion polymerization used. The glass transition temperature (Tg) of how gum core latex prepared as described above is 25 ° C or less, preferably 0 ° C or less, or more preferably -40 ° C or less.
Alkylacrylat kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, iso-Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Mehr bevorzugt ist insbesondere die Verwendung von Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat oder Gemischen davon ist.alkyl acrylate may be one or more types of compounds selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, iso-propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. More preferred is in particular the use of ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate or mixtures it is.
Bevorzugt ist das obenstehend verwendete Vernetzermonomer eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3-Butandiolbisacrylat, 1,3-Butandiolbismethacrylat, 1,4-Butandiolbisacryalat, 1,4-Butandiolbismethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetraethylenglycolbisacrylat, Tetraethylenglycolbismethacrylat und Divinylbenzol. Mehr bevorzugt ist insbesondere die Verwendung von 1,3-Butandiolbismethacrylat, 1,3-Butandiolbismethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Gemischen davon.Prefers For example, the crosslinking monomer used above is one or more Types of compounds selected from the group consisting of 3-butanediol bisacrylate, 1,3-butanediol bismethacrylate, 1,4-butanediol bisacryalate, 1,4-butanediol bismethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, trimethylol propane triacrylate, Tetraethylene glycol bisacrylate, tetraethylene glycol bismethacrylate and Divinylbenzene. More preferred is the use of 1.3 Butandiolbismethacrylat, 1,3-butanediol bismethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate or Mixtures thereof.
Es ist wünschenswert, 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile des obenstehend beschriebenen bezüglich der für die Gummikern-Lagen der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere zu verwenden. Beträgt der Anteil des Vernetzers weniger als 0,1 Gewichtsteile, können die Matrix und sphärische Partikel während der Polymerverarbeitung leicht deformiert werden; und übersteigt er 3,0 Gewichtsteile, kann der Kern eine brüchige Charakteristik zeigen und die Schlagzäh-Modifizierungseffekte werden verringert.It is desirable 0.1 to 3.0 parts by weight of the above described with respect to for the rubber core layers to use the monomers used in the present invention. Is the proportion of the crosslinker less than 0.1 parts by weight, may be the matrix and spherical particles while the polymer processing are easily deformed; and exceeds It is 3.0 parts by weight, the core can show a brittle characteristic and the impact-modification effects are reduced.
Danach wird ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern mit einer Morphologie, bei der diskrete Organosiloxanpolymere lokal im Innenteil und an der Oberfläche des kontinuierlichen Acryl-Gummikerns dispergiert sind, durch Quellen des obenstehend beschriebenen Acryl-Gummikerns mit 2,5 bis 45,0 Gewichtsteilen eines Organosiloxan- und Silanprecursors (bezogen auf das Gewicht einer Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern-Zusammensetzung), enthaltend i) 90,00 bis 99,65 Gewichtsteile eines cyclischen Organosiloxans, welches 3 bis 7 Ringe besitzt (bezogen auf das Gewicht eines Silikon-Gummikern-Precursors), ii) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile eines Organosilan-Vernetzers, welcher 1 bis 4 funktionelle Alkoxy-(1 oder mehr Kohlenstoffatome)-gruppen besitzt, und iii) 0,25 bis 5,0 Gewichtsteile eines Organosilan-Pfropfvernetzers, der eine Alkyl (1 oder mehr Kohlenstoffatome)-acrylat oder -methacrylatgruppe besitzt, welche leicht radikalisch mit 1 bis 3 funktionellen Alkoxy-(1 oder mehrere Kohlenstoffatome), Mercaptan- und Null bis 2 Alkylgruppen polymerisiert werden kann, und Durchführung einer Kondensationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 60°C bis 100°C mit einem sauren Katalysator.Thereafter, an acrylic-silicone hybrid rubber core having a morphology in which discrete organosiloxane polymers are locally dispersed in the inner portion and on the surface of the acrylic continuous rubber core by swelling the above-described acrylic rubber core at 2.5 to 45.0 parts by weight of an organosiloxane and silane precursor (by weight of an acrylic-silicone hybrid rubber core composition) containing i) 90.00 to 99.65 parts by weight of a cyclic organosiloxane having 3 to 7 rings (by weight of a silicone Rubber core precursors), ii) 0.1 to 5.0 parts by weight of an organosilane crosslinker having 1 to 4 alkoxy (1 or more carbon atom) functional groups and iii) 0.25 to 5.0 parts by weight of an organosilane graft crosslinker having an alkyl (1 or more carbon atoms) acrylate or methacrylate group which is easily radically linked to 1 to 3 functional alkoxy (1 or more carbon atoms) , Mercaptan and zero to 2 alkyl groups can be polymerized, and carrying out a condensation reaction at a reaction temperature of 60 ° C to 100 ° C with an acidic catalyst.
Es ist möglich, mit einer geringen Menge eines Organosiloxanpolymers Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Glanz zu verbessern, da ein Hybridkern mit solch einer Morphologie die Glastemperatur des gesamten Schlagzähmodifiers senken kann, weil der Dimethylsiloxan-Gummi mit niedriger Glastemperatur innerhalb des Acryl-Gummikerns dispergiert ist.It is possible, with a small amount of an organosiloxane polymer impact resistance, Weather resistance and gloss to improve, since a hybrid nucleus with such a morphology the Can lower the glass transition temperature of the entire impact modifiers, because the dimethylsiloxane gum dispersed with low glass transition temperature within the acrylic gum center is.
Die Reaktionstemperatur der Kondensation des obenstehend beschriebenen Organosilikon-Polymers beträgt üblicherweise 50°C bis 130°C, bevorzugt 60°C bis 90°C. Als saurer Katalysator der Reaktion wird verbreitet eine Sulfonsäure verwendet. Verwendung findet zum Beispiel Alkylbenzolsulfonsäure in Verbindung mit einem Emulgator, wie metallisches Alkylbenzolsulfonat oder metallische Alkylsulfonsäure. Meistens wird Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS) als saurer Katalysator gleichzeitig mit einem Emulgator verwendet.The Reaction temperature of the condensation of the above Organosilicone polymer is usually 50 ° C to 130 ° C, preferred 60 ° C to 90 ° C. When Acid catalyst of the reaction is widely used a sulfonic acid. Use, for example, alkylbenzenesulfonic acid in combination with an emulsifier, such as metallic alkylbenzenesulfonate or metallic Alkyl sulfonic acid. Mostly, dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) is used as an acidic catalyst used simultaneously with an emulsifier.
Das cyclische Organosiloxan mit 3 bis 7 Ringen kann eine oder mehrere Arten von Ver bindungen sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcycloheptasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Mehr bevorzugt ist insbesondere die Verwendung von Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcycloheptasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan oder Gemischen davon.The Cyclic organosiloxane having 3 to 7 rings may have one or more Types of compounds selected from the group consisting of hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcycloheptasiloxane, Dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane. More preferred is the use of octamethylcyclotetrasiloxane, Decamethylcycloheptasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane or mixtures from that.
Der Organosilan-Vernetzer, der 1 bis 4 funktionelle Alkoxy-(1 oder mehr Kohlenstoffatome)-gruppen enthält, kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Trimethoxymethylsilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, and Tetrabutoxysilan. Es ist bevorzugt, 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile des obenstehend beschriebenen Organosilan- Vernetzers zu verwenden, bezogen auf die Precursor, die für die Silikon-Gummikernlagen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Liegt der Gehalt des Vernetzers unter 0,1 Gewichtsteilen, sind die Effekte der Schlagzähigkeit gering; und übersteigt er 5,0 Gewichtsteile, zeigt sich eine brüchige Charakteristik, und die Schlagzähigkeits-Effekte werden verringert.Of the Organosilane crosslinker containing 1 to 4 alkoxy (1 or more) Carbon atoms) groups, may be one or more types of compounds derived from the Group selected are consisting of trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, Triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetrabutoxysilane. It is preferable 0.1 to 5.0 parts by weight of the organosilane crosslinker described above, based on the precursors for the silicone rubber core layers of the present invention are used become. If the content of the crosslinker is less than 0.1 part by weight, are the effects of impact resistance low; and exceeds he 5.0 parts by weight, shows a brittle characteristic, and the Impact resistance effects are reduced.
