DE602004003529T2

DE602004003529T2 - Preparation of organohalosilanes

Info

Publication number: DE602004003529T2
Application number: DE602004003529T
Authority: DE
Inventors: c/o Shin-Etsu Chemical Co. Mikio Usui-gun Aramata; c/o Shin-Etsu Chemical Co. hajime Annaka-shi Ishizaka; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Tetsuya Annaka-shi Inukai
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2004-08-19
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2024-08-20
Also published as: KR20050021243A; US20050043557A1; MY134438A; DE602004003529D1; EP1508571A1; EP1508571B1; JP2005097249A; JP4434847B2; KR101067948B1; CN100467475C; CN1611506A; US7420075B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein direktes Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen und insbesondere ein direktes Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, insbesondere Phenylchlorsilanen, mittels katalytischer Gas-Feststoff-Reaktion unter Verwendung von Zinn oder Zinnverbindungen als Hauptkatalysator anstelle von herkömmlichen Kupferkatalysatoren.The The present invention relates to a direct process for the preparation of organohalosilanes and in particular a direct method for the preparation of organohalosilanes, especially phenylchlorosilanes, by catalytic gas-solid reaction using tin or tin compounds as the main catalyst instead of conventional Copper catalysts.

STAND DER TECHNIKSTATE OF TECHNOLOGY

In Bezug auf die Synthese von Organohalogensilanen offenbarte E.G. Rochow als erster die direkte Reaktion von metallischem Silicium mit Organohalogenid in Gegenwart eines Kupferkatalysators. Siehe US-Patent 2.380.995 und J. Am. Chem. Soc. 67, 963 (1945), "The direct synthesis of organosilicon compounds". Darüber hinaus geht aus "The direct synthesis of phenylchlorosilanes", J. Am. Chem. Soc. 67, 1.772 (1945), hervor, dass sich die Kontaktmasse zur Synthese von Phenylsilanen eignet. Seit Erscheinen dieser Beiträge werden Kupferkatalysatoren als in der Organohalogensilansynthese durch direkte Reaktion von metallischem Silicium mit Organohalogenid hauptsächlich verwendete Katalysatoren erachtet. Seither ist eine Vielzahl an Forschungsarbeiten in Bezug auf verschiedene, zusammen mit Kupferkatalysatoren verwendete Co-Katalysatoren, Kupferkatalysatoren selbst sowie deren Behandlung, Reaktoren, während der Reaktion verwendete Additive und dergleichen erschienen. Sämtliche Untersuchungen nach dem Stand der Technik betreffen Kupfer-katalysierte Reaktionen.In With respect to the synthesis of organohalosilanes, E.G. Rochow first the direct reaction of metallic silicon with organohalide in the presence of a copper catalyst. See US patent 2,380,995 and J. Am. Chem. Soc. 67, 963 (1945), "The direct synthesis of organosilicone In addition goes out "The direct synthesis of phenylchlorosilanes ", J. Am. Chem. Soc. 67, 1772 (1945), it appears that the contact mass suitable for the synthesis of phenylsilanes. Since the appearance of these posts Copper catalysts than in the organohalosilane synthesis by Direct reaction of metallic silicon with organohalide mainly used Catalysts considered. Since then there is a lot of research with respect to various co-catalysts used with copper catalysts, Copper catalysts themselves and their treatment, reactors, during the Reaction used additives and the like appeared. All Prior art studies relate to copper-catalyzed Reactions.

Zinn hingegen dient als Katalysator in der Kontaktmasse für die direkte Organohalogensilansynthesereaktion, wobei Zinn ausschließlich als Co-Katalysator zur Reaktionsbeschleunigung dient, wenn Kupfer als Hauptkatalysator verwendet wird. Das US-Patent 4.500.724 und die JP-B 1-40035 offenbaren beispielsweise die Verwendung von Zinn für die Methylhalogensilansynthese, die JP-B 33-1370 offenbart Zinn oder Zinnlegierungen für die Phenylsilansynthese, und die JP-B 32-4570 offenbart Zinntetrahalogenide. Bisher gibt es keine Verweise auf Kontaktmassen, worin der Kupferkatalysator fehlt bzw. der Kupferkatalysator in geringen Mengen vorliegt, jedoch nicht als Hauptkatalysator verwendet wird.tin however, serves as a catalyst in the contact mass for the direct Organohalosilane synthesis reaction, with tin exclusively as Co-catalyst serves to accelerate the reaction when copper is the main catalyst is used. U.S. Patent 4,500,724 and JP-B 1-40035 disclose For example, the use of tin for the Methylhalssilansynthese, JP-B 33-1370 discloses tin or tin alloys for phenylsilane synthesis, and JP-B 32-4570 discloses tin tetrahalides. So far there are no references to Contact masses in which the copper catalyst is missing or the copper catalyst is present in small amounts, but not used as the main catalyst becomes.

Bisher kam es zu keinen wesentlichen Problemen, sofern es sich bei der Reaktion ausschließlich um Methylhalogensilane handelte. Da Siliconharze immer verschiedenartiger werden, besteht ein wachsender Bedarf an Organohalogensilanen mit anderen organischen Gruppen, wie z.B. Phenyl. Die Synthese solcher Organohalogensilane wird selbstverständlich durch direkte Reaktion von metallischem Silicium mit Chlorbenzol in Gegenwart von Kupferkatalysatoren durchgeführt. Die Reaktion mit solchen Organohalogeniden mit geringer Reaktivität birgt jedoch folgende Probleme: Die Reaktionstemperatur muss (auf etwa 400 bis 600°C) erhöht werden, große Mengen an Nebenprodukten, wie z.B. Biphenyle und Kohlenstoff, werden gebildet, was die Nachbehandlung erschwert, und die prozentuelle Überführung von Silicium zu Silan ist trotz der sehr großen Menge an verwendetem Katalysator sehr gering.So far There were no significant problems, as far as the Reaction exclusively to Methylhalogensilane acted. As silicone resins are becoming more diverse There is a growing demand for organohalosilanes other organic groups, such as e.g. Phenyl. The synthesis of such Organohalosilane is of course by direct reaction of metallic silicon with chlorobenzene in the presence of copper catalysts carried out. The reaction with such organohalides with low reactivity harbors However, the following problems: The reaction temperature must (to approx 400 to 600 ° C) elevated be great Quantities of by-products, e.g. Biphenyls and carbon formed, which complicates the post-treatment, and the percentage transfer of Silicon to silane is despite the very large amount of catalyst used very low.

Ein Aspekt der Erfindung umfasst die Bereitstellung eines direkten Verfahrens zur Herstellung von Organohalogensilanen unter Verwendung einer neuen Kontaktmasse mit hoher Aktivität und minimaler Nebenreaktion, wobei die Kontaktmasse durch die Verwendung von metallischem Zinn oder Zinnverbindungen als Hauptkatalysator anstelle von Kupfer oder Kupferverbindungen, die bisher als unumgängliche Hauptkatalysatoren angesehen wurden, erhalten wird. Die Zinnkomponente kann mit Siliciumpulver gründlich vorgemischt werden. Die Herstellung einer solchen charakteristischen Kontaktmasse (Siliciumpulver, vorvereinigt mit Zinn/Zinnverbindung) ist ein unabhängiger neuer Aspekt der Erfindung.One Aspect of the invention comprises the provision of a direct method for the preparation of organohalosilanes using a new contact material with high activity and minimal side reaction, wherein the contact mass through the use of metallic tin or tin compounds as the main catalyst instead of copper or Copper compounds, previously regarded as essential main catalysts were received. The tin component can be mixed with silicon powder thoroughly be premixed. The production of such a characteristic Contact compound (silicon powder, pre-combined with tin / tin compound) is an independent new aspect of the invention.

Bezugnehmend auf ein Verfahren zur direkten Synthese von Organohalogensilanen durch Umsetzen von Organohalogeniden mit geringer Reaktivität mit metallischem Silicium, beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen durch industriell vorteilhafte direkte Reaktion von Chlorbenzol mit metallischem Silicium, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine neue Kontaktmasse unter Verwendung von Zinn oder einer Zinnverbindung als Hauptkatalysator gefunden. Eine gute Möglichkeit, dies umzusetzen, liegt in der Zugabe von Zinn oder einer Zinnverbindung zum metallischen Siliciumpulver in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumpulvers, dem guten Vermischen derselbigen und der Verwendung des daraus resultierenden Gemischs als Kontaktmasse für die oben beschriebene Reaktion. Verglichen mit der herkömmlichen Kontaktmasse, bei der Kupfer als Hauptkatalysator zum Einsatz kommt, erachten die Erfinder diese Kontaktmasse als wirksam bei der Beibehaltung zumindest gleicher Reaktivität, der Verbesserung der Zusammensetzung von Organohalogensilanen, insbesondere von Diorganodihalogensilan, und der signifikanten Reduktion der Bildung von Biphenyl- und kohlenstoffhältigen Nebenprodukten, insbesondere bei der Phenylhalogensilansynthese. Daraus geht hervor, dass die prozentuelle Überführung von Silicium stark erhöht ist.Referring to a process for the direct synthesis of organohalosilanes by reacting organohalides with low reactivity with metallic silicon, for example a process for producing organohalosilanes by industrially advantageous direct reaction of chlorobenzene with metallic silicon, the inventors of the present invention have developed a novel contact mass using Found tin or a tin compound as the main catalyst. A good way to do this is to add tin or a tin compound to the metallic silicon powder in an amount of 0.01 to 50% by weight based on the weight of the silicon powder, good mixing thereof, and use of the resulting one Mixture as the contact mass for the reaction described above. Compared with the conventional contact composition using copper as the main catalyst, the inventors consider this contact composition to be effective in maintaining at least the same reactivity, improving the composition of organohalosilanes, especially diorganodihalosilane, and significantly reducing the formation of biphenyl and silane carbonaceous by-products, especially in phenylhalosilane synthesis. It can be seen that the percentage transfer of silicon is greatly increased.

