DE602004008285T2

DE602004008285T2 - Processing-free planographic printing plate

Info

Publication number: DE602004008285T2
Application number: DE200460008285
Authority: DE
Inventors: Hieronymus Andriessen; Catherine Brigouleix; Alain Tressaud
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2024-09-25
Also published as: EP1640175B1; EP1640175A1; DE602004008285D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft ein positivarbeitendes wärmeempfindliches, zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte durch direkte Druckplattenbebilderung geeignetes Material und ein Verfahren zur Bebilderung des wärmeempfindlichen Materials durch Erwärmung und/oder Belichtung.The The present invention relates to a positive-working heat-sensitive, for producing a lithographic printing plate by direct Platen imaging suitable material and a method of imaging the heat-sensitive Material by heating and / or exposure.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIKGENERAL PRIOR ART

Bei lithografischen Druckmaschinen verwendet man einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel der Druckpresse aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem sogenanntem lithografischem Nassdruck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d.h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d.h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d.h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.at Lithographic printing machines use a so-called Druckmaster like a printing plate mounted on a drum of the printing press. The master surface enters lithographic image and a print is obtained by first printing ink applied to the image and then the color of the master a receiving material, usually paper, is transmitted. In conventional So-called lithographic wet printing both ink as Also water based fountain solution on the lithographic image, the oleophilic (or hydrophobic, i.e., ink-receptive, water-repellent) Areas and hydrophilic (or oleophobic, i.e. hydrophilic, ink-repelling) Areas constructed, appropriate. In so-called driographic The lithographic image consists of ink-receptive and ink-repellent prints (i.e., color repellent) Areas and will be during of driographic printing, just apply printing ink to the master.

Druckmaster werden in der Regel durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines als Plattenvorstufe bezeichneten bilderzeugenden Materials erhalten. Außer den allgemein bekannten strahlungsempfindlichen, sogenannten vorsensibilisierten Platten, die für eine UV-Kontaktbelichtung durch eine Filmmaske geeignet sind, sind in den späten 90er Jahren auch wärmeempfindliche Druckplattenvorstufen zu einem sehr populären Plattentyp geworden. Solche Thermomaterialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren (direkte digitale Druckplattenbebilderung), bei dem die Plattenvorstufe direkt belichtet wird, d.h. ohne Einsatz einer Filmmaske. Das Material wird mit Wärme beaufschlagt oder mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Prozess aus, wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers, eine thermisch induzierte Solubilisierung oder eine Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex.print Master are usually by imagewise exposure and developing an image-forming apparatus called a plate precursor Materials received. Except the well-known radiation-sensitive, so-called presensitized Plates for a UV contact exposure through a film mask are suitable are in the late 90s also heat sensitive Printing plate precursors have become a very popular type of plate. Such Thermal materials have the advantage of their daylight resistance and are particularly suitable for use in the so-called computer-to-plate process (direct digital plate imaging) where the plate precursor is exposed directly, i. without the use of a film mask. The material comes with heat applied or exposed to infrared light and the generated thereby Heat dissolves you (physical) chemical process, such as ablation, polymerization, Insolubilization by crosslinking of a polymer, a thermal induced solubilization or coagulation of the particles of a thermoplastic polymer latex.

Bei den populärsten Thermoplatten erfolgt die Bilderzeugung dadurch, dass durch Erwärmung der Platten ein Löslichkeitsunterschied in alkalischem Entwickler zwischen den belichteten und nicht-belichteten Bereichen der Beschichtung hervorgerufen wird. Die Beschichtung enthält in der Regel ein oleophiles Bindemittel, z.B. ein Phenolharz, dessen Lösungsgeschwindigkeit im Entwickler durch die bildmäßige Erwärmung entweder beschränkt (negativ arbeitende Platte) oder gesteigert (positiv arbeitende Platte) wird. Der Löslichkeitsunterschied sorgt dafür, dass während der Entwicklung die Nicht-Bildbereiche (d.h. die nicht-druckenden Bereiche) der Beschichtung entfernt werden und dabei der hydrophile Träger freigelegt wird, während die Bildbereiche (d.h. die druckenden Bereiche) der Beschichtung intakt auf dem Träger verbleiben. Typische Beispiele für solche Platten sind beschrieben in z.B. EP-A 625 728 , EP-A 823 327 , EP-A 825 927 , EP-A 864 420 , EP-A 894 622 und EP-A 901 902 . Negativarbeitende Ausführungsformen solcher Thermomaterialien erfordern oft einen Vorwärmungsschritt zwischen der Belichtung und der Entwicklung, wie beschrieben in z.B. EP-A 625 728 .In the most popular thermal plates, image formation occurs by heating the plates to cause a difference in solubility in alkaline developer between the exposed and unexposed areas of the coating. The coating usually contains an oleophilic binder, for example a phenolic resin, whose rate of dissolution in the developer is either limited (negative-working plate) or increased (positive-working plate) as a result of the imagewise heating. The difference in solubility causes the non-image areas (ie non-printing areas) of the coating to be removed during development, thereby exposing the hydrophilic support while leaving the image areas (ie the printing areas) of the coating intact on the substrate. Typical examples of such plates are described in eg EP-A 625 728 . EP-A 823 327 . EP-A 825 927 . EP-A 864 420 . EP-A 894,622 and EP-A 901 902 , Negative working embodiments of such thermal materials often require a preheating step between exposure and development as described in, eg, US Pat EP-A 625 728 ,

Gewisse dieser Thermoprozesse erlauben eine Plattenherstellung ohne Nassentwicklung und basieren zum Beispiel auf einer durch Erwärmung induzierten hydrophil/oleophil-Umwandlung einer oder mehrerer Schichten der Beschichtung, wobei in den belichteten Bereichen eine zur Oberfläche der nicht-belichteten Bereiche der Beschichtung unterschiedliche Affinität zu Druckfarbe oder Feuchtwasser erhalten wird.Certain These thermal processes allow plate production without wet development and are based, for example, on a heating-induced hydrophilic / oleophilic conversion one or more layers of the coating, wherein in the exposed Areas one to the surface the unexposed areas of the coating are different affinity to printing ink or dampening water is obtained.

In US 5 855 173 , US 5 839 369 und 5 839 370 wird ein Verfahren beschrieben, das auf der bildmäßigen hydrophil-hydrophob-Umwandlung einer Keramik wie Zirkonoxidkeramik und der darauf folgenden Umkehrumwandlung in einem Bildlöschschritt basiert. Erzielt wird diese bildmäßige Umwandlung durch Belichtung mit Infrarotlaserstrahlung bei einer Wellenlänge von 1.064 nm und hoher Laserleistung, die eine örtlich begrenzte Ablation und Bildung von unterstöchiometrischem Zirkonoxid hervorruft. In US 5 893 328 , US 5 836 248 und US 5 836 249 wird ein Druckmaterial offenbart, das einen Verbundwerkstoff aus einer Zirkonoxidlegierung und μ-Tonerde enthält, der mittels eines ähnlichen Belichtungsmittels, das ein örtlich begrenztes "Schmelzen" der Legierung in den belichteten Bereichen und dabei die Bildung hydrophober und oleophiler Oberflächen auslöst, bebildert werden kann. Ein ähnliches Druckmaterial, das eine Legierung aus Zirkonoxid und Yttriumoxid enthält, ist beschrieben in US 5 870 956 . Aufgrund der bei diesen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erforderlichen hohen Laserleistung müssen aber hier kostspielige Belichtungsgeräte herangezogen werden.In US 5,855,173 . US 5,839,369 and 5,839,370 describes a method based on the imagewise hydrophilic-hydrophobic conversion of a ceramic such as zirconia ceramics and the subsequent inverse conversion in an image erasing step. This imagewise conversion is achieved by exposure to infrared laser radiation at a wavelength of 1064 nm and high laser power, which causes localized ablation and formation of substoichiometric zirconia. In US 5,893,328 . US 5,836,248 and US 5,836,249 For example, there is disclosed a printing material comprising a zirconia alloy and μ-alumina composite which can be imaged using a similar exposure means which induces localized "melting" of the alloy in the exposed areas, thereby forming hydrophobic and oleophilic surfaces. A similar printed material containing an alloy of zirconia and yttria contains is described in US 5,870,956 , However, because of the high laser power required in these prior art methods, costly exposure equipment must be used.