Der Organosilan-Pfropfvernetzer, der eine Alkyl (mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen)-acrylat oder -methacrylatgruppe besitzt, die einfach mit 1 bis 3 funktionellen Alkoxy-(1 oder mehr), Mercaptan-, und Null bis 2 Alkylgruppen (1 oder mehr Kohlenstoffatome) radikalisch polymerisiert werden können, kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethyoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylethyoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan und δ-Methacryloyloxybutylethyoxymethylsilan.Of the An organosilane graft crosslinker containing an alkyl (having 1 or more carbon atoms) acrylate or methacrylate group that has simply 1 to 3 functional alkoxy (1 or more), Mercaptan, and zero to 2 alkyl groups (1 or more carbon atoms) can be polymerized free-radically, one or more Types of compounds which are selected from the group consisting from β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-Methacryloyloxypropyltriethyoxysilan, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-Methacryloyloxypropylethyoxydimethylsilan, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane and δ-methacryloyloxybutylethyoxymethylsilane.
Es ist bevorzugt, 0,25 bis 5,0 Gewichtsteile des Organosilan-Pfropfvernetzers, bezogen auf die für die Silikon-Gummikernlagen verwendeten Precursor, zu verwenden. Wenn der Gehalt des Organosilan-Pfropfvernetzers weniger als 0,25 Gewichtsteile beträgt, können Schlagzähigkeit und Glanz verringert werden, weil die Effizienz der Pfropfung der harten Schale reduziert ist und deshalb die Verteilung innerhalb der Matrix sinkt; übersteigt der Gehalt 5,0 Gewichtsteile, kann das nachteilig aufgrund seines Preises sein.It is 0.25 to 5.0 parts by weight of the organosilane graft crosslinker, based on the for the silicone rubber core layers used precursors to use. When the content of the organosilane graft crosslinker is less than 0.25 Parts by weight, can impact strength and gloss are reduced because of the efficiency of grafting the hard shell is reduced and therefore the distribution within the matrix sinks; exceeds the content 5.0 parts by weight, can be disadvantageous due to its Be price.
Die Siloxanverknüpfung (O-Si-O) ist während der Kondensationspolymerisation des Organosiloxanpolymers unter sauren Bedingungen im Gleichgewicht zwischen Bindung und Dissoziation. Dissoziation ist bei hohen Temperaturen vorteilhaft, aber bei niedrigen Temperaturen wird die Reaktion in Richtung der Bindungsreaktion verschoben. Um deshalb einen Polydimethylsiloxangummi mit einer hohen Molmasse und hohem Vernetzungsgrad zu erhalten, werden die Reaktanten bei einer Temperatur von 60°C oder höher polymerisiert, auf eine tiefe Temperatur gekühlt, dort für 24 bis 120 Stunden gehalten und mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat neutralisiert.The siloxane linkage (O-Si-O) is during the condensation polymerization of the organosiloxane polymer under acidic conditions in equilibrium between binding and dissociation. Dissociation is beneficial at high temperatures, but at low temperatures Temperatures become the reaction in the direction of the binding reaction postponed. Therefore, a polydimethylsiloxane gum having a to obtain high molecular weight and high degree of crosslinking, the Reactants polymerized at a temperature of 60 ° C or higher, to one cooled to low temperature, there for Held for 24 to 120 hours and with an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate neutralized.
Als
Nächstes
wird gezeigt, wie Schalen gebildet werden:
Bei der Schale der
vorliegenden Erfindung wird ein Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier
durch Emulsionspfropfpolymerisation hergestellt, indem 6 bis 40
Gewichtsteile einer Emulsion, welche ein Alkylmethacrylat enthält, dessen
Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt (bezogen auf das Gewicht
eines Schlagzähmodifier-Monomers)
zu 60 bis 94 Gewichtsteilen des Acryl-Silikon-Gummikern-Latex, der
einen Silikon-Gummikern enthält
(bezogen auf das Gewicht eines Schlagzähmodifier-Monomers), gegeben
werden und die harte Schale an der Außenseite des Gummikerns gebildet
wird.Next is shown how trays are formed:
In the shell of the present invention, an acrylic-silicone hybrid impact modifier is prepared by emulsion graft polymerization by adding 6 to 40 parts by weight of an emulsion containing an alkyl methacrylate whose alkyl group has 1 to 4 carbon atoms (based on the weight of an impact modifier fier-Monomers) to 60 to 94 parts by weight of the acrylic silicone rubber core latex containing a silicone rubber core (based on the weight of a Schlagzähmodifier monomer), and the hard shell is formed on the outside of the rubber core.
Selbstverständlich können übliche Emulgatoren oder Polymerisationsinitiatoren bei der Emulsionspfropfpolymerisation verwendet werden.Of course, conventional emulsifiers or polymerization initiators in the emulsion graft polymerization be used.
Die Pfropfpolymerisation der Schale wird durchgeführt, indem ein Alkylmethacrylatmonomer, wie Methylmethacrylat, welches mit dem Vinylchloridharz verträglich ist, auf die Oberfläche des Gummikerns aufgebracht wird, so dass der Gummikern überzogen ist. Bevorzugt übernimmt Methylmethacrylat die Rolle der Verbesserung der Agglomerationscharakteristika des fertigen Schlagzähmodifiers, weil es eine relativ hohe Glastemperatur besitzt und die Verteilung der Schlagzähmodifier-Partikel während der Polymerverarbeitung beschleunigt, da es ausgezeichnet mit der Matrix des Vinylchloridharzes kompatibel ist.The Graft polymerization of the shell is carried out by reacting an alkyl methacrylate monomer, such as methyl methacrylate, which is compatible with the vinyl chloride resin, on the surface the rubber core is applied, so that the rubber core coated is. Preferably takes over Methyl methacrylate plays the role of improving the agglomeration characteristics the finished impact modifier, because it has a relatively high glass transition temperature and the distribution the impact modifier particle while the polymer processing speeds up, since it is excellent with the Matrix of the vinyl chloride resin is compatible.
Um die Glastemperatur der Schalenkomponenten einzustellen, können zusätzlich andere Monomere zugegeben werden, welche Alkylacrylate sein können, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat etc. oder solche mit einer Nitrilkomponente, wie Acrylnitril, Methacrylnitril etc., um die Verträglichkeit mit der Matrix weiter zu verbessern. Es können eine oder mehrere Monomerarten ausgewählt und in einem Anteil zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Schalenmonomere, zugegeben werden.Around The glass transition temperature of the shell components can be adjusted in addition to others Monomers are added, which may be alkyl acrylates, such as Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc. or those with a Nitrile component, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., to the compatibility continue to improve with the matrix. There may be one or more types of monomers selected and in a proportion of between 0.1 and 20 parts by weight to 100 parts by weight of the total shell monomers.
Um den Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier der vorliegenden Erfindung schließlich in Pulverform erhalten, wird der so hergestellte Latex mit einem Elektrolyten, einer organischen oder anorganischen Säure agglomeriert, filtriert und getrocknet. Ein anorganisches Material, wie Calciumchlorid, Magnesiumsulfat etc., kann als Elektrolyt während der Agglomeration ebenso verwendet werden wie bei dem Verfahren der Herstellung üblicher Acryl-Schlagzähmodifier-Latices.Around the acrylic-silicone hybrid impact modifier of the present invention finally obtained in powder form, the latex thus prepared is treated with an electrolyte, an organic or inorganic acid agglomerated, filtered and dried. An inorganic material, such as calcium chloride, Magnesium sulfate, etc., can be used as an electrolyte during agglomeration as well can be used as in the process of manufacturing conventional Acrylic impact modifier latexes.
