KR101238674B1 - Method for storing chlorosilane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 클로로실란의 저장 용기에 헬륨 기체; 또는 헬륨, 아르곤 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 기체와 수소를 포함하는 혼합 기체;를 밀봉 기체로 주입하는 것을 특징으로 하는 클로로실란의 저장 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용하는 불활성 기체를 포함하는 밀봉 기체는 수소만을 사용하였을 때보다 수소의 농도를 낮춤으로써 폭발위험성으로부터 안전을 향상시킬 수 있고 클로로실란에 대한 밀봉가스의 용해도가 낮은 헬륨 및 혼합가스를 사용함으로써 후속 공정에서 사용되는 수소 스트림을 교환하지 않고, 장시간 사용할 수 있도록 하였다.
클로로실란, 저장, 밀봉
The present invention is helium gas in the storage container of chlorosilane; Or a mixed gas containing hydrogen and an inert gas selected from the group consisting of helium, argon, and nitrogen; provides a method for storing chlorosilanes, which is injected into a sealing gas.
Sealing gas containing an inert gas used in the present invention can improve the safety from explosion risk by lowering the concentration of hydrogen than when only hydrogen is used, and helium and mixed gas with low solubility of the sealing gas in chlorosilanes are used. This allows long-term use without exchanging the hydrogen stream used in subsequent processes.
Chlorosilane, Storage, Sealed
Description
본 발명은 반도체, 태양 전지 등에 사용되는 폴리실리콘의 원료 물질로 사용되는 클로로실란, 특히 트리클로로실란의 저장 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 클로로실란이 대기 중의 수분과 반응하는 것을 방지하기 위해 클로로실란 보관시 헬륨 기체 또는 불활성 기체와 수소를 포함하는 혼합 기체를 밀봉 기체로 사용하여 저장하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
일반적으로 반도체 또는 태양 전지의 원료로 사용되는 폴리실리콘은 주로 지멘스법이라고 불리는 기상 증착법에 의해 제조되고 있다. 도 1에는 종래의 지멘스 법에 의한 폴리실리콘 제조 공정이 도시되어 있다.Polysilicon, which is generally used as a raw material for semiconductors or solar cells, is mainly manufactured by a vapor deposition method called Siemens method. Figure 1 shows a polysilicon manufacturing process by the conventional Siemens method.
폴리실리콘 제조 공정은 크게 원료 물질인 트리클로로실란을 제조하는 단계, 트리클로로실란을 고순도로 정제하는 단계 및 정제된 트리클로로실란과 수소를 반응시켜 폴리실리콘을 생성하는 단계로 이루어진다.Polysilicon manufacturing process is largely composed of the step of preparing a trichlorosilane as a raw material, the purification of trichlorosilane with high purity and the step of reacting the purified trichlorosilane and hydrogen to produce polysilicon.