In EP 903 223 wird ein lithografisches Druckverfahren offenbart, in dem eine Druckplattenvorstufe verwendet wird, deren Oberfläche mit einer dünnen Schicht aus TiO₂, ZnO oder einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus RtiO₃, wobei R ein Erdalkalimetallatom darstellt, SnO₂, Bi₂O₃ und Fe₂O₃ versehen ist. Im Belichtungsschritt wird die Oberfläche hydrophil gemacht, während bei der darauf folgenden Erwärmung die Oberfläche von hydrophil in hydrophob umgewandelt wird.In EP 903 223 there is disclosed a lithographic printing process using a printing plate precursor whose surface is coated with a thin layer of TiO ₂ , ZnO or a compound selected from the group consisting of RtiO ₃ , wherein R represents an alkaline earth metal atom, SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ and Fe ₂ O _{3 is} provided. In the exposure step, the surface is made hydrophilic, while in the subsequent heating, the surface is converted from hydrophilic to hydrophobic.

Auch Thermoplatten des sogenannten ablativen Typs erfordern keinen Verarbeitungsschritt. Der Unterschied zwischen hydrophilen und oleophilen Bereichen wird durch eine thermisch induzierte Ablation einer oder mehrerer Schichten der Beschichtung hervorgerufen, wobei in den belichteten Bereichen die Oberfläche einer unterliegenden Schicht freigelegt wird, die eine zur Oberfläche der nicht-belichteten Bereiche der Beschichtung unterschiedliche Affinität zu Druckfarbe oder Feuchtwasser aufweist. So werden die Bildbereiche (d.h. die druckenden Bereiche) und die Nicht-Bildbereiche oder Hintergrundbereiche (d.h. die nicht-druckenden Bereiche) geschaffen.Also Thermal plates of the so-called ablative type do not require a processing step. The difference between hydrophilic and oleophilic areas becomes by a thermally induced ablation of one or more layers caused the coating, wherein in the exposed areas the surface of a underlying layer is exposed, one to the surface of the unexposed areas of the coating have different affinity to ink or fountain solution. Thus, the image areas (i.e. printing areas) and the non-image areas or background areas (i.e., the non-printing Areas) created.

In US 5 605 780 wird eine lithografische Druckplatte mit einem anodisierten Aluminiumträger und einer darüber aufgetragenen, einen IR-Absorber und ein Cyanacrylatpolymer-Bindemittel enthaltenden bilderzeugenden Schicht offenbart. Die bilderzeugende Schicht wird durch laserinduzierte thermische Ablation entfernt, wobei der unterliegende hydrophile Träger freizuliegen kommt.In US 5,605,780 For example, there is disclosed a lithographic printing plate having an anodized aluminum support and an image-forming layer coated thereover comprising an IR absorber and a cyanoacrylate polymer binder. The image-forming layer is removed by laser-induced thermal ablation, exposing the underlying hydrophilic support.

In EP-A 580 393 wird eine mittels Laserentladung direkt bebilderbare lithografische Druckplatte offenbart, wobei die Platte eine erste Deckschicht und eine unter der ersten Schicht vorliegende zweite Schicht aufweist, wobei die erste Schicht durch eine effiziente Absorption von Infrarotstrahlung gekennzeichnet ist und die erste Schicht und die zweite Schicht eine unterschiedliche Affinität zu zumindest einer Druckflüssigkeit aufweisen.In EP-A 580 393 discloses a lithographic printing plate directly imageable by laser discharge, the plate having a first cover layer and a second layer under the first layer, wherein the first layer is characterized by efficient absorption of infrared radiation and the first layer and the second layer have a different affinity to have at least one pressure fluid.

In EP 1 065 051 wird ein negativarbeitendes wärmeempfindliches Material zur Herstellung lithografischer Druckplatten offenbart, wobei das Material der Reihe nach einen lithografischen Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche, eine oleophile Bilderzeugungsschicht und eine vernetzte hydrophile Deckschicht aufweist. Unter Einwirkung der während der Belichtung in der lichtempfindlichen Schicht erzeugten Wärme wird die hydrophile Deckschicht durch Ablation entfernt.In EP 1 065 051 there is disclosed a negative-working heat-sensitive material for making lithographic printing plates, the material comprising in sequence a lithographic base having a hydrophilic surface, an oleophilic imaging layer and a cross-linked hydrophilic cover layer. Under the influence of the heat generated during the exposure in the photosensitive layer, the hydrophilic cover layer is removed by ablation.

Ein Hauptproblem bei den meisten ablativen Platten liegt darin, dass bei der Ablation Abfall anfällt, der die Elektronik und Optik der Belichtungsvorrichtung zu verschmutzen vermag und durch Wischen mit einem Reinigungslösungsmittel von der Druckplatte zu entfernen ist. Aus diesem Grund sind ablative Platten oft nicht „echt" prozesslos. Ablationsabfall, der sich auf die Plattenoberfläche abgesetzt hat, kann auch den Druckprozess beeinträchtigen und dabei zum Beispiel Tonen verursachen.One The main problem with most ablative plates is that waste is generated during ablation, to pollute the electronics and optics of the exposure device can and by wiping with a cleaning solvent from the pressure plate to remove. For this reason, ablative plates are often not "genuine" without process. which is on the plate surface may also affect the printing process and thereby cause, for example, toning.

KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGBRIEF PRESENTATION OF THE PRESENT INVENTION

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines positivarbeitenden wärmeempfindlichen Materials, bei dessen Erwärmung und/oder Belichtung wenig oder kein fester Abfall anfällt und dessen Erwärmung und/oder Belichtung mittels eines Lasers mit niedriger Leistungsausgabe vorgenommen werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer wärmeempfindlichen positivarbeitenden lithografischen Druckplatte, die dank des Einsatzes des wärmeempfindlichen Materials keinen Verarbeitungsschritt erfordert.task The present invention is to provide a positive working one thermosensitive Material, during its warming and / or exposure little or no solid waste accumulates and its warming and / or exposure by means of a laser with low power output can be made. Another object of the present invention is the provision of a heat-sensitive positive-working lithographic printing plate, thanks to the insert the heat-sensitive Material requires no processing step.

Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein positivarbeitendes wärmeempfindliches Material mit einem hydrophobierten angerauten und anodisierten Aluminiumträger und einer auf den Träger angebrachten, eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung enthaltenden Schicht, wobei der Träger durch Hochfrequenz-Plasmabehandlung eines angerauten und anodisierten Aluminiumträgers in Gegenwart eines Fluorgases erhalten werden kann.Be solved the objects of the present invention by a positive working thermosensitive Material with a hydrophobic roughened and anodised aluminum carrier and one on the carrier attached, a light in heat layer containing converting compound, wherein the carrier by High-frequency plasma treatment of a roughened and anodized aluminum support can be obtained in the presence of a fluorine gas.

Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer positivarbeitenden wärmeempfindlichen Druckplatte:

(i) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Materials und
(ii) bildmäßige Erwärmung und/oder Belichtung des wärmeempfindlichen Materials, wobei in den belichteten Bereichen eine Verringerung des Kontaktwinkels für Wasser hervorgerufen wird. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.

The objects of the present invention are also achieved by a method characterized by the following steps for producing a positive-working heat-sensitive printing plate:

(I) providing a heat-sensitive material according to the invention and
(ii) image-wise heating and / or exposure of the heat-sensitive material, whereby a reduction of the contact angle for water is produced in the exposed areas. Preferred embodiments of the present invention are defined in the subclaims.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGURENBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

1 ist eine schematische Darstellung eines für die Hochfrequenz-Plasmafluorierungsreaktionen verwendeten Reaktors. 1 Figure 3 is a schematic representation of a reactor used for the high frequency plasma fluorination reactions.

2 zeigt ein hochauflösendes Al2p-XPS-Spektrum des Bezugsträgers 0 (Kurve 1) und des erfindungsgemäßen Trägers 7 (Kurve 2). 2 shows a high-resolution Al2p-XPS spectrum of the reference carrier 0 (curve 1 ) and the carrier 7 according to the invention (curve 2 ).

3 zeigt ein angepasstes hochauflösendes F1s-XPS-Spektrum des erfindungsgemäßen Trägers 7, wobei: Kurve 1 sich auf Al-F-Bindungen bezieht und Kurve 2, 3 und 4 sich auf C-F-Bindungen beziehen. 3 shows an adapted high-resolution F1s-XPS spectrum of the carrier 7 according to the invention, wherein: curve 1 refers to Al-F bonds and curve 2 . 3 and 4 refer to CF bonds.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE PRESENT INVENTION

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material enthält einen hydrophobierten angerauten und anodisierten Aluminiumträger, der durch Hochfrequenz-Plasmafluorierung erhältlich ist.The heat-sensitive according to the invention Contains material a hydrophobized roughened and anodized aluminum support, the obtainable by radio frequency plasma fluorination.