Das Sprühtrocknungsverfahren des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifiers wird nachfolgend gezeigt: eine Natriumalkylsulfat-Lösung wird dem Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Latex zugegeben. Dieser Latex wird mit einer konstanten Zufuhrrate in einen Sprühtrockner aufgegeben, und gleichzeitig wird ein Fließhilfsmittel über einen Luftventilierungseinlass eingesprüht. Während des Sprühtrocknens wird simultan unter den Arbeitsbedingungen von 135 bis 225°C Kammereinlasstemperatur, 30°C bis 90°C Kammerausgangstemperatur und einer Rotationsgeschwindigkeit von 5.000 Upm bis 30.000 Upm ein Luftstrom zugemischt. Bei diesen Bedingungen zeigt das Schlagzähmodifier-Pulver eine ausgezeichnete Fließeigenschaft, und es ist keine Verdichtung festzustellen. Das Fließhilfsmittel kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Stearinsäure oder metallischer Stearinsäure behandelt ist, Ton, Siliziumdioxid, Titandioxid und Methacryl-Copolymeren mit einer hohen Glastemperatur.The Spray-drying process of according to the present Invention produced acrylic-silicone hybrid impact modifier is shown below: a sodium alkyl sulfate solution the acrylic-silicone hybrid impact modifier latex added. This latex comes with a constant delivery rate a spray dryer abandoned, and at the same time is a flow aid over a Air ventilation inlet sprayed. During spray drying is operated simultaneously under the working conditions of 135 to 225 ° C chamber inlet temperature, 30 ° C to 90 ° C chamber outlet temperature and a rotation speed of 5,000 rpm to 30,000 rpm mixed in a stream of air. Under these conditions shows the impact modifier powder an excellent flow property, and there is no compression. The flow aid may be one or more types of compounds selected from the group consisting of calcium carbonate, its surface with stearic acid or metallic stearic acid treated clay, silica, titania and methacrylic copolymers with a high glass transition temperature.
Nach der Zugabe zu den Vinylchloridharzen zeigt das so hergestellte Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Pulver ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Hochglanz, da es gut im Vinylchloridharz, das das Matrixharz ist, dispergiert wird und dem Gummigehalt, der Glastemperatur, Partikelgröße und dem Abstand zwischen den Schlagzähmodifier-Partikeln, welches wichtige Faktoren für die Schlagzähigkeit sind, gleichzeitig gerecht wird.To addition to the vinyl chloride resins shows the thus produced acrylic-silicone hybrid impact modifier powder excellent impact resistance, Weather resistance and high gloss, as it is good in vinyl chloride resin, which is the matrix resin is dispersed and the rubber content, the glass transition temperature, particle size and the Distance between the impact modifier particles, which important factors for the impact resistance are, at the same time do justice.
Insbesondere ist es sehr nützlich bei der Herstellung von Produkten, die Vinylchloridharze verwenden, welche gleichermaßen effizientes Walzen, Schlagzähigkeit und Wetterbeständigkeit erfordern, wie PVC-Verkleidungen, PVC-Fensterprofile etc. Was die zuzugebende Menge des Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifiers der vorliegenden Erfindung im Verhältnis zu der Menge des Vinylchloridharzes betrifft, ist es bevorzugt, 1 bis 20 Gewichtsteile des Schlagzähmodifiers entsprechend zu 80 bis 99 Gewichtsteilen des Vinylchloridharzes zu geben, mit Blick auf die Walzleistung, Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Wirtschaftlichkeit.Especially it is very useful in the manufacture of products using vinyl chloride resins which equally efficient rolling, impact resistance and weather resistance such as PVC panels, PVC window profiles etc. What the amount to be added of the acrylic-silicone hybrid impact modifier of the present invention in proportion to the amount of the vinyl chloride resin is concerned, it is preferred 1 to 20 parts by weight of the impact modifier corresponding to 80 to 99 parts by weight of the vinyl chloride resin with regard to rolling performance, impact resistance, weather resistance and economy.
Die vorhergehenden und andere Objekte, Aspekte und Vorteile lassen sich anhand der folgenden genauen Beschreibung von bevorzugten Ausführungen und vergleichenden Beispielen der vorliegenden Erfindung besser verstehen:The previous and other objects, aspects and advantages can be from the following detailed description of preferred embodiments and comparative examples of the present invention better understand:
[Beispiel 1]: Verwendung von 10 Gewichtsteilen Polyorganosiloxan[Example 1]: Use of 10 parts by weight polyorganosiloxane
Herstellung eines SaatlatexPreparation of a seed latex
Zuerst wurde ein Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass und aufgesetztem Kreislaufkühler vorbereitet, der mit 48 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser (DDI-Wasser), 0,04 Gewichtsteilen Natriumdodecylbenzolsulfat (SDBS) und 0,25 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat beladen wurde. Die Innentemperatur dieses Reaktors wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C gebracht. Ein Saatlatex wurde hergestellt, indem 2,23 Gewichtsteile Styrol (ST), 0,25 Gewichtsteile Acrylnitril (AN) und 0,02 Gewichtsteile Divinylbenzol (DVB) gleichzeitig zugegeben wurden, als die Reaktortemperatur 70°C erreicht hatte.First, a four-necked flask with stirrer, thermometer, nitrogen inlet and attached circle Coolant, which was charged with 48 parts by weight of deionized water (DDI water), 0.04 part by weight of sodium dodecylbenzene sulfate (SDBS) and 0.25 part by weight of potassium persulfate. The internal temperature of this reactor was brought to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. A seed latex was prepared by simultaneously adding 2.23 parts by weight of styrene (ST), 0.25 parts by weight of acrylonitrile (AN) and 0.02 parts by weight of divinylbenzene (DVB) when the reactor temperature reached 70 ° C.
Der Polymerisationsgrad des so erhaltenen Saatlatex betrug 99%, der durchschnittliche Partikeldurchmesser 73 nm, und der Gesamtfeststoffgehalt (TSC) 5 Gewichts-%.Of the Degree of polymerization of the seed latex thus obtained was 99%, the average particle diameter 73 nm, and the total solids content (TSC) 5% by weight.
Erzeugung eines Acryl-GummikernsProduction of an acrylic rubber core
Eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine davor zur Erzeugung eines Butylacrylat-Gummikerns hergestellte Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 71,96 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,54 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,44 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfat (SDBS) enthielt, und 1,09 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats dem oben hergestellten Saatlatex zugegeben wurden. Nachdem die Zugabe der Monomer-Pre-Emulsion und des Kaliumpersulfats beendet war, wurde die Mischung bei 65°C eine Stunde gereift, um den Acrylgummikern fertig zu stellen.A Reaction was 4 hours at 70 ° C guided, by simultaneously producing a butyl acrylate rubber core prepared monomer pre-emulsion containing 20 parts by weight of deionized Water (DDI water), 71.96 parts by weight butyl acrylate (BA), 0.54 Parts by weight of allyl methacrylate (AMA) and 0.44 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfate (SDBS) and 1.09 parts by weight of a separate potassium persulfate were added to the seed latex prepared above. After the addition the monomer pre-emulsion and potassium persulfate was completed the mixture at 65 ° C Matured an hour to finish the acrylic core.
Erzeugung eines Acryl-Silkon-Hybrid-GummikernsGeneration of an acrylic-silicone hybrid rubber core
Zu dem oben hergestellten Acrylgummikern wurden 0,10 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS), 9,8 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), 0,15 Gewichtsteile Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,05 Gewichtsteile γ-Methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilan (MADS) gegeben und 30 min gerührt. Nachdem die Reaktion bei einer Innentemperatur des Reaktors von 60°C 3 Stunden fortgesetzt worden war, wurden 0,05 Gewichtsteile Natriumcar bonat in den Reaktor gegeben und auf pH 7,5 neutralisiert. Nachdem die Neutralisierung vollständig war, wurde ein Acryl-Silkon-Hybrid-Gummikern durch Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur über 24 Stunden erhalten. To The acrylic rubber core prepared above was 0.10 parts by weight Dodecylbenzenesulfonic acid (DBS), 9.8 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane (D4), 0.15 parts by weight Tetraethoxysilane (TEOS) and 0.05 parts by weight of γ-methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilane (MADS) and stirred for 30 min. After the reaction at an internal temperature of the reactor of 60 ° C 3 hours were continued, were 0.05 parts by weight Natriumcar carbonate placed in the reactor and neutralized to pH 7.5. after the Neutralization completely was, was an acrylic-silicone-hybrid rubber core by cooling the Mix to room temperature 24 hours received.
