DE602004008766T2 - Pulverbeschichtungsmittel und deren verwendung in pulverbeschichtungsverfahren - Google Patents

Pulverbeschichtungsmittel und deren verwendung in pulverbeschichtungsverfahren Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mitteln zum Pulverbeschichten in Verfahren zum Pulverbeschichten von Substraten und speziell Fahrzeugen und Fahrzeugteilen, worin das Härten der aufgebrachten Pulverbeschichtung mit energiereicher Strahlung und mit Hilfe von Feuchtigkeit oder in für die energiereiche Strahlung unzugänglichen Bereichen ausschließlich mit Hilfe von Feuchtigkeit erfolgt.
  • BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN GEBIETS
  • In der Technologie des Beschichten sind zahlreiche Dual-Härtungssysteme bekannt, bei denen das Härten mit Hilfe von energiereiche Strahlung und speziell mit Hilfe von UV-Strahlung mit einem Feuchtigkeitshärten kombiniert ist. Derartige Systeme umfassen im Allgemeinen Organopolysiloxan-Bindemittel, die sowohl hydrolysierbare Silan-Gruppen als auch radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten.
  • In der WO 99/67318 wird beispielsweise ein Bindemittelsystem auf Basis von zwei verschiedenen funktionalisierten Polysiloxanen beschrieben, worin das eine Polysiloxan(Meth)acryloyl-Gruppen aufweist und das zweite Polysiloxan ethylenisch ungesättigte Gruppen und hydrolysierbare Silangruppen aufweist. Dieses Bindemittelsystem wird bei Spritzmasseanwendungen eingesetzt sowie bei Beschichtungsmitteln für elektronische Bauelemente und elektronische Schaltkreise.
  • Die JP 5311082 beschreibt ein mit Strahlung und Feuchtigkeit härtendes Bindemittelsystem, das durch Umsetzen eines Polyethers, der Amino-Endgruppen aufweist, oder eines Polybutadien/Acrylnitril-Copolymers mit Verbindungen erzeugt wird, die Epoxy- und Alkoxysilan-Gruppen enthalten, und ferner durch Umsetzen des resultierenden Reaktionsproduktes mit Verbindungen, die (Meth)acryloyl-Gruppen enthalten und beispielsweise NCO-Gruppen. Es werden einlagige Beschichtungen erhalten, die nach 24 Stunden klebfrei sind und eine gute Reißfestigkeit und Dehnung zeigen.
  • Die US-P-5523443 offenbart ein UV-härtbares Beschichtungssystem mit guten elektrischen Eigenschaften für elektronische Schaltkreise, wobei das System zusätzlich mit Hilfe von Feuchtigkeit härtet. Ein Harnstoff-Oligomer mit Acryloyl-Gruppen und Alkoxysilan-Gruppen kommt zur Anwendung, wobei das Oligomer beispielsweise aus einem Harnstoffderivat und speziell dem Reaktionsprodukt von Diisocyanat und einem Amin enthaltenen Alkoxysilan-Gruppen und einem (Meth)acryloyl-funktionellen Diol erzeugt wird.
  • Aus dem Stand der Technik sind keine Mittel zum Pulverbeschichten bekannt, die sowohl mit Hilfe von UV-Strahlung als auch mit Hilfe von Feuchtigkeit härtbar (vernetzbar) sind, sowie deren Verwendung beispielsweise in der Herstellung einlagiger oder mehrlagiger Beschichtungen und speziell in der Herstellung mehrlagiger Beschichtungen für Fahrzeuge und Teile davon.
  • Insbesondere gibt es beim Lackieren von Fahrzeugen und Fahrzeugteilen, wie beispielsweise beim Lackieren von Automobilkarossen oder Karosserieteilen einen Bedarf für Lackierverfahren unter Verwendung von Mitteln zum Pulverbeschichten, die durch UV-Strahlung härtbar sind, und speziell unter Verwendung von Mitteln zum Pulverbeschichten für die Erzeugung des Außenlackes einer mehrlagigen Beschichtung. Die mit dem Verfahren erzeugten Beschichtungen sollten eine angemessene Härte, Kratzfestigkeit und gute chemische Beständigkeit zeigen, ein angemessenes Vernetzen sollte auch in abgeschatteten Bereichen erreicht werden, d.h. in Bereichen, die von der UV-Strahlung nicht erreicht werden. Insbesondere sollte es möglich sein, eine angemessene Härte, Kratzfestigkeit und gute chemische Beständigkeit in abgeschatteten Bereichen zu erzielen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung einer mehrlagigen Beschichtung auf Substraten, wobei die äußere Lackschicht aus einem Mittel zum Pulverbeschichten aufgetragen wird, das ein Bindemittelsystem mit radikalisch polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen aufweist, und mit hydrolysierbaren Alkoxysilan-Gruppen, wobei der Gehalt an Harzfeststoffen des Mittels zum Pulverbeschichten eine Äquivalentmasse an olefinischen Doppelbindungen von 200 bis 2000 und bevorzugt 300 bis 1500 zeigt und einen Gehalt an Siliciumbindung in Alkoxysilan-Gruppen von 1% bis 10 Gew.% und bevorzugt 1% bis 7 Gew.% und besonders bevorzugt 2% bis 6 Gew.%.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Harzfeststoffe der Mittel zum Pulverbeschichten weisen das Bindemittelsystem mit radikalisch polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen und mit hydrolysierbaren Alkoxysilan-Gruppen auf sowie wahlweise vorhandene reaktionsfähige Verbindungen, die sich in mindestens eines der zwei vernetzenden chemischen Abläufe des Bindemittelsystems einarbeiten lassen.