Im Folgenden wird die Herstellung von Phenylchlorsilan behandelt. Da Zinn einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von 232°C aufweist, könnte es bei der Temperatur zur Umsetzung von metallischem Silicium mit Chlorbenzol zur Synthese von Phenylchlorsilan zu Problemen kommen. Wenn nämlich Zinn in überschüssiger Menge verwendet wird, setzt sich geschmolzenes Zinn auf dem Boden des Reaktors ab, was bedeutet, dass das gesamte zugesetzte Zinn keine wirksame Katalyse bewirkt. Die Verwendung von metallischen Siliciumteilchen mit darauf dispergierten und abgeschiedenen Feinteilchen aus Zinn und/oder Zinnverbindungen schafft überraschend einen Kompromiss zwischen sehr hoher Produktivität und reduzierter Bildung von Biphenylen und Benzolen bei der Herstellung von Phenylchlorsilan durch direktes Umsetzen. Bei der Reaktion zur Synthese von Phenylchlorsilan durch Kontaktieren von Chlorbenzol mit einer Kontaktmasse, die im Wesentlichen aus metallischem Silicium und einem Katalysator auf Zinnbasis besteht, entwickelt das zugesetzte Zinn eine vollständige Katalyse, wodurch eine verbesserte Reaktivität erzielt wird. Diese neuen Erkenntnisse können noch umfassender auf eine Reihe von Reaktanten bzw. Produkten angewandt werden.in the The following will discuss the preparation of phenylchlorosilane. There Tin has a relatively low melting point of 232 ° C, could it at the temperature for the implementation of metallic silicon with Chlorobenzene for the synthesis of phenylchlorosilane problems. If indeed Tin in excess is used, molten tin is placed on the bottom of the From the reactor, which means that the entire tin added no effective catalysis causes. The use of metallic silicon particles with fine particles of tin dispersed and deposited thereon and / or tin compounds surprisingly creates a compromise between very high productivity and reduced formation of biphenyls and benzenes in the preparation of phenylchlorosilane by direct reaction. In the reaction to the synthesis of phenylchlorosilane by contacting chlorobenzene with a Contact mass consisting essentially of metallic silicon and a tin-based catalyst, the added one develops Tin a complete Catalysis, resulting in improved reactivity. These new ones Findings can even more extensively applied to a number of reactants or products become.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Organohalogensiloxans der folgenden allgemeinen Formel (1) bereit: R_nH_mSiX_(4-n-m) (1)worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Halogenatom ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und die Summe von n + m = 1 bis 3 ist,
wobei das Verfahren das Befüllen eines Reaktors mit einer Kontaktmasse, die metallisches Silicium und einen Katalysator umfasst, und das Zuführen eines organohalogenidhältigen Gases in den Reaktor umfasst, worin der Katalysator Zinn oder eine Zinnverbindung als aktive Komponente umfasst, und zwar in einer Menge, um, bezogen auf das Gewicht des metallischen Siliciums, 0,01 bis 50 Gewichtsteile metallisches Zinn und pro 100 Gewichtsteile metallisches Silicium 0 bis 20 Gewichtsteile eines Co-Katalysators bereitzustellen, der aus Zink, Antimon, Arsen und Phosphor sowie Verbindungen und Legierungen davon ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass die Menge des Co-Katalysators geringer ist als die Menge an Zinn, und worin Kupfer in der Kontaktmasse, bezogen auf das Gewicht des metallischen Siliciums, in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% vorhanden ist.Accordingly, the present invention provides a process for producing an organohalosiloxane of the following general formula (1): R _n H _m SiX _(4-nm) (1) wherein R is a monovalent hydrocarbon group, X is a halogen atom, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 or 1, and the sum of n + m is 1 to 3,
the process comprising filling a reactor with a contact mass comprising metallic silicon and a catalyst and feeding an organohalide-containing gas into the reactor, wherein the catalyst comprises tin or a tin compound as the active component, in an amount to from 0 to 20 parts by weight of a co-catalyst selected from zinc, antimony, arsenic and phosphorus and compounds and alloys thereof, based on the weight of the metallic silicon with the proviso that the amount of co-catalyst is less than the amount of tin, and wherein copper in the contact mass, based on the weight of the metallic silicon, is present in an amount of less than 0.1% by weight.

Der Zinnkatalysator (Zinn oder Zinnverbindung) liegt vorzugsweise in Form von metallischem Zinn, einer Zinnlegierung, einem Zinnoxid oder Zinnhalogenid vor.Of the Tin catalyst (tin or tin compound) is preferably in Form of metallic tin, a tin alloy, a tin oxide or tin halide.

Ferner wird bevorzugt, dass metallisches Silicium und das Zinn oder die Zinnverbindung vorher unter starken Scherkräften vermischt oder wärmebehandelt werden, um einen Vorläufer herzustellen, der dem Reaktor zugeführt wird. Noch bevorzugter werden die metallischen Siliciumteilchen und das Zinn oder die Zinnverbindung durch mechanisch angelegte hohe Scherkräfte in einer nichtoxidierenden Atmosphäre miteinander verrieben, um das Zinn oder die Zinnverbindung auf Oberflächen von metallischen Siliciumteilchen abzulagern, die dem Reaktor zugeführt werden. Als Mittel zur mechanischen Anlegung von hohen Scherkräften kommen eine Mechanofusionsvorrichtung, Kugelmühle, Medienrührwerksmühle, Planetenmühle, Hochgeschwindigkeitstrommelmühle, Strahlmühle, Schermühle oder Walzenmühle in Frage. Vorzugsweise umfasst die nichtoxidierende Atmosphäre Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder ein Gemisch davon.Further It is preferred that metallic silicon and the tin or the Tin compound previously mixed under high shear forces or heat treated become a precursor produced, which is supplied to the reactor. Even more preferable become the metallic silicon particles and the tin or the tin compound by mechanically applied high shear forces in a non-oxidizing the atmosphere triturated to form the tin or tin compound on surfaces of depositing metallic silicon particles which are fed to the reactor. As a means of mechanical application of high shear forces come a mechanofusion device, ball mill, media agitator mill, planetary mill, high speed drum mill, jet mill, shear mill or rolling mill in question. Preferably, the non-oxidizing atmosphere comprises nitrogen, Argon, hydrogen or a mixture thereof.

Beim Verfahren der Erfindung ist das Organohalogenid üblicherweise Phenylchlorid, wodurch Phenylchlorsilane hergestellt werden.At the Method of the invention, the organohalide is usually phenyl chloride, whereby phenylchlorosilanes are produced.

Bei der Herstellung von Organohalogensilanen bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit kann das Organohalogensilan ziemlich effizient hergestellt werden, während ein geringes T/D-Verhältnis beibehalten und die Abscheidung von Nebenprodukten und Kohlenstoff minimiert wird. T steht dabei für Organotrihalogensilan und D für Diorganodihalogensilan, und ein geringes T/D-Verhältnis bedeutet gute Selektivität geeigneter Organohalogensilane.at the production of organohalosilanes at a high reaction rate the organohalosilane can be made quite efficiently, while a low T / D ratio retained and the deposition of by-products and carbon is minimized. T stands for Organotrihalosilane and D for Diorganodihalosilane, and a low T / D ratio means good selectivity suitable organohalosilanes.

Die hierin angeführten Vorschläge ermöglichen es, dass ein zugesetztes Zinn oder eine zugesetzte Zinnverbindung eine vollständige Katalyse entwickelt, wodurch Phenylchlorsilane mit vorteilhafter hoher Produktivität und minimierter Nebenproduktbildung hergestellt werden können.The cited herein proposals enable it that an added tin or an added tin compound a complete Catalysis, whereby Phenylchlorsilane with advantageous high productivity and minimized by-product formation can be made.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENSUMMARY THE DRAWINGS

1 ist eine schematische Darstellung einer Mechanofusionsvorrichtung. 1 is a schematic representation of a Mechanofusionsvorrichtung.

2 ist eine schematische Darstellung eines Herstellungsgeräts, das bei der praktischen Umsetzung der Erfindung verwendet wird. 2 Figure 11 is a schematic representation of a manufacturing apparatus used in the practice of the invention.

3 ist eine schematische Darstellung eines Versuchsaufbaus, der in den Beispielen 1, 2 und 5 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet wurde. 3 Fig. 11 is a schematic representation of a test setup used in Examples 1, 2 and 5 and Comparative Examples 1 to 3.

4 ist eine schematische Darstellung eines Versuchsaufbaus, der in Beispiel 3 sowie in den Vergleichsbeispiel 4 bis 5 verwendet wurde. 4 Fig. 11 is a schematic representation of a test setup used in Example 3 and Comparative Examples 4-5.

5 ist eine Mikroaufnahme der metallischen Siliciumteilchen mit Zinnabscheidung, die aus dem Mechanofusionsvermischen in Beispiel 7 resultieren. 5 FIG. 11 is a photomicrograph of the tin-deposited metal silicon particles resulting from mechanofusion mixing in Example 7. FIG.

NÄHERE ERLÄUTERUNGEN, OPTIONEN UND PRÄFERENZENDETAILED EXPLANATIONS, OPTIONS AND PREFERENCES

Gemäß einem hierin vorgeschlagenen Verfahren werden Organohalogensilane durch direkte Reaktion von metallischem Silicium mit einem Organohalogenid und insbesondere durch Befüllen eines Reaktors mit einer Kontaktmasse, die eine Vormischung aus metallischem Silicium und einem Zinnkatalysator ist, anstelle einer herkömmlichen Kontaktmasse aus metallischem Silicium und einem Kupferkatalysator und die Zugabe eines organohalogenidhältigen Gases zum Reaktor hergestellt.According to one Methods proposed herein are organohalosilanes direct reaction of metallic silicon with an organohalide and in particular by filling a reactor with a contact mass comprising a premix metallic silicon and a tin catalyst, instead of a usual Contact mass of metallic silicon and a copper catalyst and adding an organohalide-containing gas to the reactor.