도 1을 참조하여 폴리실리콘 제조 공정을 보다 구체적으로 설명한다. 먼저, 반응기(101)에 원료물질인 금속 실리콘(21)과 염산 기체(22)를 공급하고, 반응시켜 트리클로로실란을 제조한다. 한편, 상기 반응기(101)에서 생성된 생성물에는 목적 물질인 트리클로로실란 이외에도 미반응 물질, 테트라클로로실란, 디클로로실란과 같은 부반응물이 혼합되어 있다. 고순도의 폴리실리콘을 얻기 위해서는 고순도의 트리클로로실란이 필요하므로, 상기 반응기(101)에서 유출되는 생성물을 증류탑(102)에서 정제한다. 필요에 따라, 분리기(seperator, 105) 등을 이용하여, 상기 반응기(101)에서 유출되는 생성물 중 미반응된 염산 기체 등을 증류탑(102)에 투입되기 전에 사전에 분리할 수 있으며, 이 경우, 분리된 염산 기체는 상기 반응기(101)로 리사이클되고(27), 나머지는 증류탑(102)으로 유입된다. Referring to Figure 1 will be described in more detail the polysilicon manufacturing process. First,
한편, 상기 반응기(101)에서 생성된 생성물들은 증류탑(102)에서 복수의 증류탑을 통과하면서 고순도의 트리클로로실란과, 부산물(테트라클로로실란, 디클로로실란, 수소기체, 염산 기체 등)으로 분리된다. 부산물들은 끓는 점에 따라 증류탑의 상부와 하부로 각각 배출된다. 한편, 상기 부산물 성분 중 테트라클로로실란은 수소와 반응하여 트리클로로실란을 형성하는 원료 물질 등으로 사용될 수 있으므로, 폐기하지 않고, 별도의 저장탱크(11)에 보관할 수 있다. Meanwhile, the products generated in the
한편, 정제된 트리클로로실란은 트리클로로실란의 저장 탱크(1)에 보관되었다가, 폴리실리콘이 생성되는 환원로(103)에 원료 물질로 공급되게 된다. Meanwhile, the purified trichlorosilane is stored in the
일반적으로, 상기 환원로(103)로는 그 내부에는 폴리실리콘이 증착되는 실리콘 로드(30)가 장착된 벨-자(bell-jar)형 반응기가 사용된다. 상기 환원로(103) 내에서 트리클로로실란과 수소를 반응물질로 하는 환원 반응이 일어나고, 그 결과 상 기 실리콘 로드(30) 표면에 폴리실리콘이 석출된다. 한편, 상기 환원 반응에서 발생하는 배가스 성분들 중 수소 기체는 분리기(104)를 통해 분리되어, 환원로(103)로 리사이클될 수 있고(28), 나머지 성분들은 증류탑(102)으로 리사이클되어, 배가스 중에 포함되어 있는 미반응 트리클로로실란이 재정제되도록 할 수 있다(26). In general, a bell-jar type reactor equipped with a
그런데, 상기 폴리실리콘 제조시에 원료로 사용되는 트리클로로실란이나, 트리클로로실란의 원료 물질이 될 수 있는 테트라클로로실란과 같은 클로로실란 화합물은 끓는 점이 낮아 상온에서 휘발되기 쉽고, 대기 중의 수분과 쉽게 반응하여 실리카를 형성하기 때문에, 보관 시에 대기와의 접촉을 방지하여야 한다. 따라서, 트리클로로실란이나 테트라클로로실란의 저장 탱크(1, 11)에 밀봉 기체를 충진하여, 트리클로로실란이나 테트라클로로실란이 대기와 접촉하는 것을 방지하는 방법이 사용되고 있다. 예를 들어, 저장 탱크(1, 11)에 밀봉 기체 공급 라인(2, 12)을 통해 밀봉 기체가 공급된다. 한편, 상기 저장 탱크(1, 11)에는 내부의 압력을 조절하기 위한 기체 유입용 밸브(5, 15)와 기체 유출용 밸브(6, 16)가 장착되는 것이 일반적이며, 저장 탱크(1, 11) 내부의 압력이 낮아지면 유입용 밸브(5, 15)을 열어, 밀봉 기체를 유입시키고, 저장 탱크(1, 11) 내부의 압력이 높아지면 유출용 밸브(6, 16)을 열어 밀봉 기체를 유출시킨다.However, chlorosilane compounds such as trichlorosilane used as a raw material in the production of polysilicon, or tetrachlorosilane, which may be a raw material of trichlorosilane, have low boiling point and are easily volatilized at room temperature, and easily react with moisture in the air. Because it reacts to form silica, it should be prevented from contact with the atmosphere during storage. Therefore, the method of filling a sealing gas into the
한편, 종래에는 클로로실란 저장시 밀봉 기체로 일반적으로 질소 기체를 사용하여 왔다. 그러나, 질소는 상온에서 트리클로로실란에 대한 용해도가 300ppm 이 상으로 상당히 크고, 트리클로로실란에 용해된 질소가 이후 고온의 실리콘 석출 반응에서 실리콘과 반응하여, 실리콘 질화물을 형성하게 된다. 따라서. 질소 기체를 밀봉 기체(sealing gas)로 사용할 경우, 이와 같은 실리콘 질화물 때문에 폴리실리콘의 품질이 저하되고, 수율이 저하된다는 문제점이 있다.On the other hand, conventionally, nitrogen gas has been generally used as a sealing gas during chlorosilane storage. However, nitrogen has a considerably high solubility in trichlorosilane of more than 300 ppm at room temperature, and nitrogen dissolved in trichlorosilane subsequently reacts with silicon in a high temperature silicon precipitation reaction to form silicon nitride. therefore. When nitrogen gas is used as the sealing gas, there is a problem that the quality of the polysilicon is lowered and the yield is lowered due to such silicon nitride.