  • Das Bindemittelsystem der Mittel zum Pulverbeschichten weist eines oder mehrere Bindemittel zum Pulverbeschichten mit radikalisch polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen auf und mit hydrolysierbaren Alkoxysilan-Gruppen. Die radikalisch polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen und die hydrolysierbaren Alkoxysilan-Gruppen können hier grundsätzlich in dem gleichen Bindemittel und/oder in separaten Bindemitteln und bevorzugt in dem gleichen Bindemittel vorhanden sein.
  • Der Begriff "Bindemittel zum Pulverbeschichten" bedeutet ein amorphes oder kristallines Bindemittel, das bei Temperaturen unterhalb von 30°C fest ist.
  • Die Bindemittel zum Pulverbeschichten können eine Glasübergangstemperatur oder einen Bereich der Glasübergangstemperatur zeigen, der mit Hilfe der DSC (Differentialscanningcalorimetry) und/oder einer Schmelztemperatur oder eines Schmelztemperaturbereichs, der mit Hilfe der DSC messbar ist, gemessen werden.
  • Die Mittel zum Pulverbeschichten im Härten mit Hilfe zweier verschiedener Vernetzungsmechanismen (chemische Abläufe des Vernetzens). Das Vernetzen läuft einerseits mit Hilfe einer radikalischen Polymerisation von olefinischen Doppelbindungen ab und andererseits mit Hilfe der Hydrolyse und anschließenden Kondensation von Alkoxysilan-Gruppen unter Erzeugung von Siloxan-Brücken.
  • Geeignete Bindemittel zum Pulverbeschichten mit radikalisch polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen die hierin in Frage kommen können, sind beispielsweise alle beliebigen Bindemittel zum Pulverbeschichten, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind und die durch radikalische Polymerisation vernetzt werden. Diese Bindemittel zum Pulverbeschichten sind Präpolymere, wie beispielsweise Polymere und Oligomere, die pro Molekül eine oder mehrere und beispielsweise im Mittel 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 6 radikalisch polymerisierbare, olefinische Doppelbindungen enthalten.
  • Die polymerisierbaren Doppelbindungen können beispielsweise in Form von (Meth)acryloyl-, Vinyl-, Allyl-, Maleat- und/oder Fumarat-Gruppen vorliegen, wobei (Meth)acryloyl-Gruppen bevorzugt sind.
  • Hierbei und nachfolgend sollen (Meth)acryloyl und (Meth)acryl jeweils Acryloyl und/oder Methacryloyl und Acryl und/oder Methacryl bedeuten.
  • Beispiele für Bindemittel zum Pulverbeschichten, die mit Hilfe der radikalischen Polymerisation härtbar sind, schließen ein: (Meth)acryloyl-funktionelle (Meth)acrylat-Copolymere, Polyurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, Silikon(meth)acrylate, Epoxyharz-(Meth)acrylate, Aminharz-(Meth)acrylate und Melaminharz-(Meth)acrylate. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse Mn dieser Verbindungen kann beispielsweise von 500 bis 10000 g/Mol und bevorzugt 500 bis 5000 g/Mol betragen. Die Bindemittel für das Pulverbeschichten können einzeln oder in Kombination zur Anwendung gelangen.
  • Bindemittel zum Pulverbeschichten, die radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen in Form der bevorzugten (Meth)acryloyl-Gruppen enthalten, lassen sich entsprechend den konventionellen Methoden herstellen. Dieses kann beispielsweise wie folgt ablaufen: Umestern von OH-funktionellen Harzen, wie beispielsweise OH-funktionelle Polyester, (Meth)acrylat-Copolymeren, Polyurethanen oder Epoxyharzen mit Alkylestern von (Meth)acrylsäure; Verestern der genannten OH-funktionellen Harze mit (Meth)acrylsäure; Umsetzen der genannten OH-funktionellen Harze mit Isocyanat-funktionellen (Meth)acrylaten; Umsetzten von Säure-funktionellen Harzen, wie beispielsweise Polyester, (Meth)acrylat-Copolymeren oder Polyurethanen mit Epoxy-funktionellen (Meth)acrylaten; Umsetzen von Epoxy-funktionellen Harzen, wie beispielsweise Polyestern, (Meth)acrylat-Copolymeren, Epoxy-Harzen mit (Meth)acrylsäure. Diese als Beispiel genannten Herstellungsverfahren werden in der Literatur beschrieben und sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
  • Bindemittel zum Pulverbeschichten mit hydrolysierbaren Alkoxysilan-Gruppen, die in Frage kommen können, sind solche konventionelle feste (amorphe oder kristalline) Bindemittel, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, die mit Alkoxysilan-Gruppen funktionalisiert sind oder funktionalisiert werden können. Die Alkoxysilan-Gruppen können Monoalkoxysilan-, Dialkoxysilan- und/oder Trialkoxysilan-Gruppen umfassen. Bevorzugt sind Trialkoxysilan-Gruppen. Die Alkoxysilan-Gruppen weisen beispielsweise 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome in dem Alkoxy-Rest auf.