Hochfrequenz-Plasmafluorierung ist ein Verfahren, in dem fluorhaltige Trägergasmoleküle durch eine Hochfrequenzquelle angeregt und in chemisch aktive Atome und Moleküle aufgespalten werden. Dieser Prozess erfolgt in der Regel in einem Reaktor unter vermindertem Druck (1). In der spezifischen Ausführungsform von 1 wird der verminderte Druck mittels einer mit einem Flüssigkeitskühler ausgerüsteten Vakuumpumpe eingestellt. Der Reaktor umfasst grundsätzlich zwei mit Aluminium bekleidete, in einem Abstand von 2 cm zueinander angeordnete zylindrische Trommelelektroden (1 und 2 in 1) und verschiedene Gaseinlässe (3, 4 und 5 in 1). Gaseinlass 3 ist ein Stickstoffgaseinlass, Gaseinlass 4 ein Sauerstoffgaseinlass und Gaseinlass 5 ein Einlass für die fluorhaltigen Trägergasmoleküle. Die Innenelektrode 1 ist an eine Hochfrequenzquelle angeschlossen, die Außenelektrode 2 ist geerdet. Die zu behandelnde Probe wird auf der Innenelektrode in der Mitte des Reaktors (6 in 1) angeordnet, d.h. dort, wo die Reaktion mit dem Plasma – d.h. den chemisch aktiven Atomen und Molekülen – stattfindet. Der Bildung des Plasmas liegen Dissoziationsreaktionen der fluorhaltigen Gasmoleküle zugrunde, die durch Elektronenstöße zwischen beiden Elektroden ausgelöst werden.High-frequency plasma fluorination is a process in which fluorine-containing carrier gas molecules are excited by a high-frequency source and split into chemically active atoms and molecules. This process is usually carried out in a reactor under reduced pressure ( 1 ). In the specific embodiment of 1 the reduced pressure is adjusted by means of a vacuum pump equipped with a liquid cooler. The reactor basically comprises two cylindrical drum electrodes (2 cm) arranged at an interval of 2 cm 1 and 2 in 1 ) and various gas inlets ( 3 . 4 and 5 in 1 ). gas inlet 3 is a nitrogen gas inlet, gas inlet 4 an oxygen gas inlet and gas inlet 5 an inlet for the fluorine-containing carrier gas molecules. The inner electrode 1 is connected to a high frequency source, the outer electrode 2 is grounded. The sample to be treated is placed on the inner electrode in the middle of the reactor ( 6 in 1 ), ie where the reaction with the plasma - ie the chemically active atoms and molecules - takes place. The formation of the plasma is based on dissociation reactions of the fluorine-containing gas molecules, which are triggered by electron impacts between the two electrodes.

Vor dem Plasmafluorierungsprozess kann die Probe wahlweise vorbehandelt werden. Als Vorbehandlung kann eine 30-minütige Sauerstoffplasmabehandlung bei einem Druck von 6 Pa, einer Leistung von 50 W und der gleichen Temperatur wie die nachher für den Plasmafluorierungsprozess angewandte Temperatur vorgenommen werden. Dank dieser Sauerstoffplasmavorbehandlung werden adsorbierte luftgetragene organische Verunreinigung und Sauerstoffleerstellen von der Oberfläche der Probe entfernt.In front In the plasma fluorination process, the sample may optionally be pretreated become. As a pretreatment, a 30-minute oxygen plasma treatment at a pressure of 6 Pa, a power of 50 W and the same Temperature like the after for temperature applied to the plasma fluorination process become. Thanks to this oxygen plasma pretreatment are adsorbed airborne organic contaminants and oxygen vacancies from the surface removed the sample.

Variierbare Parameter während des Plasmafluorierungsprozesses sind der Druck, die Temperatur und die Reaktionszeit. Der Gasdruck im Reaktor wird vorzugsweise zwischen 3 und 30 Pa variiert und die Temperatur vorzugsweise thermostatisch gesteuert und auf Zimmertemperatur oder einer Temperatur bis 90°C gehalten. Die Behandlungsdauer kann zwischen 15 Minuten und 1 Stunde eingestellt werden. Nach der Hochfrequenz-Plasmabehandlung kann die Probe noch gewaschen werden. Genaueres über den Fluorierungsprozess findet sich in den Beispielen.variable Parameters during of the plasma fluorination process are the pressure, the temperature and the Reaction time. The gas pressure in the reactor is preferably between 3 and 30 Pa varies and the temperature is preferably thermostatic controlled and kept at room temperature or a temperature up to 90 ° C. The treatment duration can be set between 15 minutes and 1 hour become. After the high-frequency plasma treatment, the sample can still getting washed. More about The fluorination process can be found in the examples.

Das Trägergas ist ein zumindest ein Fluoratom enthaltendes Gas. Besonders bevorzugt ist das Gas ein zumindest ein Fluoratom enthaltendes Kohlenwasserstoffgas. Ganz besonders bevorzugt ist das Gas ein perfluoriertes Kohlenwasserstoffgas. Geeignete Beispiele für solche Gase sind u.a. Perfluormethan, Perfluorethan, Perfluorpropan, Perfluorcyclopropan, Perfluorpropen, Perfluorbutan, Perfluorcyclobutan, Perfluorbutadien, Perfluorpentan, Perfluorpentadien, Perfluorhexan, Perfluorheptan und Octafluor-2-buten. Diese Gase sind im Handel erhältlich durch zum Beispiel Air Products GmbH oder Air Liquide. Ebenfalls geeignet als Trägergas – und deshalb in der Liste aufgenommen – sind Chemikalien, die unter vermindertem Druck gasförmig sind und bei Luftdruck in flüssigem Aggregatzustand vorliegen.The carrier gas is a gas containing at least one fluorine atom. Especially preferred For example, the gas is a hydrocarbon gas containing at least one fluorine atom. Most preferably, the gas is a perfluorinated hydrocarbon gas. Suitable examples of such gases are i.a. Perfluoromethane, perfluoroethane, perfluoropropane, Perfluorocyclopropane, perfluoropropene, perfluorobutane, perfluorocyclobutane, Perfluorobutadiene, perfluoropentane, perfluoropentadiene, perfluorohexane, Perfluoroheptane and octafluoro-2-butene. These gases are commercially available available by, for example, Air Products GmbH or Air Liquide. Also suitable as a carrier gas - and therefore included in the list - are Chemicals that are gaseous under reduced pressure and at atmospheric pressure in liquid Physical state present.

Der angeraute und anodisierte Aluminiumträger wird vorzugsweise elektrochemisch angeraut und durch Anodisiertechniken, bei denen Phosphorsäure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure verwendet wird, anodisiert. Verfahren zum Anrauen und Anodisieren von Aluminium sind den Fachleuten allgemein bekannt.Of the roughened and anodized aluminum support is preferably electrochemical roughened and by anodizing techniques in which phosphoric acid or a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid is used, anodized. Method of roughening and anodizing of aluminum are well known to those skilled in the art.

Durch Variieren des Typs und/oder des Verhältnisses des Elektrolyts und der Spannung im Anrauschritt lassen sich verschiedene Korntypen erhalten.By Varying the type and / or ratio of the electrolyte and The tension in the approaching step can be different grain types receive.

Durch Anodisieren des Aluminiumträgers werden sowohl dessen Abriebfestigkeit als Hydrophilie verbessert. Die Mikrostruktur und Stärke der Al₂O₃-Schicht werden durch den Anodisierschritt bestimmt. Das anodische Gewicht (g/m² auf der Aluminiumoberfläche gebildetes Al₂O₃) variiert zwischen 1 und 8 g/m².By anodizing the aluminum support both its abrasion resistance and hydrophilicity are improved. The microstructure and strength of the Al ₂ O ₃ layer are determined by the anodization step. The anodic weight (g / m ² Al ₂ O ₃ formed on the aluminum surface) varies between 1 and 8 g / m ² .