Das hierin verwendete metallische Silicium weist eine Siliciumreinheit von vorzugsweise zumindest 97 Gew.-%, insbesondere zumindest 98 Gew.-%, auf. Vor Gebrauch wird das metallische Silicium vorzugsweise zu Teilchen mit geeigneter Teilchengröße gemahlen. Wenn der verwendete Reaktor ein Fließbettreaktor oder ein Rührbettreaktor ist, sollte das metallische Siliciumpulver vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 100 μm aufweisen, was 50% der auf Gewicht basierenden kumulativen Größenverteilungskurve beim Sieben entspricht.The Metallic silicon used herein has a silicon purity of preferably at least 97% by weight, in particular at least 98 Wt .-%, on. Before use, the metallic silicon preferably becomes Milled particles of suitable particle size. If the used Reactor a fluidized bed reactor or a stirred bed reactor is, the metallic silicon powder should preferably have a particle size in the range from 10 to 100 μm representing 50% of the weight-based cumulative size distribution curve when sifting.

Die hierin verwendeten Zinnkatalysatoren umfassen metallisches Zinn und Zinnlegierungen sowie Zinn-Zink-Legierungen in granulärer oder plättchenartiger Pulverform sowie verschiedene Formen von Zinnverbindungen, wie z.B. Zinnoxide und Zinnhalogenide. In den Zinnverbindungen kann das Zinn zwei- oder vierwertig sein.The Tin catalysts used herein include metallic tin and tin alloys and tin-zinc alloys in granular or platy Powder form as well as various forms of tin compounds, e.g. Tin oxides and tin halides. In the tin compounds, the tin be two or four valued.

Das metallische Zinn und die Zinnlegierungen in Pulverform sind im Handel erhältlich. Beispielsweise ist ein Zinnfolienpulver von Toyo Metal Powder Co., Ltd. geeignet.The Metallic tin and the tin alloys in powder form are commercially available available. For example, a tin foil powder from Toyo Metal Powder Co., Ltd. suitable.

Das metallische Zinn und die Zinnverbindung in Pulverform sollten vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 200 μm, noch bevorzugter 1 bis 75 μm und noch bevorzugter 1 bis 50 μm, insbesondere 1 bis 30 μm, aufweisen, was 50 der auf Gewicht basierenden kumulativen Größenverteilungskurve beim Sieben entspricht. Bei einer zu geringen mittleren Teilchengröße können nur sehr wenige Zinnteilchen an die Oberfläche der metallischen Siliciumteilchen aufgebracht werden, und viele Zinnteilchen können während der Aktivierung aus dem Reaktor verstreut werden, wodurch keine optimale Wirkung erzielt wird. Zinnteilchen mit einer zu großen mittleren Teilchengröße setzen sich am Boden der Kontaktmasse ab, wodurch die Dispergierbarkeit beeinträchtigt wird.The Metallic tin and the tin compound in powder form should preferably an average particle size in the range from 1 to 200 μm, even more preferably 1 to 75 μm and more preferably 1 to 50 μm, in particular 1 to 30 μm, which is 50% of the cumulative size distribution curve based on weight when sifting. If the mean particle size is too small, only very few tin particles to the surface of the metallic silicon particles can be applied, and many tin particles can be released during activation Be scattered reactor, whereby no optimal effect achieved becomes. Put tin particles with a too large average particle size at the bottom of the contact mass, whereby the dispersibility impaired becomes.

Eine geeignete Zugabemenge des Zinnkatalysators beträgt, pro 100 Gewichtsteile metallisches Silicium, 0,01 bis 50 Gewichtsteile, noch bevorzugter 1 bis 15 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 8 Gewichtsteile, berechnet als metallisches Zinn. Bei einer zu geringen Menge des Zinnkatalysators wird die gewünschte Wirkung mitunter nicht vollständig erzielt, während es bei einer zu hohen Menge dazu kommen kann, dass Zinn als Flüssigkeit im Reaktionssystem ausfällt, was gegebenenfalls zu unregelmäßigem Fließverhalten oder schlechtem Kontakt führt.A suitable addition amount of the tin catalyst is, per 100 parts by weight of metallic Silicon, 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, in particular 1 to 8 parts by weight, calculated as metallic tin. Too small an amount of the tin catalyst becomes the desired effect sometimes not completely scored while if it is too high, tin can be used as a liquid in the reaction system fails, which may lead to irregular flow behavior or bad contact.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das metallische Silicium und das Zinn oder die Zinnverbindung zuvor unter starken Scherkräften vermischt oder wärmebehandelt, um einen Vorläufer zu bilden, der dem Reaktor zugegeben wird. Dies kann durch Zerstampfen in einem Mörser erfolgen. In einer bevorzugten Praxis in der Industrie werden das metallische Silicium und das Zinn oder die Zinnverbindung durch mechanisch zugeführte hohe Scherkräfte in einer nichtoxidierenden Atmosphäre miteinander verrieben.In a preferred embodiment The invention relates to the metallic silicon and the tin or the tin compound previously mixed or heat-treated under high shear forces, to a forerunner too form, which is added to the reactor. This can be done by crushing in a mortar respectively. In a preferred practice in the industry, the metallic silicon and the tin or tin compound mechanically supplied high shear forces triturated in a non-oxidizing atmosphere.

Ein solches Verfahren zur Bildung eines Vorläufers ermöglicht es dem zugesetzten Zinn, wirksam als Katalysator zu dienen, wodurch die Entwicklung des Organohalogensilans, beispielsweise die Phenylchlorsilansynthesereaktion, signifikant beschleunigt wird.One such a method of forming a precursor allows the added tin, to effectively serve as a catalyst, thereby facilitating the development of the organohalosilane, for example, the phenylchlorosilane synthesis reaction, significantly is accelerated.

Wenn metallische Siliciumteilchen und Zinnteilchen oder Teilchen aus einer Zinnverbindung wie oben erläutert durch mechanisch zugeführte hohe Scherkräfte miteinander verrieben werden, wird das Zinn oder die Zinnverbindung dispergiert und auf den Oberflächen der metallischen Siliciumteilchen abgeschieden. Insbesondere wird das Zinn oder die Zinnverbindung auf den Oberflächen der metallischen Siliciumteilchen in einem Zustand abgeschieden, bei dem gebrochene Teilchen, Plättchenteilchen, halbkugelförmige Teilchen oder Halbellipsenteilchen oder anders geformte Teilchen des Zinns oder der Zinnverbindung als Inselgruppen oder als Vielzahl an diskreten Inseln dispergiert sind. Die Abscheidungen oder Inseln von Zinn oder der Zinnverbindung weisen unter dem Mikroskop eine Dicke bzw. Höhe von vorzugsweise bis zu 20 μm, noch bevorzugter bis zu 15 μm, auf. Eine auf diese Weise vereinigte Kontaktmasse aus metallischem Silicium und Zinn und/oder Zinnverbindung eignet sich insbesondere zur Synthese von Phenylchlorsilanen durch direkte Umsetzung, wodurch eine sehr hohe Produktivität ohne wesentliche Erhöhung der Bildung von Benzol- oder Biphenylnebenprodukten erzielt wird.If metallic silicon particles and tin particles or particles a tin compound as explained above by mechanically supplied high Shear forces with each other triturated, the tin or tin compound is dispersed and on the surfaces of the metallic silicon particles. In particular, will the tin or tin compound on the surfaces of the metallic silicon particles deposited in a state where broken particles, platelet particles, hemispherical Particles or hemispherical particles or other shaped particles of the tin or tin compound as island groups or as a variety dispersed on discrete islands. The deposits or islands of tin or the tin compound have under the microscope a Thickness or height from preferably up to 20 μm, more preferably up to 15 μm, on. A united in this way contact mass of metallic Silicon and tin and / or tin compound is particularly suitable for the synthesis of phenylchlorosilanes by direct reaction, whereby a very high productivity without substantial increase the formation of benzene or Biphenylnebenprodukten is achieved.

Im Folgenden wird beschrieben, wie Zinn- und/oder Zinnverbindungsteilchen an die Oberflächen von metallischen Siliciumteilchen angebracht werden, wobei dieses Aufschmierverfahren nicht darauf beschränkt ist.in the The following describes how tin and / or tin compound particles to the surfaces be mounted by metallic silicon particles, this Lubrication method is not limited thereto.

Ein übliches Verfahren zum Anbringen von Zinn- und/oder Zinnverbindungsteilchen an Oberflächen von metallischen Siliciumteilchen erfolgt durch mechanische Zufuhr von hohen Scherkräften an das metallische Silicium und das Zinn und/oder die Zinnverbindung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, um diese miteinander zu verreiben.A common one Method of applying tin and / or tin compound particles on surfaces of metallic silicon particles by mechanical supply of high shear forces to the metallic silicon and the tin and / or the tin compound in a non-oxidizing atmosphere, in order to make these together rub.