  • Die Alkoxysilan-Gruppen aufweisenden Bindemittel zum Pulverbeschichten können beispielsweise hergestellt werden durch: radikalisches Copolymerisieren von Alkoxysilan-funktionellen (Meth)acrylat-Monomeren oder Vinylalkoxysilanen; Umsetzen von OH-funktionellen Harzen, wie beispielsweise OH-funktionellen Polyester, (Meth)acrylat-Copolymeren, Polyurethanen oder Epoxyharzen mit Isocyanat-funktionellen Alkoxysilanen, Umsetzen von Epoxy-funktionellen Harzen mit Aminoalkoxysilanen; Umsetzen von Säure-funktionellen Harzen mit Epoxy-funktionellen Alkoxysilanen; Umsetzen von Isocyanat-funktionellen Harzen (beispielsweise von Polyurethanen, Polyesterurethan-Präpolymeren, (Meth)acrylat-Copolymeren, in jedem Fall mit freien NCO-Gruppen) mit Aminoalkoxysilanen; Umsetzen von Isocyanat-funktionellen Harzen mit OH-funktionellen Alkoxysilanen, erzeugt in situ beispielsweise durch Hinzufügung von Aminoalkoxysilanen an den cyclischen Carbonaten, gefolgt von einem Umsetzen der erhaltenen Intermediat-Addukten mit Isocyanat-funktionellen Harzen. Die spezielle Reaktion muss unter Ausschluss von Wasser ausgeführt werden, um die vorzeitige Hydrolyse der Alkoxysilan-Gruppen zu unterdrücken.
  • Bindemittel zum Pulverbeschichten, die sowohl olefinische Doppelbindungen und speziell (Meth)acryloyl-Gruppen haben als auch hydrolysierbare Alkoxysilan-Gruppen, die in Frage kommen können, sind solche konventionellen, festen (amorphen oder kristallinen) Bindemittel, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind und die mit (Meth)acryloyl-Gruppen und Alkoxysilan-Gruppen funktionalisiert sind oder funktionalisiert werden können. Diese Harze können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Es werden zuerst (Meth)acryloyl-Gruppen in ein entsprechendes Harz eingebaut, wie vorstehend beschrieben wurde. Sodann können restliche OH-Gruppen mit Isocyanat-funktionellen Alkoxysilanen oder restliche Epoxy-Gruppen mit Aminoalkoxysilanen oder einige der Acryloyl-Gruppen mit Aminoalkoxysilanen umgesetzt werden.
  • Das Äquivalentverhältnis von radikalisch polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen zu hydrolysierbaren Alkoxysilan-Gruppen (Mono-, Di- und Trialkoxysilan-Gruppen werden in jedem Fall als ein Äquivalent berechnet) in dem Bindemittelsystem beträgt beispielsweise 1:0,1 bis 1:5 und bevorzugt 1:0,2 bis 1:4.
  • Bindemittel zum Pulverbeschichten mit radikalisch polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen und/oder hydrolysierbaren Alkoxysilan-Gruppen können zusätzlich Hydroyl-Gruppen enthalten. Die Hydroxyl-Gruppen können unter Anwendung von Maßnahmen erhalten oder eingeführt werden, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind. Beispielsweise lassen sich die Hydroxyl-Gruppen durch Umsetzen von NCO-Gruppen, die noch in den Bindemitteln vorhanden sind, mit Polyolen einführen. Die Bindemittel zum Pulverbeschichten können Hydroxylzahlen beispielsweise von Null bis 200 mg KOH/g haben. Die zusätzlich vorhandenen Hydroxyl-Gruppen können eine katalytische Wirkung auf das Härten mit Feuchtigkeit ausüben und können auch mit Alkoxysilan-Gruppen unter einer Kondensationsreaktion reagieren.
  • Die Pulverbeschichtungen enthalten bevorzugt Bindemittel zum Pulverbeschichten auf Polyurethanbasis und speziell als das Haupt- oder alleinige Bindemittel mit einem Gehalt von beispielsweise 50% bis 100 Gew.% bezogen auf das Bindemittelsystem. Besonders bevorzugte Polyurethan-Bindemittel sind solche mit olefinischen Doppelbindungen und Alkoxysilan-Gruppen in dem gleichen Molekül und speziell solche, die eine oder mehrere beispielsweise im Mittel 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 6 radikalisch polymerisierbare, olefinische Doppelbindungen in Form von (Meth)acryloyl-Gruppen pro Molekühl enthalten und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse Mn von beispielsweise 500 bis 10000 g/Mol zeigen und bevorzugt 500 bis 5000 g/Mol, eine Äquivalentmasse an olefinischer Doppelbindung von 200 bis 2000 und bevorzugt 300 bis 1500 und ein Gehalt an Silicium-Bindung in Alkoxysilan-Gruppen von 1% bis 10 Gew.% und bevorzugt 1% bis 7 Gew.% und besonders bevorzugt 2% bis 6 Gew.%.
  • Die Polyurethan-Bindemittel zum Pulverbeschichten mit radikalisch polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen in Form von (Meth)acryloyl-Gruppen und mit hydrolysierbaren Alkoxysilan-Gruppen können mit Hilfe zahlreicher Methoden erzeugt werden. Nach einer ersten Variante werden zuerst (Meth)acryloyl-funktionelle Polyurethane erzeugt, in die Alkoxysilan-Gruppen nacheinander eingeführt werden. Nach einer zweiten Variante werden zuerst Alkoxysilan-Gruppen enthaltende Polyurethane erzeugt und (Meth)acryloyl-Gruppen anschließend in diese Polyurethane eingeführt. Beide Varianten der Herstellung werden nachfolgend detaillierter beschrieben.