Durch Hochfrequenz-Plasmafluorierung des hydrophilen Aluminiumträgers wird der Träger hydrophob gemacht, oder anders gesagt, wird der hydrophile Träger in einen Träger mit hydrophoben Eigenschaften umgewandelt. Diese Umwandlung von einem hydrophilen Zustand in einen hydrophoben Zustand kann beispielsweise durch eine Zunahme des auf der Oberfläche gemessenen Kontaktwinkels für Wasser gekennzeichnet werden. Die nach Behandlung des Trägers bestimmte Zunahme des Kontaktwinkels für Wasser zeigt einen Wechsel der hydrophil/hydrophob-Kennzeichen auf. Der Kontaktwinkel wird definiert als der Winkel zwischen der Tangentialebene des Wassertropfens am Berührungspunkt mit dem Festkörper und dem Boden des Tropfens. In einer bevorzugten Ausführungsform verschiebt sich der Kontaktwinkel von 0° auf 30° im Falle einer hydrophilen Oberfläche und auf einen Wert über 100° im Falle einer hydrophoben Oberfläche.By Radio frequency plasma fluoridation of the hydrophilic aluminum support becomes the carrier made hydrophobic, or in other words, the hydrophilic support is in one carrier converted with hydrophobic properties. This conversion of For example, a hydrophilic state to a hydrophobic state can be by an increase in the contact angle measured on the surface for water be marked. The one intended after treatment of the vehicle Increase of the contact angle for Water shows a change of hydrophilic / hydrophobic characteristics. The contact angle is defined as the angle between the tangent plane of the water drop at the point of contact with the solid and the bottom of the drop. In a preferred embodiment the contact angle shifts from 0 ° to 30 ° in the case of a hydrophilic surface and over to a value 100 ° in the Trap of a hydrophobic surface.

Die Hydrophobierung des angerauten und anodisierten Aluminiumträgers durch Hochfrequenz-Plasmafluorierung bewirkt ganz besonders bevorzugt nur eine Änderung an der Oberfläche des Trägers, wodurch bei Erwärmung und/oder Belichtung nur eine geringe Menge Stoff entfernt wird und somit der Ablationsabfall beschränkt bleibt.The Hydrophobing of the roughened and anodized aluminum support by High frequency plasma fluorination is most particularly preferred only one change on the surface of the wearer, whereby when heated and / or exposure only a small amount of substance is removed and thus the ablation waste is limited remains.

Die Kennzeichen der erfindungsgemäßen Aluminiumplatten werden vor und nach dem Hochfrequenz-Plasmafluorierungsprozess durch Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt. Die XPS-Messungen erfolgen mit einem (durch THERMO VG Scientific erhältlichen) mit einer nicht-monochromatisierten Mg-Quelle ausgerüsteten ESCALAB VG 220i-XL bei 200 W. Eine Probe mit einem Durchmesser von etwa 250 μm wird vorgelegt. Eine Analyse hochauflösender XPS-Spektren der mit C₃F₈-gas fluorierten Aluminiumträger zeigt die Anwesenheit spezifischer chemischer Bindungen auf. 2 veranschaulicht die hochauflösenden XPS-Spektren der Al2p-Bindung des Aluminiumträgers vor der Plasmabehandlung (Kurve 1) und nach der Plasmabehandlung (Kurve 2). Die Spitze der Kurve 1 bei 74,6 eV im Falle des nicht-behandelten Aluminiums hat sich für das plasmabehandelte Aluminium zu einem höheren Energiewert verschoben (Kurve 2, etwa 1,5 eV höher). 3 zeigt das Diagramm von F1s-Bindungen und kann in 4 Kurven zerlegt (entfalten) werden: ionische Bindungen bei 684,6 eV (Kurve 1) und kovalente Bindungen bei 686,3 eV (Kurve 2), 687,6 eV (Kurve 3) und 689,0 eV (Kurve 4). Die ionischen Bindungen bei 684,6 eV beziehen sich auf Al-F-Bindungen und die kovalenten Bindungen bei 686,3 eV, 687,6 eV und 689,0 eV beziehen sich auf C-F Bindungen, wie zum Beispiel C-F₃-Bindungen.The characteristics of the aluminum plates according to the invention are determined before and after the high-frequency plasma fluoridation process by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The XPS measurements are carried out with an ESCALAB VG 220i-XL (available from THERMO VG Scientific) equipped with a non-monochromatized Mg source at 200 W. A sample with a diameter of about 250 μm is provided. An analysis of high-resolution XPS spectra of C ₃ F ₈ -gas fluorinated aluminum supports reveals the presence of specific chemical bonds. 2 illustrates the high-resolution XPS spectra of the Al2p bond of the aluminum support before the plasma treatment (curve 1 ) and after the plasma treatment (curve 2 ). The top of the curve 1 at 74.6 eV in the case of untreated aluminum, the plasma-treated aluminum has shifted to a higher energy value (curve 2 , about 1.5 eV higher). 3 shows the diagram of F1s bonds and can be decomposed into 4 curves: ionic bonds at 684.6 eV (curve 1 ) and covalent bonds at 686.3 eV (curve 2 ), 687.6 eV (curve 3 ) and 689.0 eV (curve 4 ). The ionic bonds at 684.6 eV are related to Al-F bonds and the covalent bonds at 686.3 eV, 687.6 eV, and 689.0 eV refer to CF bonds, such as CF ₃ bonds.

Den hydrophobierten Träger beschichtet man mit einer Schicht, die eine Licht absorbierende und die absorbierte Energie in Wärme umwandelnde Verbindung enthält. Die Licht absorbierende und das Licht in wärme umwandelnde Verbindung ist vorzugsweise ein Infrarotlicht absorbierendes Mittel. Bevorzugte Infrarotlicht absorbierende Verbindungen sind Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Pyriliumfarbstoffe und Squariliumfarbstoffe, oder Pigmente, wie Russ. Beispiele für geeignete IR-Absorber sind beschrieben in z.B. EP-A 823 327 , EP-A 978 376 , EP-A 1 029 667 , EP-A 1 053 868 , EP-A 1 093 934 , WO 97/39894 und WO 00/29214 . Eine geeignete Verbindung ist folgender Cyaninfarbstoff IR-A:

in der X^– ein geeignetes Gegenion ist, wie Tosylat. Besonders bevorzugt wird ein positiv geladener Cyaninfarbstoff IR-A mit einem negativ geladenen Gegenion X^– mit zumindest 5 Fluoratomen, besonders bevorzugt mit zumindest 7 Fluoratomen. Ein Beispiel für einen solchen Cyaninfarbstoff ist folgender Cyaninfarbstoff IR-B:

The hydrophobized carrier is coated with a layer containing a light-absorbing compound and the energy absorbed into heat converting compound. The light-absorbing and light-to-heat converting compound is preferably an infrared absorbing agent. Preferred infrared absorbing compounds are dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, indoaniline dyes, oxonol dyes, pyrilium dyes and squarilium dyes, or pigments such as carbon black. Examples of suitable IR absorbers are described in eg EP-A 823 327 . EP-A 978,376 . EP-A 1 029 667 . EP-A 1 053 868 . EP-A 1 093 934 . WO 97/39894 and WO 00/29214 , A suitable compound is the following cyanine dye IR-A:

in the X ^{- is} a suitable counterion, such as tosylate. Particularly preferred is a positively charged cyanine IR-A with a negatively charged counterion X ^- with at least 5 fluorine atoms, more preferably with at least 7 fluorine atoms. An example of such a cyanine dye is the following cyanine dye IR-B:

Außer der den IR-Absorber enthaltenden Schicht kann die Beschichtung ferner eine oder mehrere zusätzliche Schichten enthalten, wie eine zwischen der den IR-Absorber enthaltenden Schicht und dem Träger eingefügte Schutzschicht oder haftungsfördernde Schicht.Except the The layer containing the IR absorber may further comprise the coating one or more additional Layers, such as one between the containing the IR absorber Layer and the support inserted protective layer or adhesion-promoting Layer.

Wahlweise kann die eine lichtabsorbierende Verbindung enthaltende Schicht oder eine eventuelle andere Schicht ferner zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten, wie zum Beispiel Bindemittel, Tenside, wie Perfluor-Tenside, Siliciumteilchen oder Titandioxidteilchen, oder Farbmittel.Optional For example, the layer containing a light-absorbing compound or any other layer further containing additional ingredients, such as binders, surfactants such as perfluorosurfactants, silicon particles or titanium dioxide particles, or colorants.

Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung einer positivarbeitenden wärmeempfindlichen Druckplattenvorstufe, gekennzeichnet durch Schritt (i), in dem ein angerauter und anodisierter Aluminiumträger durch Hochfrequenz-Plasmabehandlung des angerauten und anodisierten Aluminiumträgers in Gegenwart eines Fluorgases hydrophobiert wird, und Schritt (ii), in dem eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung auf den Träger angebracht wird.Be solved the objects of the present invention also by a method for preparing a positive-working heat-sensitive printing plate precursor, characterized by step (i), in which a roughened and anodized aluminum support by high-frequency plasma treatment of the roughened and anodized aluminum support hydrophobic in the presence of a fluorine gas, and step (ii), in which a light into heat converting compound is applied to the vehicle.

Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung einer positivarbeitenden wärmeempfindlichen Druckplatte, gekennzeichnet durch Schritt (i), in dem das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material bereitgestellt wird, und Schritt (ii), in dem das wärmeempfindliche Material erwärmt und/oder belichtet und dabei in den belichteten Bereichen eine Verringerung des Kontaktwinkels für Wasser hervorgerufen wird.Be solved the objects of the present invention also by a method for producing a positive-working heat-sensitive printing plate, characterized by step (i), in which the heat-sensitive invention Material is provided, and step (ii), in which the heat-sensitive material heated and / or exposed, thereby reducing in the exposed areas of the contact angle for Water is caused.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material kann entweder bildmäßig erwärmt werden, oder aber indirekt mit Licht, vorzugsweise Infrarotlicht, besonders bevorzugt nahem Infrarotlicht. Das Infrarotlicht wird vorzugsweise durch eine wie oben besprochene Infrarotlicht absorbierende Verbindung in Wärme umgesetzt. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material ist unempfindlich gegenüber Umgebungslicht und erfordert deshalb keine Dunkelkammer für seine Handhabung.The heat-sensitive according to the invention Material can be heated either imagewise, or indirectly with light, preferably infrared light, especially preferably near infrared light. The infrared light is preferably by an infrared-absorbing compound as discussed above in heat implemented. The heat-sensitive invention Material is insensitive to Ambient light and therefore does not require a darkroom for his Handling.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material kann mit Infrarotlicht, z.B. mittels einer LED oder eines Infrarotlasers, belichtet werden. Bevorzugt für die Belichtung wird ein nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 700 und etwa 1.500 nm emittierender Laser, z.B. eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser.The heat-sensitive according to the invention Material may be exposed to infrared light, e.g. by means of an LED or a Infrared laser, to be exposed. Preferred for the exposure is a close Infrared light with one wavelength between about 700 and about 1500 nm emitting lasers, e.g. a Semiconductor laser diode, a Nd: YAG laser or an Nd: YLF laser.

In der vorliegenden Erfindung ist das wärmeempfindliche Material dann ohne zusätzlichen Entwicklungsschritt druckfertig. An den Belichtungsschritt kann (können) ein Spülschritt und/oder ein Gummierschritt anschließen. Der Gummierschritt umfasst eine Nachverarbeitung des wärmeempfindlichen Materials mit einer Gummierlösung. Eine Gummierlösung ist in der Regel eine wässrige Flüssigkeit, die eine oder mehrere oberflächenschützende Verbindungen, die das lithografische Bild eines wärmeempfindlichen Materials oder einer Druckplatte gegen Verschmutzung oder Beschädigung schützen, enthält. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind filmbildende hydrophile Polymere oder Tenside.In The heat-sensitive material of the present invention is then without additional Development step ready for printing. To the exposure step can (can) a rinse step and / or a gumming step. The gumming step includes a post-processing of the heat-sensitive Material with a gum solution. A gum solution is usually an aqueous one Liquid, the one or more surface protecting compounds, the lithographic image of a heat-sensitive material or a pressure plate to protect against contamination or damage contains. suitable examples for such compounds are film-forming hydrophilic polymers or surfactants.

Das belichtete wärmeempfindliche Material kann in eine herkömmliche, sogenannte Nassoffsetdruckpresse, bei der Druckfarbe und Feuchtwasser auf das Material aufgebracht werden, eingespannt werden. Bei einem weiteren geeigneten Druckverfahren wird sogenannte Single-Fluid-Druckfarbe ohne Feuchtwasser verwendet. Geeignete Single-Fluid-Druckfarben sind beschrieben in US 4 045 232 , US 4 981 517 und US 6 140 392 . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Single-Fluid-Druckfarbe eine Farbenphase, ebenfalls als hydrophobe oder oleophile Phase bezeichnet, und eine Polyolphase, wie beschrieben in WO 00/32705 .The exposed heat-sensitive material may be clamped in a conventional, so-called wet offset printing press where ink and fountain solution are applied to the material. In another suitable printing method so-called single-fluid printing ink is used without fountain solution. Suitable single-fluid printing inks are described in US 4,045,232 . US 4,981,517 and US 6,140,392 , In a most preferred embodiment, the single-fluid ink includes a paint phase, also referred to as a hydrophobic or oleophilic phase, and a polyol phase as described in U.S. Pat WO 00/32705 ,

In einer alternativen Ausführungsform wird das Bilderzeugungsmaterial zunächst auf den Druckzylinder der Druckpresse aufgespannt und anschließend mittels eines eingebauten Belichters direkt auf der Presse bildmäßig belichtet. Das belichtete Bilderzeugungsmaterial ist sodann druckfertig.In an alternative embodiment The imaging material is first applied to the impression cylinder clamped the printing press and then by means of a built-in Imaging exposure directly on the press imagewise. The illuminated Imaging material is then ready for printing.

BeispieleExamples

Erfindungsgemäßes Beispiel 1Inventive Example 1

Herstellung des Bezugsträgers 0Production of the reference carrier 0

Ein 0,28 mm starker Aluminiumträger wird durch 5,9-sekündiges Besprühen mit einer wässrigen, 34 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 70°C und anschließendes 3,6-sekündiges Spülen mit einer 12,4 g/l Chlorwasserstoffsäure und 9 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei Zimmertemperatur entfettet.One 0.28 mm thick aluminum support gets by 5.9 second spray with an aqueous, 34 g / l sodium hydroxide containing solution at 70 ° C and then with 3.6 seconds rinsing with a 12.4 g / l hydrochloric acid and 9 g / L sulfuric acid containing solution degreased at room temperature.

Anschließend wird der Aluminiumträger in einer wässrigen, 12,4 g/l Chlorwasserstoffsäure und 9 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 37°C und einer Anodisierungsladungsdichte von 54.500 Coulomb/m² mit Wechselstrom elektrochemisch angeraut.Subsequently, the aluminum support is roughened electrochemically in an aqueous solution containing 12.4 g / l hydrochloric acid and 9 g / l sulfuric acid at a temperature of 37 ° C. and an anodization charge density of 54,500 coulombs / m ² .

Anschließend wird der Träger mit einer wässrigen, 145 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 4,8 s lang bei 80°C geätzt und dann 3,6 s lang bei Zimmertemperatur gespült.Subsequently, will the carrier with an aqueous, 145 g / l sulfuric acid containing solution 4.8 seconds at 80 ° C etched and then rinsed at room temperature for 3.6 seconds.

Anschließend an den Ätzschritt wird der Träger 4,6 s lang in einer wässrigen, 145 g/l Schwefelsäure und 10 g/l Aluminiumsulfat enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 57°C und einer Stromdichte von 2.500 A/m² anodisiert. Danach wird der anodisierte Träger 3,6 s lang bei Zimmertemperatur mit Wasser gewaschen und 5,3 s lang bei 55°C getrocknet.Subsequent to the etching step, the support is anodized for 4.6 s in an aqueous solution containing 145 g / l of sulfuric acid and 10 g / l of aluminum sulfate at a temperature of 57 ° C. and a current density of 2,500 A / m ² . Thereafter, the anodized support is washed with water at room temperature for 3.6 seconds and dried at 55 ° C for 5.3 seconds.

Anschließend wird der Träger 4,2 s lang bei 70°C in einem an den Anodisierungsschritt anschließenden Schritt mit 2,2 g/l Polyvinylphosphonsäure behandelt und dann 1,2 s lang bei Zimmertemperatur mit Wasser gespült.Subsequently, will the carrier 4.2 seconds at 70 ° C in a subsequent step to the anodization step with 2.2 g / l polyvinyl and then rinsed with water at room temperature for 1.2 sec.

Der so erhaltene Träger wird 22 s lang bei 25°C in einem TD6000-Entwickler (Warenzeichen von Agfa) entwickelt, um die im an den Anodisierungsschritt anschließenden Schritt angefallenen Stoffe zu entfernen, und anschließend mit Wasser gespült. Danach wird das Substrat mit RC795 (Warenzeichen von Agfa) gummiert.Of the thus obtained carriers becomes 22 s at 25 ° C developed in a TD6000 developer (trademark of Agfa) to those incurred in the subsequent step of the anodization Remove substances and then rinsed with water. After that the substrate is gummed with RC795 (trademark of Agfa).