In 1 ist eine Mechanofusionsvorrichtung schematisch dargestellt, die im Handel beispielsweise als Modell AM-15F von Hosokawa Micron Co., Ltd. erhältlich ist. Die Vorrichtung umfasst ein sich drehendes Gehäuse 101 und eine feststehende Halterung mit darauf angebrachten Innenstücken 102 und Schabern 103 (wobei nur ein Satz eines Innenstücks und eines Schabers gezeigt wird). Der Schaber 103 befindet sich stromabwärts des Innenstücks 102 in Bezug auf die Drehrichtung des Gehäuses 101. Rohmaterial (metallisches Silicium und Zinn und/oder Zinnverbindung) werden in das Gehäuse 101 zugegeben. Das Gehäuse 101 wird gedreht, um das Rohmaterial mittels Zentrifugalkraft gegen die Innenwand des Gehäuses 101 zu stoßen, und es werden Scherkräfte an das Rohmaterial zwischen dem Innenstück 102 und dem Gehäuse 101 angelegt, wodurch die Zinn- und/oder Zinnverbindungsteilchen aufgeschmiert und an den Oberflächen der metallischen Siliciumteilchen haften bleiben. Das zwischen der Innenwand des Gehäuses 101 und dem Innenstück 102 modifizierte Rohmaterial wird vom Schaber 103 abgeschabt. Auf diese Weise wird der Vorgang des Anlegens von Scherkräften an das Rohmaterial wiederholt. Die Mechanofusionsvorrichtung weist das sich drehende Gehäuse 101 und das feststehende Innenstück 102 auf, die zusammenwirken, um Druck-, Scher- und Mahlkräfte an Pulverteilchen anzulegen. Der Schaber 103 dient zum Abschaben des zwischen dem Innenstück 102 und das Gehäuse 101 gepressten Pulvers. Die Vorrichtung kann mechanische Energie an Teilchen eines einzigen Material oder mehrerer Materialien anlegen, um (i) eine Oberflächenfusion, (ii) Dispersion und Vermischen und (iii) Teilchengrößensteuerung zu erlangen. Dabei sollte klar sein, dass die Scherkraft durch Steuern der Umdrehungen eines Motors zum Antreiben des Gehäuses und des Zwischenraums zwischen Gehäuse und Innenstück eingestellt werden kann.In 1 For example, a mechanofusion device is shown schematically which is commercially available, for example, as model AM-15F from Hosokawa Micron Co., Ltd. is available. The device comprises a rotating housing 101 and a fixed bracket with inner pieces attached thereto 102 and scrape 103 (showing only one set of inner piece and scraper). The scraper 103 is located downstream of the inner piece 102 with respect to the direction of rotation of the housing 101 , Raw material (metallic silicon and tin and / or tin compound) are placed in the housing 101 added. The housing 101 is rotated to the raw material by centrifugal force against the inner wall of the housing 101 and shearing forces are applied to the raw material between the inner piece 102 and the housing 101 applied, whereby the tin and / or tin compound particles are lubricated and adhere to the surfaces of the metallic silicon particles. That between the inner wall of the housing 101 and the inner piece 102 modified raw material gets from the scraper 103 scraped. In this way, the process of applying shear forces to the raw material is repeated. The mechanofusion device has the rotating housing 101 and the fixed inner piece 102 which work together to apply pressure, shear and grinding forces to powder particles. The scraper 103 serves for scraping the between the inner piece 102 and the case 101 pressed powder. The device can apply mechanical energy to particles of a single material or materials to obtain (i) surface fusion, (ii) dispersion and mixing, and (iii) particle size control. It should be understood that the shear force can be adjusted by controlling the revolutions of a motor to drive the housing and the space between the housing and inner piece.

Die Anzahl der Umdrehungen des Gehäuses 101 und der Abstand "s" zwischen Gehäuse 101 und Innenstück 102 sind entsprechend der jeweils verwendeten Vorrichtung ausgewählt. Bei der Mechanofusionsvorrichtung AM-15F wird das Gehäuse 101 vorzugsweise bei 300 bis 3.000 U/min, insbesondere 800 bis 2.200 U/min, rotiert, und der Abstand ist vorzugsweise auf 0,1 bis 10 mm, insbesondere 0,5 bis 5 mm, eingestellt.The number of revolutions of the housing 101 and the distance "s" between housing 101 and inner piece 102 are selected according to the particular device used. In the Mechanofusionsvorrichtung AM-15F, the housing 101 preferably at 300 to 3,000 rpm, in particular 800 to 2,200 rpm, and the distance is preferably set to 0.1 to 10 mm, in particular 0.5 to 5 mm.

Der Reibvorgang sollte vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie z.B. Stickstoffgas, Argongas, Wasserstoffgas oder einem Gemisch davon, durchgeführt werden.Of the Friction should preferably be in a non-oxidizing atmosphere, such as e.g. Nitrogen gas, argon gas, hydrogen gas or a mixture of it, carried out become.

Außer der Mechanofusionsvorrichtung kann auch eine Kugelmühle, Medienrührwerksmühle, Planetenmühle, Hochgeschwindigkeitstrommelmühle, Strahlmühle, Schermühle oder Walzenmühle zum Aufschmieren oder Anbringen von Zinn oder einer Zinnverbindung an Oberflächen von metallischen Siliciumteilchen verwendet werden.Except the Mechanofusion device may also be a ball mill, media mill, planetary mill, high speed drum mill, jet mill, shear mill or rolling mill for smearing or attaching tin or a tin compound on surfaces be used by metallic silicon particles.

Zum Reaktionssystem werden Beschleuniger, wie z.B. Zink, Antimon, Arsen und Phosphor sowie Verbindung und Legierungen davon, die in der gegenwärtigen Silansynthesereaktion als Co-Katalysator verwendet werden, und Mittel zur Verbesserung der Selektivität von Organotrihalogensilan, wie z.B. Eisen, Aluminium und Halogenide davon, zugesetzt, und sogar Trichlorsilan kann zugesetzt werden. Dabei ist nicht entscheidend, ob diese Mittel zugesetzt werden oder nicht. Die Zugabe von Kupfer und Legierungen und Verbindungen davon ist nicht unbedingt erforderlich. Eine geeignete Menge dieser zugesetzten Katalysatoren beträgt, pro 100 Gewichtsteile des metallischen Siliciums, 0 bis 20 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 bis 5 Gewichtsteile, berechnet als Gesamtmenge der Co-Katalysatormetalle, wobei diese Menge kleiner als die Zugabemenge von Zinn als Zinnkatalysator sein sollte.The reaction system accelerators, such as zinc, antimony, arsenic and phosphorus and Ver and alloys thereof, which are used as a co-catalyst in the present silane synthesis reaction, and agents for improving the selectivity of organotrihalosilane, such as iron, aluminum and halides thereof, and even trichlorosilane may be added. It is not crucial whether these agents are added or not. The addition of copper and alloys and compounds thereof is not essential. A suitable amount of these added catalysts is, per 100 parts by weight of the metallic silicon, 0 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, calculated as the total amount of the co-catalyst metals, which amount should be smaller than the addition amount of tin as the tin catalyst ,

Kupfer wird nicht verwendet. Es ist annehmbar, dass Kupfer beispielsweise als geringfügige Verunreinigung in metallischem Silicium und dem Katalysator, insbesondere in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 0,05 Gew.-%, Kupfer, bezogen auf das metallische Silicium, vorliegt. Bei der Phenylhalogensilansynthese ist die Kupfermenge, bezogen auf das metallische Silicium, auf weniger als 0,1% beschränkt, da es in der Gegenwart von 0,1 Gew.-% oder mehr Kupfer leicht zur Bildung von Biphenylen kommt.copper is not used. It is acceptable that copper, for example as a minor Contamination in metallic silicon and the catalyst, in particular in an amount of less than 0.1% by weight, especially up to about 0.05 wt .-%, copper, based on the metallic silicon, is present. In the phenylhalosilane synthesis, the amount of copper, based on the metallic silicon, limited to less than 0.1%, since it is easily formed in the presence of 0.1 wt.% or more of copper comes from biphenyls.

Das mit metallischem Silicium zur Bildung von Organohalogensilanen der Formel (1) umzusetzende Organohalogenid weist üblicherweise folgende allgemeine Formel (2) auf: RX (2)wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist. Als geeignete einwertige Kohlenwasserstoffgruppen dienen solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Tolyl, Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl, Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl, Propenyl und Butenyl, und Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl. X ist ein Halogenatom, wie z.B. Chlor und Brom. Als Beispiele für Organohalogenide dienen Chlorbenzol, Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylbromid und Ethylbromid. Davon sind Chlorbenzol und Methylchlorid in der Industrie vorteilhaft. In der Erfindung werden Chlorbenzol oder Phenylchlorid am meisten bevorzugt.The organohalide to be reacted with metallic silicon to form organohalosilanes of the formula (1) usually has the following general formula (2): RX (2) wherein R is a monovalent hydrocarbon group. Suitable monovalent hydrocarbon groups are those having 1 to 12 carbon atoms, such as aryl groups such as phenyl and tolyl, aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl, alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl and butenyl, and alkyl groups such as methyl , Ethyl, propyl, butyl and hexyl. X is a halogen atom, such as chlorine and bromine. Examples of organohalides are chlorobenzene, methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide and ethyl bromide. Of these, chlorobenzene and methyl chloride are advantageous in the industry. In the invention, chlorobenzene or phenyl chloride is most preferred.

Das Organohalogenid wird zuerst erhitzt und in Gas umgewandelt, bevor es in den Reaktor eingeleitet wird. Der Organohalogeniddampf oder das Organohalogenidgas kann alleine oder in Kombination mit einem Inertgas zugeführt werden. Das Organohalogenidgas wird in ausreichender Menge zusammen mit dem Inertgas zugeführt, um die Kontaktmasse zu fluidisieren, wobei die fluidisierende Menge je nach Durchmesser des Reaktors und der Oberflächengeschwindigkeit bestimmt wird.The Organohalide is first heated and converted to gas before it is introduced into the reactor. The organohalide vapor or the organohalide gas may be used alone or in combination with an inert gas supplied become. The organohalide gas is combined in sufficient quantity supplied with the inert gas, to fluidize the contact mass, wherein the fluidizing amount determined depending on the diameter of the reactor and the surface velocity becomes.