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 트리클로로실란 또는 테트라클로로실란의 밀봉 기체로 수소 기체를 사용하는 방법이 제안되었다. 이 방법에 의하면, 실리콘 질화물 등의 불순물이 생성되지 않기 때문에 우수한 품질의 폴리실리콘을 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 수소가 가연성 기체이기 때문에, 취급이 어렵고 위험하다는 문제점이 있다. In order to solve this problem, a method of using hydrogen gas as a sealing gas of trichlorosilane or tetrachlorosilane has been proposed. According to this method, there is an advantage that polysilicon of excellent quality can be obtained because impurities such as silicon nitride are not produced, but since hydrogen is a flammable gas, handling is difficult and dangerous.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 클로로실란과 대기의 접촉을 효과적으로 차단할 수 있고, 부반응물을 생성시키지 않고, 폭발이나 가연 위험성이 없는 클로로실란의 저장 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. The present invention has been made to solve such a problem, and an object thereof is to provide a method for storing chlorosilanes which can effectively block the contact between chlorosilane and the atmosphere and does not generate side reactions, and there is no explosion or flammability risk. .
이를 위해 본 발명은 클로로실란의 저장 용기에 헬륨 기체; 또는 헬륨, 아르곤 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 기체와 수소를 포함하는 혼합 기체;를 밀봉 기체로 주입하는 것을 특징으로 하는 클로로실란의 저장 방법을 제공한다. To this end, the present invention is helium gas in the storage container of chlorosilane; Or a mixed gas containing hydrogen and an inert gas selected from the group consisting of helium, argon, and nitrogen; provides a method for storing chlorosilanes, which is injected into a sealing gas.
한편, 불활성 기체 및 수소를 포함하는 혼합 기체를 밀봉기체로 주입할 경우, 상기 혼합 기체 전체에 대한 수소 기체의 농도는 90몰% 이하인 것이 바람직하다.On the other hand, when injecting a mixed gas containing an inert gas and hydrogen into the sealing gas, the concentration of the hydrogen gas to the whole of the mixed gas is preferably 90 mol% or less.
보다 구체적으로는, 상기 밀봉기체가 수소와 헬륨의 혼합 기체인 경우, 상기 혼합 기체 내에서의 수소 기체의 농도는 90몰%이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하, 가장 바람직하게는 70몰% 이하인 것이 좋다.More specifically, when the sealing gas is a mixed gas of hydrogen and helium, the concentration of hydrogen gas in the mixed gas is 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, most preferably 70 mol% It is good to be the following.
한편, 상기 밀봉 기체가 수소와 질소의 혼합 기체인 경우, 상기 혼합 기체 내에서의 수소 대 질소의 비율은 90몰%:10몰% 내지 40몰%:60몰% 정도인 것이 바람직하다. On the other hand, when the sealing gas is a mixed gas of hydrogen and nitrogen, the ratio of hydrogen to nitrogen in the mixed gas is preferably about 90 mol%: 10 mol% to 40 mol%: 60 mol%.