Erzeugung einer harten SchaleCreation of a hard shell
Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 15 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,04 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,015 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,09 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,15 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,008 Gewichtsteile Eisensulfat (Fe-SO4) und 0,225 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 45 min zugegeben wurde. Die Partikelgröße des finalen Acryl-Silikon-Hybridlatex betrug 248 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 45 Gewichts-%.To polymerize the shell, a pre-emulsion was prepared containing 10 parts by weight of deionized water, 15 parts by weight of methyl methacrylate, 0.04 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.015 parts by weight of n-dodecylmercaptan (nDDM) and 0.09 parts by weight of tertiary butyl peroxylaurate (TBPL). The reactor temperature was raised to 52 ° C and 0.15 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), 0.008 parts by weight of ferrous sulfate (Fe-SO 4 ) and 0.225 parts by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate (SFS) were added. The reaction was continued by dividing the monomer pre-emulsion into two equal parts and adding it simultaneously at a 45 minute interval. The particle size of the final acrylic-silicone hybrid latex was 248 nm and the total solids content was 45% by weight.
[Beispiel 2] Verwendung von 15 Gewichtsteilen Polyorganosiloxan[Example 2] Use of 15 parts by weight polyorganosiloxane
Eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Prä-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 66,99 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,51 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,41 Gewichtsteile Natriumdodecylsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,01 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.A Reaction was 4 hours at 70 ° C guided, by simultaneously using a monomer pre-emulsion which deionized 20 parts by weight Water (DDI water), 66.99 parts by weight butyl acrylate (BA), 0.51 Parts by weight of allyl methacrylate (AMA) and 0.41 parts by weight of sodium dodecylsulfonate (SDBS) and 1.01 parts by weight of a separate potassium persulfate at the time of manufacture of the acrylic rubber core, after the same Method as prepared in Example 1, seed latex were added.
Zu dem so hergestellten Acrylgummikern wurden 0,15 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS), 14,7 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), 0,225 Gewichtsteile Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,075 Gewichtsteile γ-Methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilan (MADS) gegeben und 30 min gerührt. Nachdem die Reaktion bei einer Innentemperatur des Reaktors von 60°C 3 Stunden fortgesetzt worden war, wurden 0,08 Gewichtsteile Natriumcar bonat in den Reaktor gegeben und auf pH 7,5 neutralisiert. Nachdem die Neutralisierung vollständig war, wurde ein Acryl-Silkon-Hybrid-Gummikern durch Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur über 24 Stunden erhalten.To the acrylic rubber core prepared in this way were 0.15 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid (DBS), 14.7 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane (D4), 0.225 parts by weight Tetraethoxysilane (TEOS) and 0.075 parts by weight of γ-methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilane (MADS) and stirred for 30 min. After the reaction at an internal temperature of the reactor of 60 ° C 3 hours 0.040 parts by weight of sodium carbonate placed in the reactor and neutralized to pH 7.5. after the Neutralization completely was, was an acrylic-silicone-hybrid rubber core by cooling the Mix to room temperature 24 hours received.
Zur Polymerisation der harten Schale wurde eine Reaktion nach der gleichen Vorschrift und mit dem gleichen Verfahren wie in der bevorzugten Ausführung 1 durchgeführt. Die Partikelgröße des fertigen Acryl-Silikon-Hybridlatex betrug 245 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 46 Gewichts-%.to Polymerization of the hard shell became a reaction after the same Regulation and with the same procedure as in the preferred execution 1 performed. The particle size of the finished Acrylic silicone hybrid latex was 245 nm and the total solids content 46% by weight.
[Beispiel 3]: Verwendung von 20 Gewichtsteilen Polyorganosiloxan[Example 3]: Use of 20 parts by weight polyorganosiloxane
Eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 62,03 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,47 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,38 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 0,94 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.A Reaction was 4 hours at 70 ° C guided, by simultaneously deionizing a monomer pre-emulsion containing 20 parts by weight Water (DDI water), 62.03 parts by weight butyl acrylate (BA), 0.47 Parts by weight of allyl methacrylate (AMA) and 0.38 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) and 0.94 parts by weight of a separate potassium persulfate at the time of manufacture of the acrylic rubber core, according to the same method as prepared in Example 1, seed latex was added were.
Zu dem so hergestellten Acrylgummikern wurden 0,20 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS), 19,6 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), 0,30 Gewichtsteile Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,10 Gewichtsteile γ-Methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilan (MADS) gegeben und 30 min gerührt. Nachdem die Reaktion bei einer Innentemperatur des Reaktors von 60°C 3 Stunden fortgesetzt worden war, wurden 0,10 Gewichtsteile Natriumcarbonat in den Reaktor gegeben und auf pH 7,5 neutralisiert. Nachdem die Neutralisierung vollständig war, wurde ein Acryl-Silkon-Hybrid-Gummikern durch Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur über 24 Stunden erhalten.To the acrylic rubber core thus prepared was 0.20 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid (DBS), 19.6 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane (D4), 0.30 parts by weight Tetraethoxysilane (TEOS) and 0.10 parts by weight of γ-methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilane (MADS) and stirred for 30 min. After the reaction at an internal temperature of the reactor of 60 ° C 3 hours 0.10 parts by weight of sodium carbonate placed in the reactor and neutralized to pH 7.5. after the Neutralization completely was, was an acrylic-silicone-hybrid rubber core by cooling the Mix to room temperature 24 hours received.
Zur Polymerisation der harten Schale wurde eine Reaktion nach der gleichen Vorschrift und mit dem gleichen Verfahren wie in der Bevorzugten Ausführung 1 durchgeführt. Die Partikelgröße des fertigen Acryl-Silikon-Hybridlatex betrug 242 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 46 Gewichts-%.to Polymerization of the hard shell became a reaction after the same Regulation and with the same procedure as in the Preferred execution 1 performed. The particle size of the finished Acrylic silicone hybrid latex was 242 nm and the total solids content 46% by weight.
[Beispiel 4]: Verwendung von 25 Gewichtsteilen Polyorganosiloxan[Example 4]: Use of 25 parts by weight polyorganosiloxane
Eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 57,07 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,43 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,35 Gewichtsteile Natriumdodecylsulfonat (SDBS) enthielt, und 0,86 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.A Reaction was 4 hours at 70 ° C guided, by simultaneously deionizing a monomer pre-emulsion containing 20 parts by weight Water (DDI water), 57.07 parts by weight butyl acrylate (BA), 0.43 Parts by weight of allyl methacrylate (AMA) and 0.35 parts by weight of sodium dodecylsulfonate (SDBS) and 0.86 parts by weight of a separate potassium persulfate at the time of manufacture of the acrylic rubber core, after the same Method as prepared in Example 1, seed latex were added.
Zu dem so hergestellten Acrylgummikern wurden 0,25 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS), 24,5 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), 0,375 Gewichtsteile Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,125 Gewichtsteile γ-Methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilan (MADS) gegeben und 30 min gerührt. Nachdem die Reaktion bei einer Innentemperatur des Reaktors von 60°C 3 Stunden fortgesetzt worden war, wurden 0,10 Gewichtsteile Natriumcarbonat in den Reaktor gegeben und auf pH 7,5 neutralisiert. Nachdem die Neutralisierung voll ständig war, wurde ein Acryl-Silkon-Hybrid-Gummikern durch Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur über 24 Stunden erhalten.To the acrylic rubber core thus prepared were 0.25 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid (DBS), 24.5 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane (D4), 0.375 parts by weight Tetraethoxysilane (TEOS) and 0.125 parts by weight of γ-methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilane (MADS) and stirred for 30 min. After the reaction at an internal temperature of the reactor of 60 ° C 3 hours 0.10 parts by weight of sodium carbonate placed in the reactor and neutralized to pH 7.5. after the Neutralization fully constantly was, was an acrylic-silicone-hybrid rubber core by cooling the Mix to room temperature 24 hours received.