Beim Schritt des Erhitzens der Kontaktmasse, oder wenn der Kontaktmasse katalytische Aktivität verliehen wird, wird Inertgas eingesetzt, um die Kontaktmasse im Reaktor zu fluidisieren. Als dazu geeignetes Inertgas kann Stickstoffgas oder Argongas verwendet werden, wobei Stickstoffgas wirtschaftlich gesehen zu bevorzugen ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgas-Feeds darin und in darauf folgenden Schritten entspricht zumindest der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit der Kontaktmasse, vorzugsweise etwa dem 5fachen der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit. Eine Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases unter diesem Bereich führt häufig dazu, dass keine gleichförmige Fluidisierung der Kontaktmasse erzielt werden kann. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases über diesem Bereich liegt, kann metallisches Siliciumpulver übermäßig stark verstreut werden, was zu höheren Verlusten an Inertgas und Wärme führt. Es ist empfehlenswert, das Inertgas wieder zurückzuführen.At the Step of heating the contact mass, or if the contact mass catalytic activity Inert gas is used to seal the contact mass in the Fluidize the reactor. As a suitable inert gas can nitrogen gas or argon gas, nitrogen gas being economical seen to be preferred. The flow rate of the inert gas feed in it and in subsequent steps, at least the minimum fluidization velocity of the contact mass, preferably about 5 times the minimum fluidization rate. A flow rate Inert gas below this range often results in no uniform fluidization the contact mass can be achieved. When the flow speed of the inert gas over In this range, metallic silicon powder may be excessively strong be scattered, resulting in higher Losses of inert gas and heat leads. It is recommended to recycle the inert gas.

Nachdem die Kontaktmasse wie oben beschrieben auf Reaktionstemperatur erhitzt oder ihr katalytische Aktivität verliehen wurde, wird das Organohalogenid in den Reaktor eingeführt, wo eine katalytische Gas-Feststoff-Reaktion zwischen dem Organohalogenid und dem metallischen Silicium stattfindet, wodurch Organohalogensilane gebildet werden. Die Bedingungen für diese katalytische Gas-Feststoff-Reaktion können gleich wie im herkömmlichen Rochow-Verfahren sein. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise im Bereich von 350 bis 500°C liegen.After this the contact mass is heated to the reaction temperature as described above or their catalytic activity was lent, the organohalide is introduced into the reactor, where a catalytic gas-solid reaction between the organohalide and the metallic silicon, whereby organohalosilanes be formed. The conditions for this catalytic gas-solid reaction can be the same as in the conventional Rochow process. The reaction temperature may be, for example in the range of 350 to 500 ° C lie.

Für das Organohalogensilanherstellungsverfahren der Erfindung kann jede beliebige Vorrichtung verwendet werden. 2 zeigt ein Beispiel für eine Herstellungsvorrichtung, die einen Fließbettreaktor 1, eine Eingabeleitung 2 und einen Füllungszufuhrtrichter 3 umfasst. Der Trichter 3 enthält eine Kontaktmasse, die durch Vormischen des metallischen Siliciums mit einem Zinn- oder Zinnverbindungskatalysator, gegebenenfalls in Beimischungen mit einem Co-Katalysator, hergestellt wird. Die Kontaktmasse wird dem Boden des Reaktors 1 durch die Leitung 2 zugeführt. Im Kontaktmassesystem kann Zinn im Reaktionsverlauf ausfallen und flüssig oder viskos werden aufgrund der Kombination mit Silicium, und ein solcher flüssiger oder viskoser Stoff wird durch eine Auslassleitung 17 abgelassen. Eine von einem Heizelement 5 umgebene Organohalogenidzufuhrleitung 4 ist ebenfalls mit dem Reaktor 1 am Boden verbunden. Ein Organohalogenidgas oder -dampf wird am Boden in den Reaktor 1 eingeführt, um dadurch ein Fließbett 1a des metallischen Siliciums und Katalysators im Reaktor 1 zu bilden. Der Reaktor 1 weist einen Kühlmantel 6 auf.Any device may be used for the organohalosilane production process of the invention. 2 shows an example of a manufacturing apparatus comprising a fluidized bed reactor 1 , an input line 2 and a filling hopper 3 includes. The funnel 3 contains a contact mass prepared by premixing the metallic silicon with a tin or tin compound catalyst, optionally in admixtures with a co-catalyst. The contact mass becomes the bottom of the reactor 1 through the pipe 2 fed. In the contact mass system, tin may precipitate out in the course of the reaction and become liquid or viscous due to the combination with silicon, and such a liquid or viscous substance is through an outlet pipe 17 drained. One of a heating element 5 surrounded Organohalogenidzufuhrleitung 4 is also with the reactor 1 connected to the ground. An organohalide gas or vapor is added to the bottom of the reactor 1 introduced, thereby creating a fluidized bed 1a of the metallic silicon and catalyst in the reactor 1 to build. The reactor 1 has a cooling jacket 6 on.

Vorzugsweise wird das Oganohalogenidgas oder der Organohalogeniddampf bei einer Lineargeschwindigkeit von 2 bis 20 cm/s im stationären Zustand eingeführt. Die Reaktion erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 350 bis 600°C, insbesondere etwa 350 bis 500°C.Preferably is the Oganohalogenidgas or the Organohalogeniddampf in a Linear velocity from 2 to 20 cm / s in steady state introduced. The reaction usually takes place at a temperature of about 350 to 600 ° C, in particular about 350 to 500 ° C.

Das aus der Reaktion resultierende Organohalogensilanprodukt fließt durch eine Ausgabeleitung 7, die mit dem oberen Ende des Reaktors 1 verbunden ist, und anschließend in einen ersten Zyklon 8, worin mitgerissene feste Teilchen abgetrennt werden. Die festen Teilchen werden über eine Festteilchenrückführleitung 9 wieder zum Fließbett 1a zugeführt. Das Organohalogensilan wird anschließend durch einen zweiten Zyklon 10 geleitet, worin immer noch mitgerissene feste Teilchen abgetrennt und in einem getrennten Teilchenlagerungsbehälter 11 aufbewahrt werden. Als Nächstes wird das Organohalogensilan in einem ersten Silankühler oder Einfachverdampfer 12, anschließend in einem zweiten Silankühler oder Einfachverdampfer 13 kondensiert, gesammelt und in einem Silanlagerungsbehälter 14 aufbewahrt. Einiges an Abgas oder Dampf oder alles davon, das nach Abtrennung der festen Teilchen und nachdem des Organohalogensilan kondensiert und entfernt worden ist, übrig blieb, wird durch eine Organohalogenidrückführleitung 16, die mit einer Zirkulierungspumpe (zirkulierender Gaskompressor) 15 ausgestattet ist, noch einmal in den Reaktor 1 zurückgeführt. Die Rückführleitung 16 ist mit der Organohalogenidzufuhrleitung 4 verbunden. In der dargestellten Ausführungsform wird ein Fließbettreaktor verwendet, wobei ein Rührbettreaktor, ein Festbettreaktor oder dergleichen ebenfalls verwendet werden kann.The organohalosilane product resulting from the reaction flows through an output line 7 connected to the upper end of the reactor 1 connected, and then into a first cyclone 8th in which entrained solid particles are separated. The solid particles are passed over a solid particle return line 9 back to the fluid bed 1a fed. The organohalosilane is then passed through a second cyclone 10 wherein still entrained solid particles are separated and stored in a separate particle storage container 11 be kept. Next, the organohalosilane is in a first silane condenser or single evaporator 12 , then in a second silane cooler or single evaporator 13 condensed, collected and stored in a silane storage tank 14 kept. Some of the waste gas or vapor, or all of it left over after separation of the solid particles and after the organohalosilane has been condensed and removed, is passed through an organohalide return line 16 using a circulating pump (circulating gas compressor) 15 equipped, once again into the reactor 1 recycled. The return line 16 is with the Organohalogenidzufuhrleitung 4 connected. In the illustrated embodiment, a fluidized bed reactor is used wherein a stirred bed reactor, a fixed bed reactor or the like may also be used.

Das Verfahren der Erfindung wird wie oben durchgeführt, um Organohalogensilane mit der nachstehend angeführten allgemeinen Formel (1) herzustellen. R_nH_mSiX_(4-n-m) (1)worin R eine wie oben definierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Halogenatom ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und die Summe von n + m = 1 bis 3 ist. Für das geforderte Gleichgewicht beträgt der Mittelwert von m vorzugsweise annähernd 0 und der Mittelwert von n etwa 1 bis 2. Ferner enthält das Produkt einen großen Anteil, üblicherweise 50 bis 95%, eines Diorganodihalogensilans (D) (worin n = 2 und m = 0 ist), das sich insbesondere als Silicon bildender Reaktant eignet, während die gebildete Menge an Organotrihalogensilan (T) (worin m = 0 ist) minimiert wird. Insbesondere unter idealen Reaktionsbedingungen, bei denen der Kontakt mit einer Lewis-Säure, wie z.B. Eisen(III)-chlorid, vermieden wird, beträgt das T/D-Verhältnis üblicherweise bis zu 0,3, insbesondere bis zu 0,1. Gleichzeitig wird die Bildung von Biphenylen als Nebenprodukte (bei der Umsetzung von Chlorbenzol mit metallischem Silicium) minimiert. Die Menge solcher Nebenprodukte wird, verglichen mit den herkömmlichen Reaktionsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren auf Kupferbasis, üblicherweise auf 1/10 oder weniger reduziert.The process of the invention is carried out as above to produce organohalosilanes having general formula (1) given below. R _n H _m SiX _(4-nm) (1) wherein R is a monovalent hydrocarbon group as defined above, X is a halogen atom, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 or 1, and the sum of n + m is 1 to 3. For the required equilibrium, the mean value of m is preferably approximately 0 and the average of n is approximately 1 to 2. Further, the product contains a large proportion, usually 50 to 95%, of a diorganodihalosilane (D) (where n = 2 and m = 0 in particular, which is useful as a silicone-forming reactant while minimizing the amount of organotrihalosilane (T) formed (where m = 0). In particular, under ideal reaction conditions in which contact with a Lewis acid, such as ferric chloride, is avoided, the T / D ratio is usually up to 0.3, in particular up to 0.1. At the same time, the formation of biphenyls as by-products (in the reaction of chlorobenzene with metallic silicon) is minimized. The amount of such by-products is usually reduced to 1/10 or less as compared with the conventional reaction methods using copper-based catalysts.