또한, 상기 밀봉기체가 수소와 아르곤의 혼합 기체인 경우에는, 상기 혼합 기체 내에서의 수소 대 아르곤의 비율은 90몰%:10몰% 내지 40몰%:60몰% 정도인 것이 바람직하다. In the case where the sealing gas is a mixed gas of hydrogen and argon, the ratio of hydrogen to argon in the mixed gas is preferably about 90 mol%: 10 mol% to 40 mol%: 60 mol%.
한편, 상기 클로로실란의 저장 용기 내의 압력은 1 내지 2기압 정도인 것이 바람직하며, 상기 클로로실란은 트리클로로실란 또는 테트라클로로실란일 수 있다.On the other hand, the pressure in the storage container of the chlorosilane is preferably about 1 to 2 atm, the chlorosilane may be trichlorosilane or tetrachlorosilane.
본 발명과 같이 밀봉 기체로 헬륨을 사용할 경우, 클로로실란에 대한 헬륨의 용해도가 낮아 공정에 투입되는 기체량이 적고, 실리콘 석출 시에 불순물을 형성하지 않으며, 수소와 달리 가연성이나 폭발성이 없어 취급이 용이하다는 장점이 있다.When helium is used as the sealing gas as in the present invention, the helium is less soluble in chlorosilane, and thus the amount of gas introduced into the process is small, and impurities are not formed during precipitation of silicon, and unlike hydrogen, it is easy to handle because it is not flammable or explosive. Has the advantage.
또한, 본 발명과 같이, 클로로실란 저장시에 밀봉 기체로 헬륨, 질소 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 기체와 수소를 포함하는 혼합 기체를 사용할 경우, 질소나 아르곤과 같은 기체를 단독으로 사용하는 경우에 비해 클 로로실란에 대한 용해도가 현저하게 낮아지며, 그 결과 실리콘 석출 시 불순물 형성 문제를 상당 부분 해결할 수 있다. 또한, 이와 같은 혼합 기체를 밀봉기체로 사용할 경우, 수소를 단독으로 사용하는 경우에 비해 밀봉기체의 중량이 높아지기 때문에 용기 외부로 밀봉 기체가 누출되는 것을 방지할 수 있어, 용기 및 배관 등을 별도로 제작할 필요가 없다는 장점이 있다. In addition, as in the present invention, when using a mixed gas containing hydrogen and an inert gas selected from the group consisting of helium, nitrogen and argon as the sealing gas during chlorosilane storage, when using a gas such as nitrogen or argon alone The solubility in chlorosilanes is significantly lower than that of, and as a result, much of the problem of impurity formation during silicon precipitation can be solved. In addition, when the mixed gas is used as a sealing gas, the weight of the sealing gas is higher than that of using hydrogen alone, so that the sealing gas can be prevented from leaking to the outside of the container. The advantage is that there is no need.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
본 발명의 클로로실란의 저장 용기에 헬륨 기체 또는 헬륨, 아르곤 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 기체와 수소를 포함하는 혼합 기체를 밀봉 기체로 주입하는 것을 특징으로 하는 클로로실란의 저장 방법을 제공한다. Provided is a method for storing chlorosilanes, which comprises injecting a helium gas or a mixed gas containing hydrogen and an inert gas selected from the group consisting of helium, argon and nitrogen as a sealing gas to a storage container of chlorosilane of the present invention. .
상기한 바와 같이, 종래에는 밀봉 기체로 질소 또는 수소가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 질소의 경우 폴리실리콘 생성시에 질화물을 형성할 수 있다는 문제점이 있으며, 수소의 경우 가연성 기체로 취급이 어렵고, 분자량이 작아 용기 및 배관 등으로부터 외부로 누설되기 쉽기 때문에, 용기 및 배관 등을 수소용으로 별도로 제작해야 하기 때문에 설비 비용이 높다는 문제점이 있었다. As described above, conventionally, nitrogen or hydrogen has been mainly used as the sealing gas. However, in the case of nitrogen, there is a problem in that a nitride can be formed when polysilicon is produced, and in the case of hydrogen, it is difficult to handle it as a flammable gas, and since the molecular weight is small, it is easy to leak to the outside from a container or a pipe. There is a problem that the equipment cost is high because it must be manufactured separately for hydrogen.