Zur Polymerisation der harten Schale wurde eine Reaktion nach der gleichen Vorschrift und mit dem gleichen Verfahren wie in der bevorzugten Ausführung 1 durchgeführt. Die Parti kelgröße des fertigen Acryl-Silikon-Hybridlatex betrug 246 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 46 Gewichts-%.to Polymerization of the hard shell became a reaction after the same Regulation and with the same procedure as in the preferred execution 1 performed. The particle size of the finished Acrylic silicone hybrid latex was 246 nm and the total solids content 46% by weight.
[Vergleichsbeispiel 1]: Herstellung eines Nur-Acryl-SchlagzähmodifiersComparative Example 1: Preparation of a Only acrylic impact modifier
Eine Reaktion wurde 5 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Prä-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 81,88 Gewichtsteile Buty lacrylat (BA), 0,62 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,50 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,24 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.A Reaction was at 70 ° C for 5 hours guided, by simultaneously using a monomer pre-emulsion which deionized 20 parts by weight Water (DDI water), 81.88 parts by weight of butyl acrylate (BA), 0.62 Parts by weight of allyl methacrylate (AMA) and 0.50 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) and 1.24 parts by weight of a separate potassium persulfate at the time of manufacture of the acrylic rubber core, according to the same method as prepared in Example 1, seed latex was added were.
Zur Polymerisation der harten Schale wurde eine Reaktion nach der gleichen Vorschrift und mit dem gleichen Verfahren wie in der Bevorzugten Ausführung 1 durchgeführt. Die Partikelgröße des fertigen Nur-Acryl-Schlagzähmodifierlatex betrug 255 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 44 Gewichts-%.to Polymerization of the hard shell became a reaction after the same Regulation and with the same procedure as in the Preferred execution 1 performed. The particle size of the finished acrylic-only impact modifier latex was 255 nm and the total solids content was 44% by weight.
[Vergleichsbeispiel 2]: Herstellung eines Butadien-SchlagzähmodifiersComparative Example 2 Production of a Butadiene impact modifier
In einen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten Saatlatex wurden in einem Hochdruckreaktor 35 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 0,10 Gewichtsteile Kaliumstearat, 0,20 Gewichtsteile Harzseife, 0,08 Gewichtsteile eines primären Alkylmercaptans, 0,40 Gewichtsteile eines Elektrolyten und 0,99 Kaliumpersulfat zum Zeitpunkt der Herstellung des Butadien-Gummikerns zugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 82,5 Gewichtsteilen eines Butadienmonomers bei einer Innentemperatur des Reaktors von 72°C über 24 Stunden fortgeführt.In one prepared by the same method as in Example 1 Seed latex were deionized in a high pressure reactor 35 parts by weight Water (DDI water), 0.10 parts by weight potassium stearate, 0.20 parts by weight Resin soap, 0.08 parts by weight of a primary alkyl mercaptan, 0.40 parts by weight of an electrolyte and 0.99 potassium persulfate at the time of manufacture added to the butadiene rubber core. The reaction was by addition of 82.5 parts by weight of a butadiene monomer at an internal temperature of the reactor at 72 ° C for 24 hours continued.
Zur Polymerisation der harten Schale wurde eine Reaktion nach der gleichen Vorschrift und mit dem gleichen Verfahren wie in der Bevorzugten Ausführung 1 durchgeführt. Die Partikelgröße des fertigen Acryl-Silikon-Hybridlatex betrug 238 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 41 Gewichts-%.to Polymerization of the hard shell became a reaction after the same Regulation and with the same procedure as in the Preferred execution 1 performed. The particle size of the finished Acrylic silicone hybrid latex was 238 nm and the total solids content 41% by weight.
Pulverisierung eines SchlagzähmodifiersPulverization of an impact modifier
Nachdem der Feststoffgehalt des polymerisierten Latex durch Zugabe von deionisiertem Wasser zu dem wie obenstehend beschrieben hergestellten Schlagzähmodifier-Latex auf 10 Gewichtsteile verringert und die Temperatur auf 23°C herabgekühlt worden war, wurde eine koagulierte Aufschlämmung hergestellt, indem die Polymerpartikel durch Zugabe einer Calciumchloridlösung (eine verdünnte Lösung bis zu einer Konzentration von 10 Gewichts-%) zu diesem verdünnten Latex unter Rühren zur Koagulation gebracht wurden.After this the solids content of the polymerized latex by addition of deionized Water to the impact modifier latex prepared as described above reduced to 10 parts by weight and the temperature was cooled down to 23 ° C. was a coagulated slurry was prepared by the Polymer particles by adding a calcium chloride solution (a diluted solution to a concentration of 10% by weight) to this diluted latex with stirring were brought to coagulation.
Die koagulierte Aufschlämmung wurde auf 90°C erwärmt, 20 min gereift, und gekühlt. Sie wurde danach 2 bis 3 Mal mit deionisiertes Wasser gewaschen, um Monomerrückstände zu entfernen, und unter Verwendung eines Filters entwässert.The coagulated slurry was at 90 ° C heated Matured for 20 minutes, and cooled. It was then washed 2 to 3 times with deionized water, to remove monomer residues, and dehydrated using a filter.
Das Schlagzähmodifier-Pulver wurde durch Trocknen des obenstehend beschriebenen entwässerten Schlagzähmodifiers in einem Fließbett-Trockner bei 80°C in 2 Stunden erhalten.The Impact modifier powder was prepared by drying the dehydrated impact modifier described above in a fluid bed dryer at 80 ° C received in 2 hours.
[Beispiel 5][Example 5]
Herstellung des VinylchloridharzesPreparation of vinyl chloride resin
100 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorid-Harzes (PVC; LS-100, hergestellt von LG Chemical Company, Polymerisationsgrad 1000), 4,0 Gewichtsteile eines thermischen Stabilisators (DLD), 0,9 Gewichtsteile Calciumstearat (Ca-St), 1,36 Gewichtsteile Polyethylenwachs (PE-Wachs), 1,0 Gewichtsteile eines Walzhilfsmittels (PA 822-A, hergestellt von LG Chemical Company), 5,0 Gewichtsteile CaCO3 und 4,0 Gewichtsteile TiO2 wurden bei Raumtemperatur in einen Mischer gegeben und bei 1000 Upm gemischt, während die Temperatur auf 115°C erhöht wurde. Sobald die Temperatur 115°C erreicht hatte, wurde die Mischergeschwindigkeit auf 400 Upm verringert, und der Mischer wurde auf 40°C gekühlt, um einen Masterbatch zu erhalten.100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin (PVC, LS-100, manufactured by LG Chemical Company, degree of polymerization 1000), 4.0 parts by weight of a thermal stabilizer (DLD), 0.9 parts by weight of calcium stearate (Ca-St), 1.36 parts by weight of polyethylene wax (PE wax), 1.0 part by weight of a rolling assistant (PA 822-A, manufactured by LG Chemical Company), 5.0 parts by weight of CaCO 3 and 4.0 parts by weight of TiO 2 were placed in a mixer at room temperature and mixed at 1000 rpm while the temperature was raised to 115 ° C. When the temperature reached 115 ° C, the mixer speed was reduced to 400 rpm, and the mixer was cooled to 40 ° C to obtain a masterbatch.
Nach Zugabe von 6 Gewichtsteilen des Schlagzähmodifiers zum Masterbatch wurde 7 min bei 190°C mit einer Zweiwalzenmühle gewalzt. Die Stärke der entstandenen Folie war 0,6 mm.To Add 6 parts by weight of the impact modifier to the masterbatch was at 190 ° C for 7 min a two-roll mill rolled. The strenght the resulting film was 0.6 mm.