BEISPIELEEXAMPLES

Nachstehend sind Beispiele für die Erfindung angeführt, die zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung dienen. Sämtliche Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen. Die mittlere Teilchengröße wurde wie oben beschrieben gemessen.below are examples of the invention cited, which serve as an illustration and not as a limitation. All Parts and percentages are by weight. The mean particle size was measured as described above.

Beispiel 1example 1

Es wurde ein Versuch mit dem wie in 3 gezeigten Versuchsaufbau durchgeführt. Ein Pyrex^®-Glasrohr 21 mit einem Innenvolumen von 25 ml wurde befüllt. Es wurde eine Kontaktmasse hergestellt, indem 1,0 g chemisch reines metallisches Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 150 μm mit 0,5 g plättchenförmigem Zinnpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm vereinigt und in einem Achatmörser gut vermischt wurden, um eine Vormischung zu bilden. Die Kontaktmasse 22 (1,5 g) wurde in das Rohr 21 platziert, das mit einem Silicongummistopfen 23 verschlossen wurde. Mittels Vakuumpumpe wurde das Rohr auf ein Vakuum unter 0,1 Torr evakuiert. Durch den Gummistopfen 23 wurden 0,1 ml (0,11 g) Chlorbenzol in das Rohr eingespritzt. Das Rohr 21 wurde 1 Stunde lang in einem Ringofen 24 auf 450°C erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Dann wurden 5 ml Chloroform, das 1% Methanol enthielt (im weiteren Verlauf einfach als Chloroform bezeichnet), eingespritzt, gefolgt von 10-minütigem Schütteln. Das Innere wurde auf Atmosphärendruck zurückgesetzt. Die mit Chloroform verdünnte Reaktionslösung wurde filtriert und mittels Gaschromatographie quantitativ analysiert. In Tabelle 1 sind die Reaktionsproduktarten und deren Mengen angeführt.It was a trial with the as in 3 shown experimental setup carried out. A Pyrex ^® glass tube 21 with an internal volume of 25 ml was filled. A contact mass was prepared by combining 1.0 g of chemically pure metallic silicon powder having an average particle size of 150 μm with 0.5 g of platy tin powder having an average particle size of 75 μm and mixing well in an agate mortar to form a premix , The contact mass 22 (1.5 g) was added to the tube 21 placed with a silicone rubber stopper 23 was closed. By means of a vacuum pump, the tube was evacuated to a vacuum below 0.1 Torr. Through the rubber stopper 23 0.1 ml (0.11 g) of chlorobenzene was injected into the tube. The pipe 21 was in a ring oven for 1 hour 24 heated to 450 ° C and then allowed to cool. Then, 5 ml of chloroform containing 1% of methanol (hereinafter simply referred to as chloroform) was injected, followed by shaking for 10 minutes. The interior was reset to atmospheric pressure. The reaction solution diluted with chloroform was filtered and purified by gas chromatography tography analyzed quantitatively. Table 1 lists the types of reaction products and their amounts.

Beispiel 2Example 2

Eine wie in Beispiel 1 durch Vermischen von 1,0 g analysenreinem metallischem Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm mit 0,5 g plättchenförmigem Zinnpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm in einem Mörser hergestellte Kontaktmasse wurde in ein Pyrex^®-Glasrohr mit einem Innenvolumen von 25 ml gefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen wurde. Das Rohr wurde auf ein Vakuum unter 0,1 Torr evakuiert, wonach 0,1 ml (0,11 g) Chlorbenzol eingespritzt wurden. Das Rohr wurde 1 Stunde lang auf 450°C erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Dann wurden 5 ml Chloroform eingespritzt, gefolgt von 10-minütigem Schütteln. Das Innere wurde auf Atmosphärendruck zurückgesetzt. Die mit Chloroform verdünnte Reaktionslösung wurde filtriert und mittels Gaschromatographie quantitativ analysiert. In Tabelle 1 sind die Reaktionsproduktarten und deren Mengen angeführt.A in Example 1 by mixing 1.0 g of reagent grade metallic silicon powder having an average particle size of 75 microns with 0.5 g of flaky tin powder having an average particle size of 75 microns prepared in a mortar contact mass was placed in a Pyrex ^® with a -Glasrohr Inner volume of 25 ml filled, which was sealed with a stopper. The tube was evacuated to a vacuum below 0.1 torr, after which 0.1 ml (0.11 g) of chlorobenzene was injected. The tube was heated to 450 ° C for 1 hour and then allowed to cool. Then, 5 ml of chloroform was injected, followed by shaking for 10 minutes. The interior was reset to atmospheric pressure. The reaction solution diluted with chloroform was filtered and quantitatively analyzed by gas chromatography. Table 1 lists the types of reaction products and their amounts.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Ein Pyrex^®-Glasrohr mit einem Innenvolumen von 25 ml wurde mit 1,0 g analysenreinem Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm und 0,5 g plättchenförmigem Kupferpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm befüllt und mit einem Stopfen verschlossen. Das Rohr wurde auf ein Vakuum unter 0,1 Torr evakuiert, wonach 0,1 ml (0,11 g) Chlorbenzol eingespritzt wurden. Das Rohr wurde 1 Stunde lang auf 450°C erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Dann wurden 5 ml Chloroform eingespritzt, gefolgt von 10-minütigem Schütteln. Das Innere wurde auf Atmosphärendruck zurückgesetzt. Die mit Chloroform verdünnte Reaktionslösung wurde filtriert und mittels Gaschromatographie quantitativ analysiert. In Tabelle 1 sind die Reaktionsproduktarten und deren Mengen angeführt.A Pyrex ^® -Glasrohr having an inner volume of 25 ml was charged with 1.0 g of reagent grade silicon powder having an average particle size of 75 microns and 0.5 g of flaky copper powder having an average particle size of 75 microns and sealed with a stopper. The tube was evacuated to a vacuum below 0.1 torr, after which 0.1 ml (0.11 g) of chlorobenzene was injected. The tube was heated to 450 ° C for 1 hour and then allowed to cool. Then, 5 ml of chloroform was injected, followed by shaking for 10 minutes. The interior was reset to atmospheric pressure. The reaction solution diluted with chloroform was filtered and quantitatively analyzed by gas chromatography. Table 1 lists the types of reaction products and their amounts.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Ein Pyrex^®-Glasrohr mit einem Innenvolumen von 25 ml wurde mit 1,0 g chemisch reinem metallischem Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 150 μm, 0,45 g plättchenförmigem Kupferpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm und 0,05 g plättchenförmigem Zinnpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm befüllt und mit einem Stopfen verschlossen. Das Rohr wurde auf ein Vakuum unter 0,1 Torr evakuiert, wonach 0,1 ml (0,11 g) Chlorbenzol eingespritzt wurden. Das Rohr wurde 1 Stunde lang auf 450°C erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Dann wurden 5 ml Chloroform eingespritzt, gefolgt von 10-minütigem Schütteln. Das Innere wurde auf Atmosphärendruck zurückgesetzt. Die mit Chloroform verdünnte Reaktionslösung wurde filtriert und mittels Gaschromatographie quantitativ analysiert. In Tabelle 1 sind die Reaktionsproduktarten und deren Mengen angeführt.A Pyrex ^® -Glasrohr having an inner volume of 25 ml was charged with 1.0 g of chemical grade metallic silicon powder having an average particle size of 150 microns, 0.45 g of flaky copper powder having an average particle size of 75 microns, and 0.05 g of flaky tin powder having filled an average particle size of 75 microns and sealed with a stopper. The tube was evacuated to a vacuum below 0.1 torr, after which 0.1 ml (0.11 g) of chlorobenzene was injected. The tube was heated to 450 ° C for 1 hour and then allowed to cool. Then, 5 ml of chloroform was injected, followed by shaking for 10 minutes. The interior was reset to atmospheric pressure. The reaction solution diluted with chloroform was filtered and quantitatively analyzed by gas chromatography. Table 1 lists the types of reaction products and their amounts.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Ein Pyrex^®-Glasrohr mit einem Innenvolumen von 25 ml wurde mit 1,0 g chemisch reinem metallischem Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 150 μm und 0,5 g plättchenförmigem Kupferpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 30 μm befüllt und mit einem Stopfen verschlossen. Das Rohr wurde auf ein Vakuum unter 0,1 Torr evakuiert, wonach 0,1 ml (0,11 g) Chlorbenzol eingespritzt wurden. Das Rohr wurde 1 Stunde lang auf 450°C erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Dann wurden 5 ml Chloroform eingespritzt, gefolgt von 10-minütigem Schütteln. Das Innere wurde auf Atmosphärendruck zurückgesetzt. Die mit Chloroform verdünnte Reaktionslösung wurde filtriert und mittels Gaschromatographie quantitativ analysiert. In Tabelle 1 sind die Reaktionsproduktarten und deren Mengen angeführt.A Pyrex ^® -Glasrohr having an inner volume of 25 ml was charged with 1.0 g of chemical grade metallic silicon powder having an average particle size of 150 microns and 0.5 g of flaky copper powder having an average particle size of 30 microns and sealed with a stopper. The tube was evacuated to a vacuum below 0.1 torr, after which 0.1 ml (0.11 g) of chlorobenzene was injected. The tube was heated to 450 ° C for 1 hour and then allowed to cool. Then, 5 ml of chloroform was injected, followed by shaking for 10 minutes. The interior was reset to atmospheric pressure. The reaction solution diluted with chloroform was filtered and quantitatively analyzed by gas chromatography. Table 1 lists the types of reaction products and their amounts.