  • Nach Variante 1 werden zuerst (Meth)acryloyl-funktionelle Polyurethane unter Anwendung konventioneller Methoden erzeugt. Dieses kann beispielsweise wie folgt ablaufen: Umestern von OH-funktionellen Polyurethanen mit Alkylestern von (Meth)acrylsäure; Verestern von OH-funktionellen Polyurethanharzen mit (Meth)acrylsäure; Umsetzten von OH-funktionellen Polyurethanharzen mit Isocyanat-funktionellen (Meth)acrylaten oder Umsetzen von Säure-funktionellen Polyurethanen mit Epoxy-funktionellen (Meth)acrylaten. Die hydrolysierbaren Alkoxysilan-Gruppen werden anschließend eingeführt. Die Funktionalisierung der Polyurethan(meth)acrylate mit hydrolysierbaren Alkoxysilan-Gruppen kann beispielsweise so ablaufen, dass restliche OH-Gruppen in dem Polyurethan(meth)acrylat mit Isocyanat-funktionellen Alkoxysilanen umgesetzt werden oder, dass restliche Epoxy-Gruppen mit Aminoalkoxysilanen umgesetzt werden oder einige der Acryloyl-Gruppen mit Aminoalkoxysilanen.
  • Beispielsweise können Polyisocyanate mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten umgesetzt werden, wobei die Isocyanat-Gruppen vollständig aufgebraucht werden und die Aminoalkoxysilane anschließend zu einigen der Doppelbindungen mit Hilfe der Michael-Addition hinzugefügt werden können. Einige der Isocyanat-Gruppen eines Polyisocyanats können auch mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten umgesetzt werden, und das Aminoalkoxysilan kann sodann zu den restlichen Isocyanat-Gruppen hinzugefügt werden.
  • Nach der bevorzugten zweiten Variante werden Alkoxysilan-Gruppen aufweisende Verbindungen zuerst erzeugt und anschließend (Meth)acryloyl-Gruppen eingeführt. Dieses kann beispielsweise so ablaufen, dass ein Alkyl(meth)acrylat mit einem primären Aminoalkoxysilan mit Hilfe einer nucleophilen Addition umgesetzt wird, um das sekundäre Aminoalkoxysilan zu ergeben, und anschließend eine Reaktion mit Polyisocyanaten ausgeführt wird, um ein NCO-funktionelles Präpolymer zu liefern. Das NCO enthaltene Präpolymer kann sodann mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten umgesetzt werden. In ähnlicher Weise ist es auch in dem ersten Schritt möglich, ein primäres Aminoalkoxysilan mit einem zyklischen Carbonat umzusetzen, um das OH-funktionelle Alkoxysilan zu erhalten, das anschließend weiter mit Polyisocyanat und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten umgesetzt wird. Ebenfalls ist es möglich, zu Beginn Polyisocyanate mit Aminoalkoxysilanen umzusetzen und anschließend restliche Isocyanat-Gruppen mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten weiter zur Reaktion zu bringen.
  • Die Bindemittel zum Pulverbeschichten können in Kombination mit festen oder ausreichend kleinen Anteilen flüssiger, reaktionsfähiger Verbindungen angewendet werden, die sich zumindest in eines der zwei vernetzenden chemischen Abläufe des Bindemittelsystems einbauen lassen. Diese Verbindungen umfassen beispielsweise Alkoxysilan-Verbindungen oder speziell radikalisch polymerisierbare, niedermolekulare Verbindungen in jedem Fall mit einer Molmasse unterhalb von 500 g/Mol. Die radikalisch polymerisierbaren, niedermolekularen Verbindungen können einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein. Beispiele für einfach ungesättigte, radikalisch polymerisierbare, niedermolekulare Verbindungen sind (Meth)acrylsäure und die Ester davon, Maleinsäure und die Halbester davon, Vinylacetat, Vinylether, Styrol, Vinyltoluol. Beispiele für zweifach ungesättigte, radikalisch polymerisierbare, niedermolekulare Verbindungen sind die (Meth)acrylate, wie beispielsweise 1,3-Butandiol-di(meth)acrylat, Dipropylenglykol-di(meth)acrylat, Hexandiol-di(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol. Beispiele für mehrfach ungesättigte, radikalisch polymerisierbare, niedermolekulare Verbindungen sind Glycerin-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat.
  • Den Bindemitteln zum Pulverbeschichten lassen sich radikalische Inhibitoren zugeben, um eine vorzeitige Polymerisation der vorhandenen, olefinischen Doppelbindungen zu verhindern. Beispiele für radikalische Inhibitoren sind Hydrochinon, 4-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Phenothiazin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 2-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-tert-butyl-4-hydroxyanisol, p-Benzochinon.