따라서, 본 발명자들은 종래의 질소와 수소를 대체할 수 있는 밀봉 기체를 찾기 위한 연구를 거듭한 결과, 클로로실란 저장 시 헬륨 기체 또는 헬륨, 아르곤 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 기체와 수소 기체의 혼합 기체를 밀봉 기체로 사용할 경우, 상기와 같은 문제점을 해결하면서도, 고품질의 폴리실리콘을 생산할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. Therefore, the present inventors have conducted a search for a sealing gas that can replace the conventional nitrogen and hydrogen, and as a result, the helium gas or the inert gas and hydrogen gas selected from the group consisting of helium, argon and nitrogen during chlorosilane storage When using the mixed gas as a sealing gas, while solving the above problems, it was found that a high-quality polysilicon can be produced and completed the present invention.
헬륨 기체는 클로로실란 화합물에 대한 용해도가 낮고, 반응성이 거의 없다. 따라서, 헬륨 기체를 밀봉 기체를 사용할 경우, 질소 기체와 달리 고온의 실리콘 증착 공정에서도 불순물을 형성하지 않는다. 또한, 헬륨 기체는 수소에 비해 상대적으로 안정하기 때문에 취급이 용이하고, 저장 용기 등에서 누설될 위험도 적다.Helium gas has low solubility in chlorosilane compounds and little reactivity. Therefore, when helium gas is used as the sealing gas, unlike nitrogen gas, impurities are not formed even in a high temperature silicon deposition process. In addition, helium gas is relatively stable compared to hydrogen, and therefore is easy to handle, and there is little risk of leakage from a storage container or the like.
이와 같은 헬륨 기체는 단독으로 밀봉 기체로 사용되어도 무방하나, 수소와 혼합하여 밀봉 기체로 사용될 수도 있다. 상기한 바와 같이, 트리클로로실란과 테트라클로로실란은 후속하는 공정에서 수소 기체와 반응하여 각각 폴리실리콘과 트리클로로실란을 형성한다. 한편, 밀봉 기체로 수소가 아닌 다른 기체를 사용할 경우에는, 밀봉 기체의 일부가 클로로실란 내에 용해되어 있기 때문에, 상기 후공정에서 반응을 위해 공급되는 수소 기체에 밀봉 기체 성분들이 축적되게 된다. 이와 같이 수소 기체 이외의 성분들이 일정 농도 이상 포함될 경우 공정에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 이를 방지하기 위해 수소 기체 스트림을 주기적으로 배출시킨 다음 새로 공급할 필요가 있다. 그러나, 수소 공급 스트림의 잦은 교환은 생산 비용을 증가시키고, 생산 수율을 떨어뜨린다는 문제점이 있다. 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 연구를 거듭한 결과, 수소와 헬륨을 혼합한 혼합 기체를 밀봉기체로 사용할 경우, 헬륨 기체를 밀봉 기체로 사용할 경우의 장점, 즉, 폴리실리콘 형성시에 불순물을 형성하지 않고, 취급성이 안정성이 우수하다는 장점을 취하면서도 헬륨이 축적되는 속도를 늦출 수 있음을 알아내었다. Such helium gas may be used alone as a sealing gas, but may be mixed with hydrogen and used as a sealing gas. As mentioned above, trichlorosilane and tetrachlorosilane are reacted with hydrogen gas in a subsequent process to form polysilicon and trichlorosilane, respectively. On the other hand, when a gas other than hydrogen is used as the sealing gas, since some of the sealing gas is dissolved in chlorosilane, the sealing gas components are accumulated in the hydrogen gas supplied for the reaction in the later step. As such components other than hydrogen gas may be adversely affected by a certain concentration, it is necessary to periodically discharge the hydrogen gas stream and then supply a new one to prevent this. However, the frequent exchange of hydrogen feed streams has the problem of increasing production costs and lowering production yields. In order to solve the above problems, the present inventors have conducted research, and as a result, when using a mixed gas of hydrogen and helium as a sealing gas, the advantage of using helium gas as a sealing gas, that is, when forming polysilicon It has been found that it is possible to slow the rate at which helium accumulates while taking advantage of excellent stability in handling without forming impurities.