Diese Folie wurde auf eine Größe von 150 × 200 mm geschnitten, in einer 3 × 170 × 200 mm großen Form gelagert, wobei die Walzrichtung beibehalten wurde, mit einer 190°C heißen Heizpresse 8 Minuten (bei einem Druck von 0,5 kgf) erwärmt, 4 Minuten verdichtet (bei einem Druck von 10 kg), und 3 Minuten (bei einem Druck von 10 kgf) gekühlt, um eine 3 mm starke Folie aus Vinylchloridharz zu erhalten.These Foil was sized 150 × 200 mm cut, in a 3 × 170 × 200 mm great shape stored, the rolling direction was maintained, with a 190 ° C hot press Heated for 8 minutes (at a pressure of 0.5 kgf), compressed for 4 minutes (at a pressure of 10 kg), and 3 minutes (at a pressure of 10 kgf) cooled, to obtain a 3 mm thick film of vinyl chloride resin.
Um
die Izod-Schlagzähigkeit
zu messen, wurde die so hergestellte Folie exakt gemäß der ASTM D-256-Spezifikation
zerschnitten, um Schlagzäh-Probekörper zu
erhalten. Die Izod-Schlagzähigkeit
wurde gemessen, und die Ergebnisse der Messung werden in der nachfolgenden
Tabelle 1 gezeigt:
Für
den Test der Wetterbeständigkeit
wurden die oben hergestellten Probekörper 300 Stunden einem Sunshine-Westher-Ometer
ausgesetzt, und die Unterschiede bei den Izod-Schlagzähigkeitswerten und der Vergilbung
(ΔYI) wurden
gemessen. Die Ergebnisse der Messungen werden in der nachfolgenden
Tabelle 1 gezeigt: [Tabelle 1]
For the weather resistance test, the specimens prepared above were exposed to Sunshine-Westher-Ometer for 300 hours and the differences in Izod impact values and yellowness (ΔYI) were measured. The results of the measurements are shown in Table 1 below: [Table 1]
In den obenstehend beschriebenen Beispielen 1 bis 4 waren für den Fall, dass ein Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier zum Vinylchloridharz zugegeben wurde, Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit im Vergleich zu einem Nur-Acryl-Schlagzähmodifier in Vergleichsbeispiel 1 und einem Butadien-Schlagzähmodifier in Vergleichsbeispiel 2 überlegen.In the examples 1 to 4 described above were in the case that an acrylic-silicone hybrid impact modifier was added to the vinyl chloride resin, impact resistance and weather resistance in comparison to an acrylic-only impact modifier in Comparative Example 1 and a butadiene impact modifier in Comparative Example 2 superior.
[Beispiel 6]:[Example 6]:
Eine Reaktion wurde 3,5 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 66,99 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,51 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,41 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,01 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.A reaction was conducted at 70 ° C for 3.5 hours by simultaneously adding a monomer pre-emulsion containing 20 parts by weight of deionized water (DDI water), 66.99 parts by weight of butyl acrylate (BA), 0.51 Ge allyl methacrylate (AMA) and 0.41 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), and 1.01 parts by weight of a separate potassium persulfate at the time of preparation of the acrylic rubber core were added to the seed latex prepared by the same method as in Example 1.
Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.One Acrylic silicone hybrid rubber core was made by applying the same Instructions and the same procedure as in Example 1 on the newly manufactured acrylic rubber core polymer produced.
Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 20 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,05 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,02 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,12 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,20 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,01 Gewichtsteile Eisensulfat (Fe-SO4) und 0,30 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 50 min zugegeben wurde.To polymerize the shell, a pre-emulsion was prepared containing 10 parts by weight of deionized water, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 0.05 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.02 parts by weight of n-dodecylmercaptan (nDDM) and 0.12 parts by weight of tertiary butyl peroxylaurate (TBPL) , The reactor temperature was raised to 52 ° C and 0.20 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), 0.01 parts by weight of ferrous sulfate (Fe-SO 4 ) and 0.30 parts by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate (SFS) were added. The reaction was continued by dividing the monomer pre-emulsion into two equal parts and adding it simultaneously at an interval of 50 minutes.
[Beispiel 7]: Verwendung eines Gesamtanteils von 85 Gewichtsteilen eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns[Example 7]: Use of total content of 85 parts by weight of an acrylic-silicone hybrid rubber core
Eine Reaktion wurde 4 Stunden und 20 Minuten bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 74,44 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,56 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,45 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,13 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.A Reaction was conducted at 70 ° C for 4 hours and 20 minutes by simultaneously applying a Monomer pre-emulsion containing 20 parts by weight of deionized water (DDI water), 74.44 parts by weight of butyl acrylate (BA), 0.56 parts by weight Allyl methacrylate (AMA) and 0.45 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) and 1.13 parts by weight of a separate potassium persulfate at the time of manufacture of the acrylic rubber core, according to the same method as prepared in Example 1, seed latex were added.
Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in der Bevorzugten Ausführung 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.One Acrylic silicone hybrid rubber core was made by applying the same Instructions and the same procedure as in Preferred Embodiment 1 made on the newly prepared acrylic rubber core polymer.
Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 12,50 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,03 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,0125 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,075 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,125 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,0063 Gewichtsteile Eisensulfat (FeSO4) und 0,1875 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugege ben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 40 min zugegeben wurde.To polymerize the shell, a pre-emulsion was prepared containing 10 parts by weight of deionized water, 12.50 parts by weight of methyl methacrylate, 0.03 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.0125 parts by weight of n-dodecylmercaptan (nDDM) and 0.075 parts by weight of tertiary butyl peroxylaurate (TBPL) , The reactor temperature was raised to 52 ° C and 0.125 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), 0.0063 parts by weight of ferrous sulfate (FeSO 4 ) and 0.1875 parts by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate (SFS) were added. The reaction was continued by dividing the monomer pre-emulsion into two equal parts and simultaneously adding at an interval of 40 minutes.
[Beispiel 8]: Verwendung eines Gesamtanteils von 87,5 Gewichtsteilen eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns[Example 8]: Use of total content of 87.5 parts by weight of an acrylic-silicone hybrid rubber core
Eine Reaktion wurde 4 Stunden und 30 Minuten bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 76,92 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,58 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,47 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,16 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.A Reaction was conducted at 70 ° C for 4 hours and 30 minutes by simultaneously applying a Monomer pre-emulsion containing 20 parts by weight of deionized water (DDI water), 76.92 parts by weight of butyl acrylate (BA), 0.58 parts by weight Allyl methacrylate (AMA) and 0.47 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) and 1.16 parts by weight of a separate potassium persulfate at the time of manufacture of the acrylic rubber core, according to the same method as prepared in Example 1, seed latex were added.
Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.One Acrylic silicone hybrid rubber core was made by applying the same Instructions and the same procedure as in Example 1 on the newly manufactured acrylic rubber core polymer produced.
Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,03 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,01 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,06 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,10 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,005 Gewichtsteile Eisensulfat (Fe-SO4) und 0,150 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 40 min zugegeben wurde.To polymerize the shell, a pre-emulsion was prepared containing 10 parts by weight of deionized water, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 0.03 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.01 parts by weight of n-dodecylmercaptan (nDDM) and 0.06 parts by weight of tertiary butyl peroxylaurate (TBPL) , The reactor temperature was raised to 52 ° C and 0.10 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), 0.005 parts by weight of ferrous sulfate (Fe-SO 4 ) and 0.150 parts by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate (SFS) were added. The reaction was continued by dividing the monomer pre-emulsion into two equal parts and simultaneously adding at an interval of 40 minutes.