Der angeraute und anodisierte Aluminiumträger wird mit Wasser gewaschen und 15 Minuten lang bei 40°C getrocknet.Of the roughened and anodized aluminum support is washed with water and at 40 ° C for 15 minutes dried.

Herstellung der erfindungsgemäßen Träger 1 bis 8: C₃F₈-Hochfrequenz-PlasmafluorierungPreparation of Carriers 1 to ₈ According to the Invention: C ₃ F ₈ High Frequency Plasma Fluorination

Der Bezugsträger 0 wird in einem Hochfrequenz-Plasmafluorierungsprozess fluoriert.Of the reference carrier 0 is fluorinated in a high-frequency plasma fluorination process.

Die Versuche unter Hochfrequenz-Plasmabedingungen erfolgen in einem „S.E. 80 Barrel Plasma Technology System".The Experiments under high frequency plasma conditions are carried out in a "S.E. 80 Barrel Plasma Technology System ".

C₃F₈-Gas wird mittels einer Hochfrequenzquelle bei einer Frequenz von 13,56 MHz und einer Leistung von 80 W angeregt. Mittels einer mit einem die Restgase auffangenden Flüssigstickstoffkühler ausgerüsteten Edwards E2M40-Pumpe (Warenzeichen von BOC Edwards/Leistung von 40 m³/Stunde^–1) wird ein primäres Vakuum geschaffen. Der Reaktor enthält zwei mit Aluminiumoxid beschichtete und in einem Abstand von 2 cm zueinander angeordnete zylindrische Aluminiumtrommelelektroden. Die angeraute und anodisierte Aluminiumprobe (Bezugsträger 0) mit einer Größe von 37 mm × 115 mm wird auf der Innenelektrode angeordnet und an die Hochfrequenzquelle angeschlossen, die Außenelektrode wird geerdet. Anschließend wird das Gas in den Innenteil des Reaktors eingeleitet und dann durch zwischen den zwei Elektroden auftretende Elektronenstöße aufgespalten (Dissoziation). Neutrale Stoffe und Radikale wandern dann aus der Plasmazone zum Zentrum des Reaktors, wo sie mit der Probe reagieren. Anschließend an die Plasmabehandlung werden die Proben mit Wasser gespült und mit Hochdruckluft getrocknet.C ₃ F ₈ gas is excited by means of a high frequency source at a frequency of 13.56 MHz and a power of 80W. A Primroses vacuum is created by means of a BOSCH Edwards E2M40 pump (trademark of BOC Edwards / 40 m ³ / hour ^{-1 power} ) equipped with a residual nitrogen gas collecting liquid nitrogen cooler. The reactor contains two cylindrical aluminum drum electrodes coated with alumina and spaced 2 cm apart. The roughened and anodized aluminum sample (reference carrier 0) having a size of 37 mm × 115 mm is placed on the inner electrode and connected to the high frequency source, the outer electrode is grounded. Subsequently, the gas is introduced into the inner part of the reactor and then split by dissociation occurring between the two electrodes. Neutral substances and radicals then migrate from the plasma zone to the center of the reactor, where they react with the sample. Following the plasma treatment, the samples are rinsed with water and dried with high pressure air.

In Tabelle 1 sind die Fluorierungsprozessparameter-Gasdruck im Reaktor (3 bis 30 Pa), Temperatur (25°C bis 90°C), Reaktionszeit (15 bis 60 Minuten) und Vorbehandlung mit Sauerstoffplasma (ja oder nein) – aufgelistet. Bei der Vorbehandlung mit Sauerstoffplasma wird die Probe 30 Minuten lang bei einem Druck von 6 Pa, einer Leistung von 50 W und der gleichen Temperatur wie im darauf folgenden Plasmafluorierungsprozess mit Sauerstoffplasma behandelt. Tabelle 1: Parametereinstellungen während des Hochfrequenz-Plasmafluorierungsprozesses mit C₃F₈-Gas erfindungsgemäßer Träger Druck Pa Temperatur °C Dauer Min. Vorbehandlung mit Sauerstoffplasma 30 Min. Träger 1* 3 25 5 ja Träger 2 3 25 60 nein Träger 3 3 90 60 ja Träger 4 3 90 60 nein Träger 5 30 25 15 ja Träger 6 30 90 15 nein Träger 7 30 90 60 ja Träger 8 30 90 60 nein

*: nicht mit Wasser gespülter Träger

Table 1 lists the fluorination process parameters-gas pressure in the reactor (3 to 30 Pa), temperature (25 ° C to 90 ° C), reaction time (15 to 60 minutes), and oxygen plasma pretreatment (yes or no). In the pretreatment with oxygen plasma, the sample is treated with oxygen plasma for 30 minutes at a pressure of 6 Pa, a power of 50 W and the same temperature as in the subsequent plasma fluorination process. Table 1: Parameter settings during the high frequency plasma fluorination process with C ₃ F ₈ gas

inventive carrier Pressure Pa Temperature ° C Duration Min. Pretreatment with oxygen plasma 30 min. Carrier 1 * 3 25 5 Yes Carrier 2 3 25 60 No Carrier 3 3 90 60 Yes Carrier 4 3 90 60 No Carrier 5 30 25 15 Yes Carrier 6 30 90 15 No Carrier 7 30 90 60 Yes Carrier 8 30 90 60 No

*: carrier not rinsed with water

Nach der C₃F₈-Plasmabehandlung werden die Kontaktwinkel der behandelten Proben gemäß der Wassertropfenmesstechnik mit einer Fibro DAT1100-Anlage (Warenzeichen von FIBRO System AB) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2: Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen erfindungsgemäßer Träger Kontaktwinkel ° Mittelwert Standardabweichung Träger 0 10 10 Träger 1 110 18 Träger 2 100 7 Träger 3 139 2 Träger 4 132 2 Träger 5 132 2 Träger 6 135 1 Träger 7 136 2 Träger 8 140 2 After C ₃ F ₈ plasma treatment, the contact angles of the treated samples are measured according to the water drop measurement technique using a Fibro DAT1100 system (trademark of FIBRO System AB). The results are listed in Table 2. Table 2: Results of contact angle measurements inventive carrier Contact angle ° Average standard deviation Carrier 0 10 10 Carrier 1 110 18 Carrier 2 100 7 Carrier 3 139 2 Carrier 4 132 2 Carrier 5 132 2 Carrier 6 135 1 Carrier 7 136 2 Carrier 8 140 2

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, dass bei den plasmabehandelten Trägern eine erhebliche Vergrößerung des Kontaktwinkels erhalten ist, was auf eine hydrophil/hydrophob-Umwandlung der Oberfläche der behandelten Proben hindeutet. Laut seiner Definition beträgt der Kontaktwinkel einer hydrophoben Oberfläche ≥ 100.Out It can be seen from the results in Table 2 that in the plasma treated carriers a significant increase in the Contact angle is obtained, indicating a hydrophilic / hydrophobic conversion of the surface of the indicates treated samples. According to its definition, the contact angle is a hydrophobic surface ≥ 100.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2Inventive Example 2

Herstellung der Druckplatten PP1 bis PP4Production of printing plates PP1 to PP4

Auf vergleichenden Träger 0 (vgl. erfindungsgemäßes Beispiel 1) werden mittels einer 40 μm-Rakel folgende Lösungen aufgerakelt:
eine 0,5%ige IR-1-Lösung in Ethanol, wobei Druckplatte 1 (PP1) erhalten wird, und eine 0,5%ige IR-2-Lösung in Ethanol, wobei Druckplatte 2 (PP2) erhalten wird.On comparative support 0 (see Example 1 according to the invention), the following solutions are applied by means of a 40 μm doctor blade:
a 0.5% IR-1 solution in ethanol to give pressure plate 1 (PP1) and a 0.5% IR-2 solution in ethanol to give pressure plate 2 (PP2).

Auf erfindungsgemäßen Träger 7 (vgl. erfindungsgemäßes Beispiel 1) werden mittels einer 40 μm-Rakel folgende Lösungen aufgerakelt:
eine 0,5%ige IR-1-Lösung in Ethanol, wobei Druckplatte 3 (PP3) erhalten wird, und eine 0,5%ige IR-2-Lösung in Ethanol, wobei Druckplatte 4 (PP4) erhalten wird.On carrier 7 according to the invention (see Example 1 according to the invention) the following solutions are applied by means of a 40 μm doctor blade:
a 0.5% IR-1 solution in ethanol to give pressure plate 3 (PP3) and a 0.5% IR-2 solution in ethanol to give pressure plate 4 (PP4).