상기와 같이 헬륨 기체와 수소 기체를 포함하는 혼합 기체를 밀봉기체로 사용할 경우, 상기 혼합 기체 내에서 수소의 비율은 90몰% 이하인 것이 바람직하다. 수소 기체의 비율이 90%를 초과할 경우, 가연 위험성 및 기체 누출 방지 효과가 미미하기 때문이다. When a mixed gas containing helium gas and hydrogen gas is used as the sealing gas as described above, the proportion of hydrogen in the mixed gas is preferably 90 mol% or less. If the ratio of hydrogen gas exceeds 90%, the flammability risk and gas leakage prevention effect is insignificant.
보다 구체적으로는 상기 혼합 기체 내에서 수소의 농도는 90몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰%이하, 가장 바람직하게는 70몰% 이하 정도인 것이 좋다. 혼합 기체 내의 수소의 함량이 90몰%를 초과할 경우, 수소의 폭발위험이 따르기 때문이다. More specifically, the concentration of hydrogen in the mixed gas is 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and most preferably 70 mol% or less. This is because when the content of hydrogen in the mixed gas exceeds 90 mol%, there is a risk of explosion of hydrogen.
한편, 본 발명에서는 밀봉기체로 아르곤 기체와 수소 기체를 포함하는 혼합기체 또는 질소 기체와 수소 기체를 포함하는 혼합 기체를 사용할 수도 있다. In the present invention, a mixed gas containing argon gas and hydrogen gas or a mixed gas containing nitrogen gas and hydrogen gas may be used as the sealing gas.
아르곤 기체 및 질소 기체는 단독으로는 사용될 경우, 클로로실란에 대한 용해도가 높아 폴리실리콘 생산 시에 불순물을 형성하기 때문에 클로로실란의 밀봉 기체로 적합하지 못하다. 그러나 본 발명자들은 아르곤 기체와 질소 기체를 수소 기체와 혼합하여 사용할 경우, 클로로실란에 대한 용해도가 각각의 기체를 단독으 로 사용하는 것에 비해 현저하게 낮아지는 것을 발견하였다. 하기 표에는 25℃, 1기압 하에서, 수소, 헬륨, 아르곤, 질소 기체 각각과, 수소 및 헬륨의 혼합 기체, 질소 및 수소의 혼합기체, 아르곤 및 수소의 혼합 기체의 트리클로로실란(TCS)에 대한 용해도 및 테트라클로로실란(STC)에 대한 용해도를 측정한 결과가 개시되어 있다. Argon gas and nitrogen gas, when used alone, are not suitable as a sealing gas for chlorosilane because they have high solubility in chlorosilane and form impurities during polysilicon production. However, the present inventors have found that when argon gas and nitrogen gas are mixed with hydrogen gas, the solubility in chlorosilane is significantly lower than that of using each gas alone. The table below shows trichlorosilane (TCS) of hydrogen, helium, argon, nitrogen gas, and a mixture of hydrogen and helium, a mixture of nitrogen and hydrogen, a mixture of argon and hydrogen, at 25 ° C. and 1 atmosphere. The results of measuring solubility and solubility in tetrachlorosilane (STC) are disclosed.