  • Die Mittel zum Pulverbeschichten können Photoinitiatoren enthalten, um die radikalische Polymerisation zu starten. Geeignete Photoinitiatoren schließen beispielsweise solche ein, die im Wellenlängenbereich von 190 bis 600 nm absorbieren. Beispiele für Photoinitiatoren für radikalisch härtende Systeme sind Benzoin und Derivate, Acetophenon und Derivate, wie beispielsweise 2,2-Diacetoxyacetophenon, Benzophenon und Derivate, Thioxanthon und Derivate, Anthrachinon, 1-Benzoylcyclohexanol, Organophosphorverbindungen, wie beispielsweise Acylphosphinoxide. Die Photoinitiatoren werden beispielsweise in Mengen von 0,1% bis 7 Gew.% und bevorzugt von 0,5% bis 5 Gew.% bezogen auf die Summe von Harzfeststoffen und Photoinitiatoren verwendet. Die Photoinitiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Mittel zum Pulverbeschichten können Katalysatoren enthalten, um ein Feuchtigkeitshärten zu katalysieren. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Lewis-Basen, zum Beispiel cycloaliphatische Amine, zinnorganische Verbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, und Säurekatalysatoren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalendi- oder -monosulfonsäure. Die Katalysatoren können geblockt sein, wie beispielsweise geblockte p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalendisulfonsäure oder Dinonylnaphthalenmonosulfonsäure. Die Katalysatoren lassen sich einzeln oder in Kombination miteinander verwenden.
  • Die Mittel zum Pulverbeschichten können pigmentierte oder unpigmentierte Pulverlacke aufweisen. Sie weisen Mittel für transparente Pulverklarlackbeschichtungen, Mittel für transparente Pulverschutzschichten oder Mittel für pigmentierte Pulverdecklackbeschichtungen auf.
  • Die Mittel zum Pulverbeschichten können transparente, farbvermittelnde und/oder Spezialeffekt vermittelnde Pigmente und/oder Streckmittel entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Pigment plus Streckmittel zu Harzfeststoffen im Bereich von beispielsweise 0:1 bis 2:1 enthalten. Geeignete, farbvermittelnde Pigmente sind alle beliebigen, konventionellen Lackpigmente organischer oder anorganischer Beschaffenheit. Beispiele für anorganische oder organische, farbvermittelnde Pigmente sind: Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxid-Pigmente, Carbon-Black, Azo-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Chinacridon- oder Pyrrolopyrrol-Pigmente. Beispiele für Spezialeffekt vermittelnde Pigmente sind Metallpigmente, wie beispielsweise solche, die aus Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen hergestellt werden; Interferenz-Pigmente, wie beispielsweise mit Metalloxid beschichtete Metallpigmente und beschichtetes Glimmer. Beispiele für verwendbare Streckmittel sind Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Talkum.
  • Zusätzlich zu den bereits genannten Photoinitiatoren, Inhibitoren und Katalysatoren können die Mittel zum Pulverbeschichten ferner konventionelle Pulverlack-Additive enthalten, wie beispielsweise Verlaufmittel, Entgasungsmittel, Antioxidantien und Lichtstabilisiermittel auf Basis von HALS-Produkten (gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren) und/oder UV-Absorptionsmittel. Die Additive werden in konventionellen Mengen angewendet, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind.
  • Die Mittel zum Pulverbeschichten können unter Anwendung der konventionellen Methoden hergestellt werden, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, und speziell beispielsweise durch Extrudieren des Pulverlackmaterials, das bereits vollständig durch Trockenmischen aller erforderlichen Bestandteile in Form einer pastenartigen Schmelze, Kühlen der Schmelze, Ausführen der Grobzerkleinerung, Feinzerkleinerung und anschließendes Klassifizieren zu der gewünschten Kornfeinheit von beispielsweise mittleren Partikelgrößen von 20 bis 90 μm formuliert ist.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten durch Auftragen einer Pulverlackschicht als die äußere Lage der Beschichtung einer mehrlagigen Beschichtung und Härten der aufgetragenen Pulverlackschicht. Die in Frage kommende Pulverlackschicht wird aus einem Mittel zum Pulverbeschichten erzeugt, das ein Bindemittelsystem aufweist mit radikalisch polymerisierbaren, olefinischen Doppelbindungen und mit hydrolysierbaren Alkoxysilan-Gruppen. Der Gehalt an Harzfeststoffen des Mittels zum Pulverbeschichten hat eine Äquivalentmasse von olefinischen Doppelbindungen von 200 bis 2000 und bevorzugt 300 bis 1500 und einen Gehalt an Siliciumbindung in Alkoxysilan-Gruppen von 1% bis 10 Gew.% und bevorzugt 1% bis 7 Gew.% und besonders bevorzugt 2% bis 6 Gew.%. Das Härten der Pulverlackschicht erfolgt durch radikalische Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen bei Bestrahlung mit energiereicher Strahlung und durch Siloxan-Brückenbildung unter der Einwirkung von Feuchtigkeit. Für den Fachmann auf dem Gebiet gilt hierin als offensichtlich, dass in Fall von Substraten mit Bereichen (zum Beispiel abgeschattete Bereiche), die für die energiereiche Strahlung unzugänglich sind, die Härtung lediglich zur Siloxan-Brückenbildung unter der Einwirkung von Feuchtigkeit in genau diesen Bereichen abläuft.