IR-1 und IR-2 sind Cyaninfarbstoffe mit unterschiedlichem Gegenion: das Gegenion von IR-1 enthält eine Perfluoralkylkette, IR-2 enthält Bromid als Gegenion. IR-1 und IR-2 entsprechen den folgenden chemischen Strukturen:

IR-1

IR-2 IR-1 and IR-2 are cyanine dyes with different counterions: the counterion of IR-1 contains a perfluoroalkyl chain, IR-2 contains bromide as the counterion. IR-1 and IR-2 correspond to the following chemical structures:

IR-1

IR-2

Nach der Beschichtungsstufe werden die Druckplattenvorstufen 30 Minuten lang bei 40°C getrocknet und anschließend bei einer Wellenlänge von 830 nm und einer Schreibdichte von 7 μm bei variierenden Energiedichten (Tabelle 3) mit einer Infrarotlaserdiode bestrahlt. Tabelle 3: Energiedichten Lasereinstellung Leistung mW Trommelgeschwindigkeit m/s Energiedichte mJ/cm² 0 0 0 0 1 200 8 357 2 280 8 500 3 280 4 1.000 After the coating step, the printing plate precursors are dried for 30 minutes at 40 ° C and then irradiated at a wavelength of 830 nm and a writing density of 7 μm at varying energy densities (Table 3) with an infrared laser diode. Table 3: Energy densities laser adjustment Power mW Drum speed m / s Energy density mJ / cm ² 0 0 0 0 1 200 8th 357 2 280 8th 500 3 280 4 1000

Nach dem Belichtungsschritt werden die erhaltenen Druckplatten PP1 bis PP4 direkt in eine (durch ** erhältliche) ABDick 360-Druckpresse eingespannt und wird ohne vorangehenden Verarbeitungs- oder Spülschritt ein Druckzyklus gestartet. Beim Druck werden Van SON 167-Druckfarbe (Warenzeichen von Van Son) und (durch Unigrafica GmbH erhältliches) Rotamatic-Feuchtwasser verwendet. Es wird ein kompressibles Gummituch verwendet und gedruckt wird auf 80 g-Offsetpapier. Die Farbdichte wird mittels eines (durch Gretag Macbeth AG erhältlichen) Gretag Macbeth-Densitometers des Typs D19C auf Papier gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 (für Druckplatte PP1), in Tabelle 5 (für Druckplatte PP3), in Tabelle 6 (für Druckplatte PP2) und in Tabelle 7 (für Druckplatte PP4) aufgelistet. Die Messwerte sind um die Papierdichte korrigiert. Tabelle 4: Druckergebnisse der vergleichenden Druckplatte PP1: Farbdichtewerte Lasereinstellung Farbdichte nach 250 Kopien Farbdichte nach 1.000 Kopien Farbdichte nach 5.000 Kopien 0 0,01 0,01 0,01 1 0,03 0,01 0,01 2 0,03 0,01 0,01 3 0,02 0,01 0,01 Tabelle 5: Druckergebnisse der erfindungsgemäßen Druckplatte PP3: Farbdichtewerte Lasereinstellung Farbdichte nach 250 Kopien Farbdichte nach 1.000 Kopien Farbdichte nach 5.000 Kopien 0 1,30 1,40 1,40 1 1,10 0,20 0,01 2 1,00 0,50 0,02 3 0,02 0,00 0,01 After the exposure step, the obtained printing plates PP1 to PP4 are directly clamped in an ABDick 360 printing press (available through **) and a printing cycle is started without a preceding processing or rinsing step. Printing uses Van SON 167 ink (trademark of Van Son) and Rotamatic fountain solution (available from Unigrafica GmbH). A compressible blanket is used and printed on 80g offset paper. The color density is measured on paper using a Gretag Macbeth densitometer D19C (available from Gretag Macbeth AG) and the results are shown in Table 4 (for printing plate PP1), in Table 5 (for printing plate PP3), in Table 6 (for printing plate PP2) and in Table 7 (for printing plate PP4). The measured values are corrected for the paper density. Table 4: Printing results of the comparative printing plate PP1: color density values laser adjustment Color density after 250 copies Color density after 1,000 copies Color density after 5,000 copies 0 0.01 0.01 0.01 1 0.03 0.01 0.01 2 0.03 0.01 0.01 3 0.02 0.01 0.01 Table 5: Printing results of the printing plate PP3 according to the invention: color density values laser adjustment Color density after 250 copies Color density after 1,000 copies Color density after 5,000 copies 0 1.30 1.40 1.40 1 1.10 0.20 0.01 2 1.00 0.50 0.02 3 0.02 0.00 0.01

Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 lässt sich ersehen, dass Druckplatte PP1 mit dem nicht-behandelten Aluminiumträger keine Druckfarbe zurückhält (Farbdichtewerte ≤ 0,05). Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen die hervorragenden Farbannahmekennzeichen und/oder oleophilen Eigenschaften der nicht-belichteten Druckplatte PP3 mit dem plasmabehandelten Aluminiumträger 7 (Farbdichtewerte ≥ 1). Die mit Infrarotlicht belichteten Bereiche (Lasereinstellung 3 und nach 5.000 Kopien) halten keine Druckfarbe zurück und weisen hydrophile Eigenschaften auf (Farbdichtewerte ≤ 0,05). Tabelle 6: Druckergebnisse der vergleichenden Druckplatte PP2: Farbdichtewerte Lasereinstellung Farbdichte nach 250 Kopien Farbdichte nach 1.000 Kopien Farbdichte nach 5.000 Kopien 0 0,01 0,01 0,01 1 0,01 0,01 0,01 2 0,02 0,01 0,01 3 0,03 0,01 0,01 Tabelle 7: Druckergebnisse der erfindungsgemäßen Druckplatte PP4: Farbdichtewerte Lasereinstellung Farbdichte nach 250 Kopien Farbdichte nach 1.000 Kopien Farbdichte nach 5.000 Kopien 0 1,30 1,30 0,01 1 0,02 0,01 0,01 2 0,01 0,01 0,01 3 0,00 0,01 0,01 From the results in Table 4, it can be seen that printing plate PP1 with the untreated aluminum support does not retain ink (color density values ≤ 0.05). The results of Table 5 show the excellent color acceptance characteristics and / or oleophilic properties of the non-exposed printing plate PP3 with the plasma-treated aluminum support 7 (color density values ≥ 1). The areas exposed to infrared light (laser setting 3 and after 5,000 copies) do not retain any printing ink and have hydrophilic properties (color density values ≤ 0.05). Table 6: Printing results of the comparative printing plate PP2: color density values laser adjustment Color density after 250 copies Color density after 1,000 copies Color density after 5,000 copies 0 0.01 0.01 0.01 1 0.01 0.01 0.01 2 0.02 0.01 0.01 3 0.03 0.01 0.01 Table 7: Printing results of the printing plate PP4 according to the invention: color density values laser adjustment Color density after 250 copies Color density after 1,000 copies Color density after 5,000 copies 0 1.30 1.30 0.01 1 0.02 0.01 0.01 2 0.01 0.01 0.01 3 0.00 0.01 0.01

Aus den Ergebnissen in Tabelle 6 lässt sich ersehen, dass Druckplatte PP2 mit dem nicht-behandelten Aluminiumträger 0 keine Druckfarbe zurückhält und hydrophile Eigenschaften aufweist (Farbdichtewerte ≤ 0,05). Die Ergebnisse der Tabelle 7 zeigen die hervorragenden Farbannahmekennzeichen und/oder oleophilen Eigenschaften der nicht-belichteten Druckplatte PP4 mit dem plasmabehandelten Aluminiumträger 7 (Farbdichtewerte ≥ 1). Die mit Infrarotlicht belichteten Bereiche halten keine Druckfarbe zurück und weisen hydrophile Eigenschaften auf (Farbdichtewerte ≤ 0,05).Out the results in Table 6 see that pressure plate PP2 with the untreated aluminum support 0 no Retains ink and hydrophilic Has properties (color density values ≤ 0.05). The results of the table Figure 7 shows the excellent color acceptance characteristics and / or oleophilic properties the non-exposed printing plate PP4 with the plasma-treated aluminum support 7 (color density values ≥ 1). The areas exposed to infrared light do not hold any printing ink back and have hydrophilic properties (color density values ≤ 0.05).