[Beispiel 9]: Verwendung eines Gesamtanteils von 90 Gewichtsteilen eines Acryl-Silikon-Hybrid-GummikernsExample 9: Use of total content of 90 parts by weight of an acrylic-silicone hybrid rubber core
Eine Reaktion wurde 4 Stunden und 45 Minuten bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 79,40 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,60 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,48 Gewichtsteile Natriumdodecylsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,20 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.A reaction was conducted at 70 ° C for 4 hours and 45 minutes by simultaneously mixing a mono Mer pre-emulsion containing 20 parts by weight of deionized water (DDI water), 79.40 parts by weight of butyl acrylate (BA), 0.60 parts by weight of allyl methacrylate (AMA) and 0.48 parts by weight of sodium dodecylsulfonate (SDBS), and 1.20 parts by weight of a separate potassium persulfate at the time of preparation of the acrylic rubber core were added to the seed latex prepared by the same method as in Example 1.
Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.One Acrylic silicone hybrid rubber core was made by applying the same Instructions and the same procedure as in Example 1 on the newly manufactured acrylic rubber core polymer produced.
Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 7,50 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,02 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,0075 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,0045 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,075 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,0038 Gewichtsteile Eisensulfat (FeSO4) und 0,1125 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugege ben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 40 min zugegeben wurde.To polymerize the shell, a pre-emulsion was prepared containing 10 parts by weight of deionized water, 7.50 parts by weight of methyl methacrylate, 0.02 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.0075 parts by weight of n-dodecylmercaptan (nDDM) and 0.0045 parts by weight of tert-butyl peroxylaurate (TBPL ). The reactor temperature was raised to 52 ° C and 0.075 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), 0.0038 parts by weight of ferrous sulfate (FeSO 4 ) and 0.1125 parts by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate (SFS) were added. The reaction was continued by dividing the monomer pre-emulsion into two equal parts and simultaneously adding at an interval of 40 minutes.
[Vergleichsbeispiel 3]: Verwendung eines Gesamtanteils von 47,5 Gewichtsteilen eines Acryl-Silikon-Hybrid-GummikernsComparative Example 3: Use of a Total content of 47.5 parts by weight of an acrylic-silicone hybrid rubber core
Eine Reaktion wurde 3 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 37,22 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,28 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,23 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 0,56 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.A Reaction was at 70 ° C for 3 hours guided, by simultaneously deionizing a monomer pre-emulsion containing 20 parts by weight Water (DDI water), 37.22 parts by weight butyl acrylate (BA), 0.28 Parts by weight of allyl methacrylate (AMA) and 0.23 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) and 0.56 parts by weight of a separate potassium persulfate at the time of manufacture of the acrylic rubber core, according to the same method as prepared in Example 1, seed latex was added were.
Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.One Acrylic silicone hybrid rubber core was made by applying the same Instructions and the same procedure as in Example 1 on the newly manufactured acrylic rubber core polymer produced.
Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 50 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,13 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,05 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,30 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,50 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,025 Gewichtsteile Eisensulfat (Fe-SO4) und 0,75 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 80 min zugegeben wurde.To polymerize the shell, a pre-emulsion was prepared containing 10 parts by weight of deionized water, 50 parts by weight of methyl methacrylate, 0.13 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.05 parts by weight of n-dodecylmercaptan (nDDM) and 0.30 parts by weight of tertiary butyl peroxylaurate (TBPL) , The reactor temperature was raised to 52 ° C and 0.50 weight parts of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), 0.025 weight parts of ferrous sulfate (Fe-SO 4 ) and 0.75 weight parts of formaldehyde sodium sulfoxylate (SFS) were added. The reaction was continued by dividing the monomer pre-emulsion into two equal parts and adding it simultaneously at an interval of 80 minutes.
[Vergleichsbeispiel 4]: Verwendung eines Gesamtanteils von 57,5 Gewichtsteilen eines Acryl-Silikon-Hybrid-GummikernsComparative Example 4: Use of a Total content of 57.5 parts by weight of an acrylic-silicone hybrid rubber core
Eine Reaktion wurde 2 Stunden und 40 Minuten bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 47,14 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,36 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,29 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 0,56 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.A Reaction was conducted at 70 ° C for 2 hours and 40 minutes by simultaneously applying a Monomer pre-emulsion containing 20 parts by weight of deionized water (DDI water), 47.14 parts by weight butyl acrylate (BA), 0.36 parts by weight Allyl methacrylate (AMA) and 0.29 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) and 0.56 parts by weight of a separate potassium persulfate at the time of manufacture of the acrylic rubber core, according to the same method as prepared in Example 1, seed latex were added.
Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.One Acrylic silicone hybrid rubber core was made by applying the same Instructions and the same procedure as in Example 1 on the newly manufactured acrylic rubber core polymer produced.
Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 40 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,10 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,020 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,60 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,40 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,025 Gewichtsteile Eisensulfat (Fe-SO4) und 0,75 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 60 min zugegeben wurde.To polymerize the shell, a pre-emulsion was prepared containing 10 parts by weight of deionized water, 40 parts by weight of methyl methacrylate, 0.10 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.020 parts by weight of n-dodecylmercaptan (nDDM) and 0.60 parts by weight of tertiary butyl peroxylaurate (TBPL). The reactor temperature was raised to 52 ° C and 0.40 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), 0.025 parts by weight of ferrous sulfate (Fe-SO 4 ) and 0.75 parts by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate (SFS) were added. The reaction was continued by dividing the monomer pre-emulsion into two equal parts and adding it simultaneously at an interval of 60 minutes.
[Beispiel 1]: Separierung von Acryl-Silikon-Schlagzähmodifier-Partikeln durch Sprühtrocknung[Example 1]: Separation of Acrylic Silicone Impact Modifier Particles by spray drying
Eine Natriumalkylsulfat-Lösung wurde zu den in den obenstehenden Beispielen 6, 7, 8 und 9 und in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten Schlagzähmodifier-Latices gegeben. Dieser Latex wurde mit einer Zufuhrrate von 100 l/h in einen Sprühtrockner eingebracht, und Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Stearinsäure behandelt worden war, wurde als Fließhilfsmittel simultan über den Luftventileinlass eingesprüht. Die Sprühtrocknung wurde unter den Arbeitsbedingungen einer Kammereinlasstemperatur von 155°C, einer Auslasstemperatur von 55°C und einer Drehgeschwindigkeit von 20.000 Upm durchgeführt. Bei diesen Bedingungen zeigte das Schlagzähmodifier-Pulver eine ausgezeichnete Fließeigenschaft, und es war keine Verdichtung festzustellen.A sodium alkyl sulfate solution was added to those in Examples 6, 7, 8 and 9 above and in given to Comparative Examples 3 and 4 Schlagzähmodifier-latexes. This latex was placed in a spray dryer at a feed rate of 100 l / h, and calcium carbonate, the surface of which had been treated with stearic acid, was simultaneously sprayed as a flow aid through the air valve inlet. The spray-drying was carried out under the working conditions of a chamber inlet temperature of 155 ° C, an outlet temperature of 55 ° C and a rotation speed of 20,000 rpm. Under these conditions, the impact modifier powder showed excellent flowability and no densification was observed.
Um
die Pulvercharakteristika des erhaltenen Schlagzähmodifier-Pulvers festzustellen,
wurden die Schüttdichte,
die Pulververdichtung und das Fließverhalten gestestet. Die Schüttdichte
wurde mit einer Einheit von g/cm3 bestimmt,
indem das Pulvergewicht in Gramm (g) in einem 100-cm3-Becher
durch 100 geteilt wurde. Die Pulververdichtung als ein Verhältnis(%)
der verbliebenen Menge zur Ausgangsmenge wurde erhalten, indem 30
g des Schlagzähmodifier-Pulvers
in einem Becher gegeben, 3 Minuten mit einem Gewicht von 3,5 kg belastet,
auf ein 18-mesh-Sieb gegeben und 100 Sekunden gerüttelt wurden.
Das Fließverhalten
wurde unter Verwendung des Trichterauslauftests gemäß ASTM D-1895
gemessen. Die Messergebnisse der eben erwähnten Verfahren sind in Tabelle
2 gezeigt: [Tabelle 2]
Wie in Tabelle 2 für die Vergleichsbeispiele 3 und 4 gezeigt, war die Schlagzähigkeit gering, wenn der Anteil an Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern weniger als 60 Gewichtsteile betrug.As in Table 2 for Comparative Examples 3 and 4 were the impact resistance low, if the proportion of acrylic-silicone hybrid rubber core less was 60 parts by weight.