  • Die äußere Lage der mehrlagigen Beschichtung kann eine Lage eines Pulverklarlackes aufweisen, die auf eine farbvermittelnde und/oder Spezialeffekt vermittelnde Grundlackschicht oder eine Pigment enthaltende einlagige Pulverdecklackschicht aufgetragen wird, die zuvor auf die Beschichtung aufgetragen wurde. Ebenfalls kann sie eine transparente Pulverschutzschicht aufweisen, die beispielsweise auf die äußere Lage der Beschichtung einer mehrlagigen Beschichtung und speziell auf eine Klarlackschicht oder eine pigmentierte Decklackschicht aufgetragen wurden, um eine besondere Kratzfestigkeit zu erzielen.
  • Es ist überraschend festgestellt worden, dass es mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung möglich ist, Lackschichten und speziell Klarlackschichten, pigmentierte Decklackschichten oder Schutzlackschichten herzustellen, bei denen die Lagen der Beschichtung zusätzlich zu einer entsprechenden Härte auch ein verstärktes Vernetzen und chemische Beständigkeit in den abgeschatteten Bereichen zeigen.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung sind dementsprechend: (a) die Erzeugung einer äußeren Klarlackschicht einer Klarlackpulverbeschichtung auf einer pigmentierten Grundlackschicht, (b) die Erzeugung einer äußeren pigmentierten Decklackschicht einer Pulverbeschichtung auf einem Substrat, das bereits mit einer oder mehreren Lagen der Beschichtung beschichtet ist, wie beispielsweise mit einer Grundierschicht und/oder Haftgrundschicht, und (c) Erzeugung einer äußeren, transparenten Schutzschicht einer Klarlackpulverbeschichtung auf einem Substrat, das bereits mit einer oder mehreren Lagen der Beschichtung beschichtet wurde, wie beispielsweise mit einer Grundierschicht und/oder Haftgrundschicht zusammen mit einer Lage einer Grundschicht und Klarlackschicht.
  • Der Auftrag der Mittel zum Pulverbeschichten kann unter Anwendung bekannter Methoden und bevorzugt mit Hilfe des Spritzens erfolgen.
  • Substrate, die in Frage kommen können, sind speziell nicht nur Metallsubstrate sondern auch thermisch beständige Kunststoffteile, wie beispielsweise auch glasfaserverstärkte Kunststoffteile. Beispiele sind Fahrzeuge und Fahrzeugteile und speziell Automobilkarossen und Karosserieteile, wie beispielsweise Karosseriemontageteile.
  • Das Verfahren das zum Auftragen der Pulverbeschichtungen zur Anwendung gelangt, kann beispielsweise darin bestehen, dass zunächst das Mittel zum Pulverbeschichten auf das spezielle Substrat aufgebracht und durch Erhitzen der aufgebrachten Pulverbeschichtung bis zu einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von beispielsweise im Bereich von 60° bis 200°C geschmolzen wird. Nach dem Schmelzen unter der Einwirkung von Wärme, beispielsweise durch konvektive Erwärmung oder durch Strahlungswärme, und einer gegebenenfalls vorgesehenen Phase, in der ein Verlaufen ermöglicht wird, kann zum Zweck der radikalischen Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen eine Bestrahlung mit energiereicher Strahlung erfolgen.
  • Als energiereiche Strahlung kann UV(ultraviolett)-Strahlung oder Elektronenstrahl-Strahlung angewendet werden. Bevorzugt ist UV-Strahlung. Die Bestrahlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (in Zyklen) erfolgen.
  • Die Bestrahlung kann beispielsweise in einer Fließbandeinheit erfolgen, die mit einem oder mehren UV-Strahlern ausgestattet ist oder mit einem oder mehreren UV-Strahlern, die vor dem zu bestrahlenden Gegenstand angeordnet sind, oder es kann die Fläche bestrahlt werden, oder das zu bestrahlende Substrat und/oder der/die UV-Strahler wird/werden relativ zueinander während der Bestrahlung bewegt. Beispielsweise kann der zu bestrahlende Gegenstand durch einen Bestrahlungstunnel gefahren werden, der mit einem oder mehreren UV-Strahlern ausgestattet ist und/oder einem Robotor, der mit einem oder mehreren UV-Strahlern ausgestattet ist und den/die UV-Strahler über die Substratoberfläche fahren kann.
  • Grundsätzlich lassen sich während der Dauer der Bestrahlung der Abstand zu dem Gegenstand und/oder die Strahlungsleistung des UV-Strahlers während der UV-Bestrahlung verändern. Die bevorzugte Strahlungsquelle umfasst UV-Strahler, die im Wellenlängenbereich von 180 bis 420 nm und speziell von 200 bis 400 nm emittieren. Beispiele für derartige UV-Strahler sind gegebenenfalls dotierte Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdruckquecksilberdampflampen und Gasentladungsröhren, wie beispielsweise Niederdruckxenonlampen. Abgesehen von diesen kontinuierlich arbeitenden UV-Strahlungsquellen ist es jedoch auch möglich, diskontinuierliche UV-Strahlungsquellen zu verwenden. Diese sind vorzugsweise so genannte Hochenergie-Blitzlichtgeräte (verkürzt "UV-Blitzlichtlampen"). Die UV-Blitzlichtlampen können eine Mehrzahl von Blitzlichtröhren enthalten, wie beispielsweise mit Inertgas, zum Beispiel Xenon, gefüllte Quarzröhren. Die UV-Blitzlichtlampen haben eine Beleuchtungsstärke von beispielsweise mindestens 10 Megalux und bevorzugt von 10 bis 80 Megalux pro Lichtblitzentladung. Die Energie pro Lichtblitzentladung kann beispielsweise 1 bis 10 kJ betragen.