[표 1][Table 1]
[표 1]에 기재된 바와 같이, 트리클로로실란과 테트라클로로실란에 대한 질소 기체의 용해도는 각각 319.4와 880.8이었으나, 질소 기체와 수소 기체의 혼합 기체의 트리클로로실란과 테트라클로로실란에 대한 용해도는 수소: 질소의 비율이 90:10인 혼합기체에서는 각각 107.6과 298.7이고, 수소: 질소의 비율이 70:30인 혼 합 기체에서는 각각 126.4와 350.4로, 질소 기체를 단독으로 사용한 경우에 비해 용해도가 현저하게 낮아졌음을 알 수 있다. 특히, 혼합 기체 내에 있는 질소 기체 성분의 클로로실란에 대한 용해도는 질소 기체의 혼합 비율을 고려해도 현저하게 감소하였음을 알 수 있다. 따라서, 수소와 질소의 혼합 기체를 밀봉 기체로 사용할 경우, 종래에 질소의 용해로 인해 발생하였던 불순물 생성 문제를 상당 부분 해결할 수 있다. 또한, [표 1]을 통해, 아르곤 기체 역시 단독으로 사용될 경우에는 클로로실란에 대하여 높은 용해도를 보이지만, 수소와 함께 사용할 경우, 용해도가 현저하게 감소함을 알 수 있다. As shown in [Table 1], the solubility of nitrogen gas in trichlorosilane and tetrachlorosilane was 319.4 and 880.8, respectively, but the solubility in trichlorosilane and tetrachlorosilane in the mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas was hydrogen. : 107.6 and 298.7 in mixed gas with 90:10 nitrogen ratio, respectively, 126.4 and 350.4 in mixed gas with 70:30 hydrogen / nitrogen ratio, respectively. It can be seen that lowered. In particular, it can be seen that the solubility of the nitrogen gas component in the mixed gas with respect to chlorosilane was significantly reduced even considering the mixing ratio of nitrogen gas. Therefore, when a mixed gas of hydrogen and nitrogen is used as the sealing gas, it is possible to solve a large part of the problem of impurity generation caused by the dissolution of nitrogen in the past. In addition, it can be seen from Table 1 that the argon gas also shows high solubility in chlorosilane when used alone, but when used in combination with hydrogen, the solubility is markedly reduced.
한편, 수소와 아르곤 또는 질소 기체를 혼합한 혼합 기체를 밀봉 기체로 사용할 경우, 상기와 같이 용해도를 감소시키는 효과 이외에도, 상기 질소 또는 아르곤 기체를 단독으로 사용할 경우에 비해, 상기한 후속하는 공정(즉, 트리클로로실란 형성공정이나 폴리실리콘 형성 공정)에서 공급되는 수소 기체 내에 질소나 아르곤 성분이 축적되는 속도가 현저하게 감소하여, 수소 스트림의 교환 주기를 늦출 수 있도록 한다. [표 2]에는 트리클로로실란의 저장 시 헬륨, 아르곤, 질소, 수소와 헬륨의 혼합 기체, 수소와 질소의 혼합 기체 및 수소와 아르곤의 혼합 기체를 밀봉기체로 사용하였을 때, 트리클로로실란 내에 용해되는 각 기체 성분들의 농도와, 상기 트리클로로실란와 수소를 반응시킬 때 수소 스트림 내에서 상기 각각의 성분들이 1몰%에 도달하는 시간이 나타나있다.On the other hand, when using a mixed gas mixed with hydrogen and argon or nitrogen gas as the sealing gas, in addition to the effect of reducing the solubility as described above, compared to the case of using the nitrogen or argon gas alone, the following subsequent steps (that is, , Trichlorosilane formation process or polysilicon formation process), the rate at which nitrogen or argon components accumulate in the hydrogen gas supplied is significantly reduced, thereby slowing the exchange cycle of the hydrogen stream. In Table 2, helium, argon, nitrogen, a mixture of hydrogen and helium, a mixture of hydrogen and nitrogen, and a mixture of hydrogen and argon are dissolved in trichlorosilane when the trichlorosilane is stored. The concentrations of the respective gas components are shown and the time at which the respective components reach 1 mol% in the hydrogen stream when the trichlorosilane is reacted with hydrogen.