[Beispiele 11 bis 15] und [Vergleichsbeispiel 5 und 6][Examples 11 to 15] and [Comparative Example 5 and 6]
Die Saat und der Acryl-Gummikern wurden nach der gleichen Vorschrift und dem Verfahren aus Beispiel 2 hergestellt. Bei der Polymerisation wurde der Anteil an γ-Methacryloylpropyldimethoxymethylsilan (MADS) als Pfropfvernetzer während der Herstellung des Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns variiert.The Seed and the acrylic rubber core were made according to the same rule and the method of Example 2. In the polymerization was the proportion of γ-methacryloylpropyldimethoxymethylsilane (MADS) as a graft crosslinker during the production of the acrylic-silicone hybrid rubber core varies.
Bei der Polymerisation der harten Schale wurde die Reaktion nach der gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie bei der Bevorzugten Ausführung 2 ausgeführt, um die finale Dispersion von Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Partikeln zu erhalten.at The polymerization of the hard shell became the reaction after same procedure and procedure as in the preferred one execution 2 executed, to the final dispersion of acrylic-silicone hybrid impact modifier particles to obtain.
Sol-Gel-TrennungSol-gel separation
Der
in den vorhergehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen
hergestellte Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier wurde in Partikel
separiert und getrocknet, bei Raumtemperatur mit Toluol getränkt, 24
Stunden gequollen und bei 0°C
und 12.000 Upm 120 min zentrifugiert. Das toluolunlösliche Gel
und das toluollösliche
Sol wurden genommen und mit einem Heißlufttrockner getrocknet. Die
Werte wurden aus den folgenden Gleichungen erhalten, und die Ergebnisse
werden in Tabelle 3 gezeigt:
Glanzmessunggloss measurement
Der
relative Oberflächen-Glanzwert(%)
der nach dem Verfahren in Beispiel 5 hergestellten Probekörper, wobei
ein Oberflächenglanz
von Glas als 100% gesetzt wurde, wurde gemäß ASTM D-523-62T erhalten. [Tabelle 3]
Wie in Tabelle 3 gezeigt, verringerten sich bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 Glanz und Schlagzähigkeit aufgrund der ungenügenden Pfropfausbeute, wenn der Anteil an Organosilan-Pfropfvernetzer weniger als 0,25 Gewichtsteile betrug (bezogen auf die Gewichtsteile des Silikon-Gummikerns).As shown in Table 3 decreased in the comparative examples 5 and 6 shine and impact resistance due to insufficient Graft yield if the proportion of organosilane graft crosslinker less than 0.25 parts by weight (based on the parts by weight of the silicone rubber core).
[Beispiele 16 bis 19][Examples 16 to 19]
Die Saat und der Acryl-Gummikern wurden nach der gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 hergestellt. Bei der Polymerisation wurde der Anteil an Pfropfvernetzer auf 0,1125 Gewichtsteile festgelegt und ein anderer Pfropfvernetzer als γ-Methacryloylpropyldimethoxymethylsilan (MADS) während der Herstellung des Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns verwendet.The Seed and the acrylic rubber core were made according to the same rule and the same procedure as in Example 12. In the Polymerization, the proportion of graft crosslinker to 0.1125 parts by weight and another graft crosslinker than γ-methacryloylpropyldimethoxymethylsilane (MADS) during used to make the acrylic-silicone hybrid rubber core.
Bei
der Polymerisation der harten Schale wurde die Reaktion nach der
gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11
ausgeführt,
um die finale Dispersion von Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Partikeln
zu erhalten. [Tabelle 4]
(Hinweis) Typen von Pfropfvernetzern(Note) types of graft crosslinkers
- 1. MATS (γ-Methacryloylpropyltrimethoxymethylsilan)1. MATS (γ-methacryloylpropyltrimethoxymethylsilane)
- 2. MPrDS (Mercaptopropyldimethoxymethylsilan)2. MPrDS (mercaptopropyldimethoxymethylsilane)
- 3. MPrTS (Mercaptopropyltrimethoxymethylsilan)3. MPrTS (mercaptopropyltrimethoxymethylsilane)
- 4. VD4 (Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan)4. VD4 (tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane)
In Tabelle 4 waren sowohl Schlagzähigkeit als auch Glanz überlegen, obwohl verschiedene Typen von Pfropfvernetzern verwendet wurden.In Table 4 was both impact strength superior as well as shine, although different types of graft crosslinkers have been used.
[Beispiele 20 bis 27 und [Vergleichsbeispiele 7 bis 10][Examples 20 to 27 and [Comparative Examples 7 to 10]
Die Saat und der Acryl-Gummikern wurden nach der gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Polymerisation wurde der Typ der cyclischen Organosilan-Precursors und des Organosilan-Vernetzers während der Herstellung des Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns variiert.The Seed and the acrylic rubber core were made according to the same rule and the same procedure as in Example 8. In the Polymerization became the type of cyclic organosilane precursors and the organosilane crosslinker during the production of the acrylic-silicone hybrid rubber core varies.
Bei
der Polymerisation der harten Schale wurde die Reaktion nach der
gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8
ausgeführt,
um die finale Dispersion von Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Partikeln
zu erhalten. [Tabelle 5]
(Hinweis) <Typen cyclischer Organosilan-Precursor>(Note) <Types of cyclic organosilane precursor>
- 1. D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan)1. D4 (Octamethylcyclotetrasiloxane)
- 2. D5 (Decamethylcyclopentasiloxan)2. D5 (decamethylcyclopentasiloxane)
- 3. D6 (Dodecamethylcyclohexasiloxan)3. D6 (dodecamethylcyclohexasiloxane)
- 4. PD4 (Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan)4. PD4 (tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane)
<Typen von Organosilan-Pfropfvernetzern><types of organosilane graft crosslinkers>
- 5. TMOS (Tetramethoxysilan)5. TMOS (tetramethoxysilane)
- 6. TEOS (Tetraethoxysilan)6. TEOS (tetraethoxysilane)
- 7. TEMS (Triethoxymethylsilan)7. TEMS (triethoxymethylsilane)
Die in der Tabelle 5 gezeigten Beispiele 20 bis 27 zeigten überlegene Schlagzähigkeit, selbst wenn verschiedene Typen cyclischer Organosilan-Precursoren und Mischungen davon und verschiedene Typen von Organosilan-Vernetzern verwendet wurden. Bei den Vergleichsbeispielen 7 bis 10 war die Schlagzähigkeit für den Fall verringert, dass jeweils ein Typ eines Organosilan-Precursors und eines Organosilan-Vernetzers unabhängig verwendet wurden.The Examples 20 to 27 shown in Table 5 showed superior Impact resistance, even if different types of cyclic organosilane precursors and mixtures thereof and various types of organosilane crosslinkers were used. In Comparative Examples 7 to 10 was impact strength for the Case decreases that each one type of organosilane precursor and an organosilane crosslinker were used independently.
Industrielle VerwendbarkeitIndustrial availability
Wie obenstehend veranschaulicht, stellen der Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier und seine erfindungsgemäße Herstellung eine nützliche Erfindung dar, die zu einer bemerkenswerten Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Glanzcharakteristika von Thermoplasten, insbesondere Vinylchloridharzen, beiträgt.As As illustrated above, the acrylic-silicone hybrid impact modifiers and its preparation according to the invention a useful one Invention, resulting in a remarkable impact resistance, Weather resistance and gloss characteristics of thermoplastics, in particular vinyl chloride resins, contributes.
Obwohl etliche Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, ist es offensichtlich, dass die Erfindung nicht darauf begrenzt ist, sondern im Bereich der folgenden Ansprüche variiert und ausgeführt werden kann.Even though several examples and comparative examples of the present invention shown and described, it is obvious that the Invention is not limited thereto, but varies within the scope of the following claims and executed can be.
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