  • Die Bestrahlungsdauer mit UV-Strahlung bei Verwendung von UV-Blitzlichtlampen als die UV-Strahlungsquelle kann beispielsweise im Bereich von 1 Millisekunden bis 400 Sekunden und bevorzugt von 4 bis 160 Sekunden in Abhängigkeit von der gewählten Zahl der Lichtblitzentladungen liegen. Die Lichtblitze können beispielsweise etwa alle 4 Sekunden ausgelöst werden. Das Härten kann beispielsweise mit Hilfe von 1 bis 40 aufeinander folgenden Lichtblitzentladungen erfolgen.
  • Bei Verwendung kontinuierlicher UV-Strahlungsquellen kann die Bestrahlungsdauer beispielsweise im Bereich von wenigen Sekunden bis zu etwa 5 Minuten und bevorzugt weniger als 5 Minuten liegen.
  • Der Abstand zwischen den UV-Strahlungsquellen und der zu bestrahlenden Substratoberfläche kann beispielsweise 5 bis 60 cm betragen.
  • Die Bestrahlung mit UV-Strahlung kann in einem oder mehreren aufeinander folgenden Bestrahlungsschritten erfolgen. Mit anderen Worten kann die durch Bestrahlung aufgebrachte Energie vollständig in einem einzelnen Bestrahlungsschritt oder in Anteilen von zwei oder mehreren Bestrahlungsschritten zugeführt werden.
  • Das Härten unter der Reaktion von Feuchtigkeit wird durch Exponierung an Bedingungen ausreichender Feuchtigkeit ausgeführt, zum Beispiel durch Exponierung an Luftfeuchtigkeit. Die Reaktion der Feuchthärtung ist über einen breiten Bereich der Luftfeuchtigkeit verfahrenstechnisch einsetzbar und kann bei einer relativen Luftfeuchtigkeit im Bereich von beispielsweise 10 bis 90% und bevorzugt 20 bis 80% ausgeführt werden.
  • Um ebenfalls eine schnelle Entwicklung einer zufrieden stellenden Vernetzung, der Härte, Kratzfestigkeit und chemischen Beständigkeit in den abgeschatteten Bereichen zu unterstützen, ist es vorteilhaft, die aufgebrachte und zum Schmelzen gebrachte Lage der Pulverbeschichtung vor, während und/oder nach der UV-Bestrahlung an thermischer Energie zu exponieren. Die Lage der Beschichtung kann beispielsweise unter konvektiver Erwärmung und/oder Strahlungserwärmung an Temperaturen von näherungsweise 60°C bis zu 200°C und bevorzugt 80°C bis 160°C (in jedem Fall Objekttemperatur) exponiert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann speziell im großtechnischen Maßstab beispielsweise in technischen oder Kfz-Erstlackbeschichtungen ausgeführt werden.
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht eine zweifach härtende Pulverbeschichtung, die thermisch und bei Exponierung an energiereicher Strahlung härtet.
  • BEISPIEL
    • a) Es wurde 170 Gewichtsteile (pbw) Isophorondiisocyanat, 0,40 Gewichtsteile Methylhydrochinon und 0,10 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat zunächst in einen 1-Liter-Dreihalskolben eingeführt, der mit einem Rührwert, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, und bis 65°C erhitzt. Bei 65°C wurden 61 Gewichtsteile Butylethylpropandiol in einer solchen Weise zugegeben, dass die Temperatur 80°C nicht überschritt. Die Temperatur wurde bei 80°C gehalten, bis ein NCO-Wert (Gewichtsprozent an NCO-Gruppen, berechnet als MW von 42) von weniger als 13,9% erhalten war. Anschließend wurden tropfenweise 88,5 Gewichtsteile Hydroxyethylacrylat derart zugegeben, dass die Temperatur 90°C nicht überschritt. Die Temperatur wurde für weitere drei Stunden bei 90°C gehalten, bis der NCO-Wert unterhalb von 0,1% abfiel. Sodann wurden 61,50 Gewichtsteile Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasilan® AMEO von Degussa) tropfenweise derart zugegeben, dass die Temperatur 100°C nicht überschritt. Nach beendeter Zugabe wurden 76,5 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat tropfenweise derart zugegeben, dass die Temperatur 100°C nicht tiberschritt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bis zu 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis ein NCO-Wert von weniger als 3,2% erhalten wurde. Bei 120°C wurden 31 Gewichtsteile Hydroxyethylacrylat und anschließend 11 Gewichtsteile Butandiolmonoacrylat tropfenweise derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 125°C nicht überschritt. Sobald ein NCO-Wert von weniger als 0,1% erhalten worden war, wurde das Reaktionsgemisch in eine flache Aluminiumschale gegossen und zerkleinert, sobald es erstarrt war.
  • Das resultierende spröde Harz hatte eine zahlengemittelte, relative Molekülmasse Mn von 1700, eine massegemittelte Mw von 3800 und eine mit Hilfe der DSC ermittelte Glasübergangstemperatur von 29° bis 41°C.