[표 2][Table 2]
(ppm, mole)Gas concentration in TCS
(ppm, mole)
[표 2]에 기재된 바와 같이, 헬륨, 아르곤 및 질소를 단독으로 사용하는 경우에 비해, 수소와 혼합하여 사용할 경우에, 수소 스트림 내의 축적 속도가 현저하게 감소하였음을 알 수 있다. As shown in Table 2, it can be seen that the rate of accumulation in the hydrogen stream is significantly reduced when used in combination with hydrogen, as compared to when helium, argon and nitrogen are used alone.
또한, 수소와 상기 불활성 기체들의 혼합 기체는 불활성 기체들의 존재로 인해 전체적으로 높은 중량을 가지게 되기 때문에, 쉽게 누출되지 않는다. 따라서, 수소의 경우처럼 용기나 배관 등을 특별히 제작할 필요가 없어, 설비 비용이 적게 든다. In addition, since the mixed gas of hydrogen and the inert gases has a high weight as a whole due to the presence of inert gases, it does not easily leak. Therefore, it is not necessary to make a container, piping, etc. specially like hydrogen, and installation cost is low.
한편, 상기 밀봉 기체가 수소와 불활성 기체의 혼합 기체인 경우, 혼합 기체 내의 수소의 함량이 클수록 수소 내에 불활성 기체의 누적속도는 감소한다는 장점이 있으나, 반대로 수소의 함량이 너무 크면 수소의 폭발위험이 따르기 때문에, 수소와 불활성 기체를 혼합 비율을 적절하게 조절할 필요가 있다. 본 발명에 있어서, 상기 혼합 기체 내에서의 수소 대 불활성 기체의 비율은 90:10 내지 10:90, 더 바 람직하게는 80:20 내지 20:80, 가장 바람직하게는 70:30 내지 40:60 정도인 것이 좋다. On the other hand, when the sealing gas is a mixed gas of hydrogen and inert gas, the larger the content of hydrogen in the mixed gas has the advantage that the cumulative rate of the inert gas in the hydrogen is reduced, on the contrary, if the content of hydrogen is too large, there is a risk of explosion of hydrogen Therefore, it is necessary to appropriately adjust the mixing ratio of hydrogen and an inert gas. In the present invention, the ratio of hydrogen to inert gas in the mixed gas is 90:10 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80, most preferably 70:30 to 40:60 It is good to be enough.
한편, 상기 클로로실란의 저장 용기에는 도 1에 도시된 바와 같이, 저장 용기 내부의 압력을 조절하기 위한 기체 유입용 밸브와 기체 유출용 밸브가 장착되어 있으며, 밀봉 기체를 공급하기 위한 공급 라인이 설치되어 있다. 본 발명의 밀봉 기체는 이 공급 라인을 통해 저장 용기 내부로 주입된다. 이때 상기 밀봉 기체는 저장 용기 내부에 클로로실란이 저장되어 있는 상태에서 주입되어도 되고, 밀봉 기체를 먼저 주입한 후, 클로로실란을 주입하여도 된다. On the other hand, the storage container of the chlorosilane, as shown in Figure 1, is equipped with a gas inlet valve and a gas outlet valve for adjusting the pressure inside the storage container, a supply line for supplying the sealing gas is installed It is. The sealing gas of the present invention is injected into the storage vessel through this supply line. At this time, the sealing gas may be injected while the chlorosilane is stored in the storage container, or the sealing gas may be injected first, followed by the injection of chlorosilane.
이때, 상기 저장 용기 내부의 압력은 1 기압 내지 2 기압 정도인 것이 바람직하다. 압력이 상압보다 낮으면 외부공기가 저장조로 인입될 우려가 있고 압력이 너무 크면 밀봉가스의 용해도가 증가하게 되기 때문이다. At this time, the pressure inside the storage container is preferably about 1 to 2 atm. This is because if the pressure is lower than the normal pressure, the outside air may be introduced into the reservoir, and if the pressure is too high, the solubility of the sealing gas increases.
도 1은 폴리실리콘의 제조 공정을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 1 is a view for schematically explaining a manufacturing process of polysilicon.
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