Tabelle 1

Table 1

Beispiel 3Example 3

Es wurde ein Versuch mit dem wie in 4 gezeigten Versuchsaufbau durchgeführt. Ein Pyrex^®-Glasrohr 31 mit einem Innenvolumen von 250 ml wurde befüllt. Es wurde eine Kontaktmasse hergestellt, indem 10,0 g chemisch reines metallisches Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 150 μm mit 5,0 g plättchenförmigem Zinnpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm vereinigt und in einem Mörser innig vermischt wurden. Die Kontaktmasse 32 wurde in das Rohr 31 platziert, das mit einem Silicongummistopfen 33 verschlossen wurde. Das Rohr wurde auf ein Vakuum unter 0,1 Torr evakuiert, wonach 10 ml (11 g) Chlorbenzol eingespritzt wurden. Das Rohr 31 wurde 1 Stunde lang in einem Ringofen 34 auf 450°C erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Dann wurden 50 ml Chloroform eingespritzt, gefolgt von 10-minütigem Schütteln. Das Innere wurde auf Atmosphärendruck zurückgesetzt. Die mit Chloroform verdünnte Reaktionslösung wurde filtriert und mittels Gaschromatographie quantitativ analysiert. In Tabelle 2 sind die Reaktionsproduktarten und deren Mengen angeführt.It was a trial with the as in 4 shown experimental setup carried out. A Pyrex ^® glass pipe 31 with an internal volume of 250 ml was filled. A contact mass was prepared by combining 10.0 g of chemically pure metallic silicon powder having an average particle size of 150 μm with 5.0 g of platy tin powder having a mean particle size of 75 μm and intimately mixed in a mortar. The contact mass 32 was in the pipe 31 placed with a silicone rubber stopper 33 was closed. The tube was evacuated to a vacuum below 0.1 torr, after which 10 ml (11 g) of chlorobenzene were injected. The pipe 31 was in a ring oven for 1 hour 34 heated to 450 ° C and then allowed to cool. Then, 50 ml of chloroform was injected, followed by shaking for 10 minutes. The interior was reset to atmospheric pressure. The reaction solution diluted with chloroform was filtered and quantitatively analyzed by gas chromatography. Table 2 lists the types of reaction products and their amounts.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Ein Pyrex^®-Glasrohr mit einem Innenvolumen von 250 ml wurde mit 10,0 g chemisch reinem metallischem Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 150 μm und 5,0 g plättchenförmigem Kupferpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm befüllt und mit einem Silicongummistopfen verschlossen. Das Rohr wurde auf ein Vakuum unter 0,1 Torr evakuiert, wonach 10 ml (11 g) Chlorbenzol eingespritzt wurden. Das Rohr wurde 1 Stunde lang auf 450°C erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Dann wurden 50 ml Chloroform eingespritzt, gefolgt von 10-minütigem Schütteln. Das Innere wurde auf Atmosphärendruck zurückgesetzt. Die mit Chloroform verdünnte Reaktionslösung wurde filtriert und mittels Gaschromatographie quantitativ analysiert. In Tabelle 2 sind die Reaktionsproduktarten und deren Mengen angeführt.A Pyrex ^® -Glasrohr having an inner volume of 250 ml was charged with 10.0 g of chemical grade metallic silicon powder having an average particle size of 150 microns and 5.0 g of flaky copper powder having an average particle size of 75 microns and sealed with a silicone rubber stopper. The tube was evacuated to a vacuum below 0.1 torr, after which 10 ml (11 g) of chlorobenzene were injected. The tube was heated to 450 ° C for 1 hour and then allowed to cool. Then, 50 ml of chloroform was injected, followed by shaking for 10 minutes. The interior was reset to atmospheric pressure. The reaction solution diluted with chloroform was filtered and quantitatively analyzed by gas chromatography. Table 2 lists the types of reaction products and their amounts.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Ein Pyrex^®-Glasrohr mit einem Innenvolumen von 250 ml wurde mit 10,0 g chemisch reinem metallischem Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 150 μm, 4,5 g plättchenförmigem Kupferpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm und 0,5 g plättchenförmigem Zinnpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm befüllt und mit einem Silicongummistopfen verschlossen. Das Rohr wurde auf ein Vakuum unter 0,1 Torr evakuiert, wonach 10 ml (11 g) Chlorbenzol eingespritzt wurden. Das Rohr wurde 1 Stunde lang auf 450°C erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Dann wurden 50 ml Chloroform eingespritzt, gefolgt von 10-minütigem Schütteln. Das Innere wurde auf Atmosphärendruck zurückgesetzt. Die mit Chloroform verdünnte Reaktionslösung wurde filtriert und mittels Gaschromatographie quantitativ analysiert. In Tabelle 2 sind die Reaktionsproduktarten und deren Mengen angeführt.A Pyrex ^® -Glasrohr having an inner volume of 250 ml was charged with 10.0 g of chemical grade metallic silicon powder having an average particle size of 150 .mu.m, 4.5 g of flaky copper powder having an average particle size of 75 microns and 0.5 g of flaky tin powder having an average particle size of 75 microns filled and sealed with a silicone rubber stopper. The tube was evacuated to a vacuum below 0.1 torr, after which 10 ml (11 g) of chlorobenzene were injected. The tube was heated to 450 ° C for 1 hour and then allowed to cool. Then, 50 ml of chloroform was injected, followed by shaking for 10 minutes. The interior was reset to atmospheric pressure. The reaction solution diluted with chloroform was filtered and quantitatively analyzed by gas chromatography. Table 2 lists the types of reaction products and their amounts.

Tabelle 2

Table 2

Beispiel 4Example 4

100 Teile von chemisch reinem metallischem Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μm und 8 Teile Zinnpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm wurden so vermischt, dass das Zinn vollständig an die Oberflächen der metallischen Siliciumteilchen anhaftete. Die Vormischung wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Fließbettreaktor zugeführt, der auf eine Reaktorinnentemperatur von 480°C erhitzt wurde. In das Fließbett wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 cm/s gasförmiges Chlorbenzol zugeführt. Das Produktgas wurde in einem Kühler kondensiert. In Tabelle 3 ist die Zusammensetzung einer im stationären Zustand der Reaktion entnommenen Probe angeführt.100 Parts of chemically pure metallic silicon powder with a average particle size of 50 microns and 8 parts Tin powders having an average particle size of 75 microns were mixed so that the tin completely to the surfaces of the metallic silicon particles. The premix was in one with a stirrer equipped fluidized bed reactor supplied which was heated to an internal reactor temperature of 480 ° C. In the fluidized bed was at a flow rate of 2 cm / s gaseous Chlorobenzene supplied. The product gas was in a condenser condensed. In Table 3, the composition is one in the steady state the sample taken from the reaction.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

100 Teile von chemisch reinem metallischem Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μm, 10 Teile Kupferpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm, eine katalytische Menge (1 Teil) Zinkpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm und eine katalytische Menge (0,1 Teile) Zinnpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm wurden einem mit einem Rührer ausgestatteten Fließbettreaktor zugeführt, der auf eine Reaktorinnentemperatur von 480°C erhitzt wurde. In das Fließbett wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 cm/s gasförmiges Chlorbenzol zugeführt. Das Produktgas wurde in einem Kühler kondensiert. In Tabelle 3 ist die Zusammensetzung einer im stationären Zustand der Reaktion entnommenen Probe angeführt.100 Parts of chemically pure metallic silicon powder with a average particle size of 50 microns, 10 parts Copper powder with an average particle size of 75 μm, a catalytic amount (1 Part) zinc powder with an average particle size of 75 microns and a catalytic amount (0.1 part) tin powder having an average particle size of 75 microns were one with a stirrer equipped fluidized bed reactor fed, the was heated to an internal reactor temperature of 480 ° C. In the fluidized bed was at a flow rate of 2 cm / s gaseous Chlorobenzene supplied. The product gas was in a condenser condensed. In Table 3, the composition is one in the steady state the sample taken from the reaction.

Vergleichsbeispiel 7Comparative Example 7

100 Teile von chemisch reinem metallischem Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μm, 6 Teile Kupferpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm und eine katalytische Menge (0,1 Teile) Zinnpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Fließbettreaktor zugeführt, der auf eine Reaktorinnentemperatur von 480°C erhitzt wurde. In das Fließbett wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 cm/s gasförmiges Chlorbenzol zugeführt. Das Produktgas wurde in einem Kühler kondensiert. In Tabelle 3 ist die Zusammensetzung einer im stationären Zustand der Reaktion entnommenen Probe angeführt.100 Parts of chemically pure metallic silicon powder with a average particle size of 50 microns, 6 parts Copper powder with a mean particle size of 75 microns and a catalytic amount (0.1 part) tin powder having an average particle size of 75 microns were in one with a stirrer equipped fluidized bed reactor supplied which was heated to an internal reactor temperature of 480 ° C. In the fluidized bed was at a flow rate of 2 cm / s gaseous Chlorobenzene supplied. The product gas was in a condenser condensed. In Table 3, the composition is one in the steady state the sample taken from the reaction.