Erfindungsgemäßes Beispiel 3Inventive Example 3

Herstellung der erfindungsgemäßen Druckplatten PP5 bis PP8, die die erfindungsgemäßen, durch Hochfrequenz-Plasmafluorierung mit C₄F₈ behandelten Träger 9 bis 12 enthaltenPreparation of the Printing Plates PP5 to PP8 According to the Invention, Containing the Carriers 9 to 12 of the Invention Treated by High Frequency Plasma Fluorination with C ₄ F ₈

Bezugsträger 0 wird unter den gleichen Bedingungen wie in erfindungsgemäßem Beispiel 1 durch Hochfrequenz-Plasmafluorierung mit C₄F₈-Perfluorgas fluoriert. Die für die Fluorierung eingestellten Prozessparameter sind in Tabelle 8 aufgelistet. Tabelle 8: Parametereinstellungen während des Hochfrequenz-Plasmafluorierungsprozesses mit C₄F₈-Gas erfindungsgemäßer Träger Druck Pa Temperatur °C Dauer Min. Vorbehandlung mit Sauerstoffplasma 30 Min. Träger 9 30 25 15 ja Träger 10 30 25 60 ja Träger 11 30 25 60 nein Träger 12 30 90 60 ja Reference carrier 0 is fluorinated under the same conditions as in Inventive Example 1 by high-frequency plasma fluorination with C ₄ F ₈ perfluorogas. The process parameters set for fluorination are listed in Table 8. Table 8: Parameter settings during the high frequency plasma fluorination process with C ₄ F ₈ gas inventive carrier Pressure Pa Temperature ° C Duration Min. Pretreatment with oxygen plasma 30 min. Carrier 9 30 25 15 Yes Carrier 10 30 25 60 Yes Carrier 11 30 25 60 No Carrier 12 30 90 60 Yes

Nach Spülung mit Wasser und 30-minütiger Trocknung bei 40°C wird mittels eines 40 μm-Rakelmessers eine 0,5%ige IR-1-Lösung (vgl. erfindungsgemäßes Beispiel 2) in Ethanol auf die erfindungsgemäßen Träger 9 bis 12 und den vergleichenden Träger 0 aufgerakelt. Nach dem Beschichtungsschritt werden die Druckplatten 30 Minuten lang bei 40°C getrocknet. Anschließend werden die Druckplatten bei einer Wellenlänge von 830 nm und einer Schreibdichte von 7 μm bei variierenden Energiedichten (Tabelle 3) mit einer Infrarotlaserdiode bestrahlt.To flush with water and 30 minutes Drying at 40 ° C is by means of a 40 micron doctor blade a 0.5% IR-1 solution (See example according to the invention 2) in ethanol on the support 9 to 12 and the comparative invention carrier 0 scrapped. After the coating step, the printing plates 30 minutes at 40 ° C dried. Subsequently become the printing plates at a wavelength of 830 nm and a writing density of 7 μm at varying energy densities (Table 3) with an infrared laser diode irradiated.

Nach dem Belichtungsschritt werden die erhaltenen Druckplatten PP5 bis PP8 direkt in eine (durch AB DICK erhältliche) ABDick 360-Druckpresse eingespannt und wird ohne vorangehenden Verarbeitungs- oder Spülschritt ein Druckzyklus gestartet. Beim Druck werden Van SON 167-Druckfarbe (Warenzeichen von Van Son) und (durch Unigrafica GmbH erhältliches) Rotamatic-Feuchtwasser verwendet. Es wird ein kompressibles Gummituch verwendet und gedruckt wird auf 80 g-Offsetpapier. Die Farbdichte wird mittels eines (durch Gretag Macbeth AG erhältlichen) Gretag Macbeth-Densitometers des Typs D19C auf Papier gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgelistet. Die Messwerte sind um die Papierdichte korrigiert. Tabelle 9: Druckergebnisse: Farbdichte auf Papier Druckplatte Dichte* bei Lasereinstellung** 0 1 2 3 Bezugsplatte mit vergleichendem Träger 0 0,02 0,02 0,02 0,02 PP5 mit erfindungsgemäßem Träger 9 1,15 0,04 0,02 0,01 PP6 mit erfindungsgemäßem Träger 10 1,10 0,03 0,01 0,01 PP7 mit erfindungsgemäßem Träger 11 1,30 0,15 0,12 0,02 PP8 mit erfindungsgemäßem Träger 12 1,20 0,04 0,04 0,01

*: gemessen nach 250 Kopien
**: Lasereinstellungen: siehe Tabelle 3.

After the exposure step, the obtained printing plates PP5 to PP8 are clamped directly into an ABDick 360 printing press (available from AB DICK) and a printing cycle is started without a preceding processing or rinsing step. Printing uses Van SON 167 ink (trademark of Van Son) and Rotamatic fountain solution (available from Unigrafica GmbH). A compressible blanket is used and printed on 80g offset paper. The color density is measured on paper by means of a Gretag Macbeth Densitometer type D19C (available from Gretag Macbeth AG) and the results are listed in Table 9. The measured values are corrected for the paper density. Table 9: Printing results: Color density on paper

printing plate Density * with laser adjustment ** 0 1 2 3 Reference plate with comparative carrier 0 0.02 0.02 0.02 0.02 PP5 with carrier 9 according to the invention 1.15 0.04 0.02 0.01 PP6 with carrier 10 according to the invention 1.10 0.03 0.01 0.01 PP7 with carrier 11 according to the invention 1.30 0.15 0.12 0.02 PP8 with carrier 12 according to the invention 1.20 0.04 0.04 0.01

*: measured after 250 copies
**: Laser settings: see Table 3.

Die für die nicht-belichteten Platten erhaltenen hohen Farbdichtewerte (Farbdichtewerte ≥ 1) in Tabelle 9 zeigen, dass die Druckplatten mit den mit C₄F₈-Plasma behandelten hydrophilen Aluminiumträgern (Druckplatten PP5 bis PP8) farbanziehend sind. Nach Belichtung mit Infrarotlicht weisen die Druckplatten hydrophile Eigenschaften auf, wie sich aus den niedrigen Farbdichtewerten (Farbdichtewerte ≤ 0,05) ergibt. Die Bezugsdruckplatte mit dem unbehandelten Aluminiumträger 0 (Tabelle 8) hält keine Druckfarbe zurück (Farbdichtewert ≤ 0,05).The high color density values (color density values ≥ 1) obtained in the unexposed plates in Table 9 show that the printing plates with the C ₄ F ₈ plasma-treated hydrophilic aluminum substrates (printing plates PP5 to PP8) are color attracting. After exposure to infrared light, the printing plates have hydrophilic properties, as shown by the low color density values (color density values ≤ 0.05). The reference printing plate with the untreated aluminum support 0 (Table 8) does not retain any printing ink (color density value ≤ 0.05).

Claims

A positive-working heat-sensitive material for Production of a lithographic printing plate by direct printing plate imaging, the material being a hydrophobized roughened and anodised aluminum support and one on the carrier attached, a light in heat contains converting compound-containing layer, wherein the carrier by High-frequency plasma treatment a roughened and anodized aluminum support in the presence of a fluorine gas can be obtained.

Material according to claim 1, characterized that the high-frequency plasma treatment over a period of 15 to 60 minutes at a pressure between 3 and 30 Pa and a temperature from 25 ° C to 90 ° C takes place.

Material according to claim 1 and 2, characterized the fluorine gas is a fluorinated hydrocarbon gas.

Material according to claim 1 and 2, characterized the fluorine gas is a perfluorinated hydrocarbon gas.

Material according to claim 4, characterized in that the fluorine gas is C ₃ F ₈ or C ₄ F ₈ .

Material according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the hydrophobized roughened and anodized aluminum support Contains hydrofluorocarbon units.

Material according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the hydrophobized roughened and anodized aluminum support Perfluorohydrocarbon units contains.

Material according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the light to heat converting compound an infrared absorbing compound.

Material according to claim 8, characterized that the infrared absorbing compound is positively charged is and a negatively charged counterion having at least seven fluorine atoms contains.

A marked by the following steps Process for producing a positive-working heat-sensitive Printing plate precursor: (i) hydrophobing a roughened and Anodized aluminum carrier by high-frequency plasma treatment of the roughened and anodized aluminum support in the presence of a fluorine gas and (ii) coating the support with a light in heat converting link.

A marked by the following steps Process for producing a positive-working heat-sensitive Printing plate: (i) providing a heat-sensitive material according to the claims 1 to 9 and (ii) imagewise heating and / or Exposure of the heat-sensitive Materials, with a reduction in the exposed areas of the contact angle for Water is caused.