    • b) Es wurde ein zerkleinertes Gemisch der folgenden Bestandteile vorgemischt und extrudiert: 92,5 Gewichtsteile des Bindemittels aus dem vorstehenden Beispiel a) 1,0 Gewichtsteile Irgacure® 2959 (Photoinitiator von Ciba) 2,0 Gewichtsteile Powdermate 486 CFL (Verlaufmittel-Additiv von Troy Chemical Company) 1,5 Gewichtsteile Tinovin® 144 (HALS-Lichtstabilisiermittel von Ciba) 1,5 Gewichtsteile Tinuvin® CGL 1545 (UV-Absorptionsmittel von Ciba) 1,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, geblockt mit Diisopropylamin.
  • Nach dem Kühlen, Zerstoßen und Sieben des zerkleinerten Gemisches war ein Mittel zur Pulverklarlackbeschichtung erzeugt worden.
    • c) Das Mittel zur Pulverklarlackbeschichtung aus dem vorstehenden Beispiel b) wurde bis zu einer Schichtdicke von 80 μm auf Stahlbleche gespritzt, die mit konventioneller Elektrotauchlackgrundierung, Haftvermittler und Grundlack (abgelüftet) beschichtet waren und, sobald sie schmelzflüssig waren, für 20 Minuten bei 140°C (Objekttemperatur) bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% ausgeheizt.
    • d) Unmittelbar nach der Entnahme aus dem Ausheizofen wurden einige der pulverbeschichteten und ausgeheizten Testbleche aus dem vorstehenden Beispiel c) an einem zusätzlichen Härten durch UV-Bestrahlung (Mitteldruck Quecksilberlampe von Fusion, 240 W/cm, 100% Energieabgabe bei UV-Strahlung bei einem Abstand des UV-Strahlers/Gegenstands von 16 cm und bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/Min., entsprechend einer Strahlungsintensität von 500 mW/cm2 und einer Strahlungsdosis von 1500 mJ/cm2) unterworfen.
  • Die folgende Tabelle zeigt die technischen Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen.
    THERMISCH THERMISCH + UV
    AMTEC-KRATZFESTIGKEIT 50 85
    XYLOL-TEST OK OK
    SÄURE-TEST 15 25
  • TESTMETHODEN
  • Die Amtec-Kratzfestigkeit, angegeben als Restglanz nach Reflow in %: Der Restglanz wurde in % (das Verhältnis von Anfangsglanz der Klarlackoberfläche zu ihrem Glanz nach Wasch-Kratzen, Glanzmessung in jedem Fall ausgeführt in einem Beleuchtungswinkel von 20°). Das Wasch-Kratzen wurde unter Anwendung eines Amtec Kistler-Labor-Autowaschsystems ausgeführt (c.f. Th. Klimmasch und Th. Engbert, Entwicklung einer einheitlichen Laborprüfmethode für die Beurteilung der Waschstraßenbeständigkeit von Automobil-Decklacken [development of a standard laboratory test method for evaluating resistance of automotive top coats to car wash systems], und zwar in DFO Proceedings 32, S. 59 bis 66, Technologieseminare, Proceedings of the seminar am 29. bis 30.04.97, in Köln, veröffentlicht von der Deutschen Forschungsgesellschaft für Oberflächenbehandlung e.V., Adersstraße 94, 40215 Düsseldorf).
  • Xylol-Test
    • Kurze Beschreibung: Es wird mit Xylol getränktes Filterpapier auf den Lackfilm gelegt und mit einem Uhrglas für 10 Minuten abgedeckt. Bewertung: OK = keine sichtbare Veränderung.
  • Säure-Test
    • Kurze Beschreibung: Bei 65°C werden 50 μl-Tropfen einer 36%igen Schwefelsäure in Abständen von 1 Minuten für 30 Minuten auf den Lackfilm aufgebracht.
    • Bewertung: Zerstörung des Films nach x (0–30) Minuten.

Claims (7)

  1. Verfahren für die Herstellung einer mehrlagigen Beschichtung auf Substraten, wobei die äußere Lage der Beschichtung von einem Mittel für Pulverlackierung aufgetragen wird, das einen Gehalt an Harzfeststoffen aufweist und worin der Gehalt an Harzfeststoffen eine Äquivalentmasse von olefinischen Doppelbindungen von 200 bis 2000 umfasst und einen Gehalt an Silicium-Bindung in Alkoxysilan-Gruppen von 1 Gew.% bis 10 Gew.% und worin das Härten der äußeren Lage des Pulverlackes über eine Radikalkettenpolymerisation der olefinischen Doppelbindungen bei Bestrahlung mit energiereicher Strahlung und durch Siloxan-Brückenbildung unter der Wirkung von Feuchtigkeit erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Harzfeststoffen eine Äquivalentmasse von olefinischen Doppelbindungen von 300 bis 1500 und einen Gehalt an Silicium-Bindung in Alkoxysilan-Gruppen von 1 Gew.% bis 7 Gew.% umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Alkoxysilan-Gruppen Trialkoxysilan-Gruppen aufweisen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Gehalt an Harzfeststoffen mindestens ein Bindemittel mit olefinischen Doppelbindungen und Alkoxysilan-Gruppen des gleichen Bindemittels umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Gehalt an Harzfeststoffen ein Bindemittelsystem umfasst, das aus 50 Gew.% bis 100 Gew.% Pulverlackbindemitteln auf Basis von Polyurethan besteht.
  6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei als die energiereiche Strahlung UV-Strahlung angewendet wird.
  7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Substrate Substrate umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Autokarosserien und Autokarosserie-Bauteilen.
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