Tabelle 3

Table 3

Beispiel 5Example 5

Abscheidung von Zinn- und/oder Zinnverbindungsteilchen auf Oberflächen von metallischen SiliciumteilchenDeposition of tin and / or tin compound particles on surfaces of metallic silicon particles

100 Gewichtsteile von metallischem Silicium mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μm und 8 Teile Zinn mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm wurden vermischt. Unter Einsatz der Mechanofusionsvorrichtung AM-15F (von Hosokawa Micron Co., Ltd.) wurde das Gemisch 1 Stunde lang in einem Stickstoffstrom unter folgenden Bedingungen gerieben: Schüttelleistung 1,5 kW und Gehäuseumdrehung 1.200 U/min, wodurch das Zinn auf die Oberflächen der metallischen Siliciumteilchen aufgebracht bzw. aufgeschmiert wurde.100 Parts by weight of metallic silicon having an average particle size of 50 μm and 8 parts of tin with a mean particle size of 75 microns were mixed. Using the mechanofusion device AM-15F (from Hosokawa Micron Co., Ltd.), the mixture was stirred for 1 hour in a Grated nitrogen stream under the following conditions: Shake power 1.5 kW and housing rotation 1,200 rpm, whereby the tin on the surfaces of the metallic silicon particles was applied or lubricated.

Es wurde ein Versuch mit einem wie in 3 gezeigten Versuchsaufbau durchgeführt. Ein Pyrex^®-Glasrohr mit einem Innenvolumen von 25 ml wurde mit 1,08 g eines oben hergestellten Gemischs befüllt und mit einem Silicongummistopfen verschlossen. Mittels Vakuumpumpe wurde das Rohr auf ein Vakuum unter 0,1 Torr evakuiert. Durch den Gummistopfen wurden 0,1 ml (0,11 g) Chlorbenzol in das Rohr eingespritzt. Das Rohr wurde 1 Stunde lang in einem Ringofen auf 450°C erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Dann wurden 5 ml Chloroform, das 1% Methanol enthielt (im weiteren Verlauf einfach als Chloroform bezeichnet), eingespritzt, gefolgt von 10-minütigem Schütteln. Das Innere wurde auf Atmosphärendruck zurückgesetzt. Die mit Chloroform verdünnte Reaktionslösung wurde filtriert und mittels Gaschromatographie quantitativ analysiert. In Tabelle 4 sind die Reaktionsproduktarten und deren Mengen angeführt.It was a trial with a like in 3 shown experimental setup carried out. A Pyrex ^® -Glasrohr having an inner volume of 25 ml was charged with 1.08 g of a mixture prepared above and closed with a silicone rubber stopper. By means of a vacuum pump, the tube was evacuated to a vacuum below 0.1 Torr. Through the rubber stopper, 0.1 ml (0.11 g) of chlorobenzene was injected into the tube. The tube was heated to 450 ° C for 1 hour in a ring furnace and then allowed to cool. Then, 5 ml of chloroform containing 1% of methanol (hereinafter simply referred to as chloroform) was injected, followed by shaking for 10 minutes. The interior was reset to atmospheric pressure. The reaction solution diluted with chloroform was filtered and quantitatively analyzed by gas chromatography. Table 4 lists the types of reaction products and their amounts.

Tabelle 4

Table 4

Beispiel 6Example 6

100 Teile von metallischem Silicium mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μm und 8 Teile Zinn mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm wurden vermischt. Unter Einsatz der Mechanofusionsvorrichtung AM-15F (von Hosokawa Micron Co., Ltd.) wurde das Gemisch 1 Stunde lang in einem Stickstoffstrom unter folgenden Bedingungen gerieben: Schüttelleistung 1,5 kW und Gehäuseumdrehung 1.200 U/min, wodurch das Zinn auf die Oberflächen der metallischen Siliciumteilchen aufgebracht oder aufgeschmiert wurde.100 Parts of metallic silicon with an average particle size of 50 microns and 8 parts Tin having an average particle size of 75 μm was mixed. Under use Mechanofusion Device AM-15F (from Hosokawa Micron Co., Ltd.) The mixture was stirred for 1 hour in a nitrogen stream under the following Conditions ground: Shaking power 1.5 kW and housing rotation 1,200 rpm, whereby the tin on the surfaces of the metallic silicon particles was applied or smeared.

Das oben hergestellte Gemisch wurde einem mit einem Rührer ausgestatteten Fließbettreaktor, durch den Stickstoff fließen gelassen wurde, zugeführt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 480°C erhitzt. Der Stickstoffstrom wurde sodann unterbrochen und dem Fließbett bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 cm/s stattdessen gasförmiges Chlorbenzol zugeführt. Das Produktgas wurde in einem Kühler kondensiert. In Tabelle 5 ist die Zusammensetzung einer im stationären Zustand der Reaktion entnommenen Probe angeführt.The The mixture prepared above was equipped with a stirrer Fluidized bed reactor flow through the nitrogen was left fed. The reactor was heated to an internal temperature of 480 ° C. The nitrogen flow was then discontinued and added to the fluidized bed a flow rate of 2 cm / s instead gaseous Chlorobenzene supplied. The product gas was in a condenser condensed. In Table 5, the composition is one in the steady state the sample taken from the reaction.

Beispiel 7Example 7

100 Teile von metallischem Silicium mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μm und 8 Teile Zinn mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm wurden vermischt. Unter Einsatz der Mechanofusionsvorrichtung AM-15F wurde das Gemisch 1 Stunde lang in einem Stickstoffstrom unter folgenden Bedingungen gerieben: Schüttelleistung 1,5 kW und Gehäuseumdrehung 1.200 U/min. Eine Rückstreuelektronenabbildung der behandelten Teilchen wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops erhalten. Das Mikrobild ist in 5 dargestellt. Da schwerere Elemente in der Rückstreuelektronenabbildung heller reflektiert werden, geht aus 5 hervor, dass zinnhältige Teilchen als Feinteilchen auf der Oberfläche des metallischen Siliciums dispergiert und abgeschieden sind.100 parts of metallic silicon having an average particle size of 50 microns and 8 parts tin with a mean particle size of 5 microns were mixed. Using the mechanofusion device AM-15F, the mixture was rubbed for 1 hour in a stream of nitrogen under the following conditions: 1.5 kW shaking power and 1200 revolutions of the casing. A backscattered electron image of the treated particles was obtained by a scanning electron microscope. The micro picture is in 5 shown. As heavier elements in the backscattered electron image are reflected brighter, go out 5 show that tin-containing particles are dispersed as fine particles on the surface of the metallic silicon and deposited.

Vergleichsbeispiel 8Comparative Example 8

100 Teile von chemisch reinem metallischem Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 50 μm, 6 Teile Kupfer mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm, eine katalytische Menge Zink mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm und eine katalytische Menge Zinn mit einer mittleren Teilchengröße von 75 μm wurden einem mit einem Rührer ausgestatteten Fließbettreaktor, durch den Stickstoff fließen gelassen wurde, zugeführt. Der Reaktor wurde auf eine Innentemperatur von 480°C erhitzt. Der Stickstoffstrom wurde sodann unterbrochen und stattdessen gasförmiges Chlorbenzol bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 cm/s in das Fließbett zugeführt. Das Produktgas wurde in einem Kühler kondensiert. In Tabelle 5 ist die Zusammensetzung einer im stationären Zustand der Reaktion entnommenen Probe angeführt.100 Parts of chemically pure metallic silicon powder with a average particle size of 50 microns, 6 parts Copper with a mean particle size of 75 μm, a catalytic amount of zinc with a mean particle size of 75 microns and a catalytic amount of tin having an average particle size of 75 microns were one with a stirrer equipped fluid bed reactor, flow through the nitrogen was left fed. The reactor was heated to an internal temperature of 480 ° C. The nitrogen flow was then stopped and instead gaseous chlorobenzene at a flow rate of 2 cm / s in the fluidized bed fed. The product gas was in a condenser condensed. In Table 5, the composition is one in the steady state the sample taken from the reaction.

Tabelle 5

Table 5

Claims

Process for the preparation of an organohalosilane of the general formula R _n H _m SiX _(4-nm) (1) wherein R is a monovalent hydrocarbon group, X is a halogen atom, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 or 1, and the sum of n + m is 1 to 3, which method comprises filling a Reactor comprising a contact mass comprising metallic silicon and a catalyst and supplying an organohalide-containing gas into the reactor, wherein the catalyst comprises tin or a tin compound as the active component, in an amount of, based on 100 parts by weight of metallic silicon From 0.01 to 50 parts by weight of metallic tin, and from 0 to 20 parts by weight of a co-catalyst selected from among zinc, antimony, arsenic and phosphorus, and compounds and alloys thereof, per 100 parts by weight of metallic silicon, with the proviso that the amount of Co-catalyst is less than the amount of tin, and wherein copper in the contact mass, based on the weight of the metallic silicon, in a Amount of less than 0.1 wt .-% is present.

Process according to claim 1, wherein the tin or the Tin compound in the form of metallic tin, a tin alloy, Tin oxide or tin halide is present.

The method of claim 1 or 2, wherein metallic Silicon and the tin or the tin compound previously mixed under shear forces or heat treated become a precursor manufacture.

The method of claim 1 or 2, wherein metallic Silicon particles and the tin or the tin compound by mechanical supplied shear be triturated in a non-oxidizing atmosphere, around the tin or the tin compound before reacting to surfaces of depositing metallic silicon particles.

A method according to claim 4, wherein means for mechanical Supply of high shear forces a mechanofusion device, ball mill, media agitator mill, planetary mill, high speed drum mill, jet mill, shear mill or rolling mill is.

A method according to claim 4 or 5, wherein the non-oxidizing the atmosphere Nitrogen, argon, hydrogen or a mixture thereof.

A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the organohalide Phenyl chloride, whereby Phenylchlorsilane be prepared.

Process for the preparation of a contact mass for a reaction according to one of the claims 1 to 6, comprising combining the metallic silicon and a tin / tin compound catalyst outside the reactor, wherein the silicon is in particulate form.