DE60101689T3

DE60101689T3 - Verdickungsmittel für wässrige Systeme

Info

Publication number: DE60101689T3
Application number: DE60101689T
Authority: DE
Inventors: Paul Frances David Reeve
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: DE60101689D1; CN1319626A; BR0100183B1; JP2014167129A; US20010016617A1; BR0100183A; CN1283725C; JP2001234085A; MXPA01000965A; DE60101689T2; JP5833802B2; CA2330971A1; AU1495701A

Description

Diese Erfindung betrifft Verdickungsmittel für wässrige Systeme. Insbesondere betrifft die Erfindung hydrophob modifizierte Verdickungsmittel und deren Verwendung in wässrigen Verdickungsmittelsystemen.
Es gibt eine breite Vielzahl von kommerziellen oder industriellen Produkten in Form von verdickten wässrigen Systemen. Beispiele derartiger Produkte sind Haushalts- oder Körperpflegeprodukte wie etwa Waschmittel, Shampoos, flüssige Seifen oder kosmetische Flüssigkeiten, Zahnputzmittel, Haushalts- oder industrielle Flüssigreiniger, Metallbearbeitungsfluide, Latexfarben oder andere Anstrichmaterialien. Es ist eine Aufgabe der. Erfindung neue oder verbesserte Verdickungssysteme für derartige Produkte oder für wässrige Flüssigkeiten zum Einbau in derartigen Produkten oder für andere Zwecke zur Verfügung zu stellen.
Eine Klasse von Verbindungen die als Verdickungsmittel für wässrige Systeme verwendet werden können umfasst ein lipophil modifiziertes Copolymer enthaltend eine hydrophile Kette. Ein derartiges Verdickungsmittel enthält eine oder mehrere hydrophile Ketten, beispielsweise eine Polyoxyethylenkette, mit oder ohne Kettenteile, und eine oder mehrere lipophile Ketten, beispielsweise eine langkettige Alkylkette. Eine Klasse von Copolymerverdickungsmitteln umfasst wässrige Emulsionsverdicker umfassend ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte monomere Bestandteile, beispielsweise ein Carbonsäuremonomer und/oder ein nichtionisches Vinylmonomer, zusammen mit einer oder mehreren nichtionischen Vinylpolyoxyethylenbestandteilen enthaltend eine oder mehrere lipophile Anteile. Bezugnahmen auf den copolymeren Emulsionsverdicker im Folgenden umfassen auch eine Bezugnahme auf jede Lösungsform eines derartigen Verdickungsmittels die mittels pH-Einstellung zugänglich ist, wie aus dem Kontext angemessen entnommen werden kann. Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mit besonderer Bezugnahme auf copolymere Verdickungsmittel umfassend zwei Vinylmonomere und eine lipophil modifizierte hydrophile Kette beschrieben, es sollte jedoch klar sein, dass dies exemplarisch gemeint ist und dass das Konzept der vorliegenden Erfindung sich auch auf andere lipophil modifizierte Copolymervedicker enthaltend eine hydrophile Kette erstreckt.
Das US-Patent Nr. 4,384,096 beschreibt wässrige Emulsionscopolymere, die pH-ansprechende Verdicker für wässrige Systeme sind. Diese Copolymere umfassen drei Bestandteile, nämlich ein Carbonsäuremonomer, ein nichtionisches Vinylmonomer und ein nichtionisches Vinylestertensid, das ein Monoester enthaltend eine hydrophile Kette enthaltend wiederholende Ethylenoxideinheiten und eine lipophile C₈-C₂₀-Alkyl- oder C₈-C₁₆-Alkylvinylkette ist. Das Copolymer ist als stabile Dispersion bei einem pH von weniger als etwa 5,0 stabil, wird jedoch bei Einstellung des pH's auf etwa 5,5 bis 10,5 oder höher zu einem effektiven Verdicker für wässrige Systeme. In Bezug auf dieses Dokument anzumerken ist, dass ein Erhöhen der Kettenlänge der terminalen hydrophoben Alkoxy- oder Alkylphenoxygruppe in dem Tensidester, bei einem gegebenen Polyethylenoxidgehalt in dem lipophil modifizierten Vinyltensidester, die Wirksamkeit des resultierenden Polymers als Verdickungsmittel erhöhen wird.
Die US-Patent Nr. 4,663,385 und 4,429,097 beschreiben in breiter Weise ähnliche copolymere Verdickungsmittel in welchen der lipophil modifizierte nichtionische Vinyltensidester ein Diester ist, der bis zu zwei terminale C₈-C₃₀-Gruppen enthalten kann, oder ein Triester ist, der bis zu drei terminale C₈-C₃₀-Gruppen enthalten kann.
Das US-Patent Nr. 4,514,552 beschreibt ein weiteres copolymeres Verdickungsmittel umfassend eine α,β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure, ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer ohne Tensidfähigkeit, ein nichtionisches Urethanmonomer welches das Urethanreaktionsprodukt eines monohydrischen nichtionischen Tensids mit einem monoethylenisch ungesättigten Monoisocyanat ist. Das monohydrische nichtionische Tensid ist ein ethoxyliertes hydrophob enthaltendes Adduktethylenoxid, um den hydrophilen Teil des Moleküls zu gewährleisten, wie eine C₆-C₂₂-Alkylgruppe um den hydrophoben Teil bereitzustellen. Der Verdicker wirkt durch Erhöhen der Viskosität bei Neutralisierung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verdicker für wässrige Systeme wobei die Verdicker einen hohen Anteil, z. B. mehr als 2% und bis zu sogar 50% oder 60 Gew.-% oder mehr des verdickten Systems, an einem oder mehreren separaten hydrophilen Tensiden. Es wurde gefunden, dass in derartigen Systemen lipophil modifizierte Verdicker enthaltend eine hydrophile Kette, z. B. wie im oben genannten Stand der Technik beschrieben, nicht ihr normales Verdickungsverhalten zeigen und tatsächlich, zumindest in einigen Fallen, einen stark verringerten Verdickungseffekt mit ansteigender lipophiler Kettenlänge zeigen. Dies wird bezüglich bestimmter copolymerer Emulsionsverdicker durch die Offenbarungen in den US-Patenten Nr. 4,663,385 und 4,429,097 bestätigt. In diesen Patenten wird anfangs angemerkt, dass die Gegenwart eines separaten zusätzlichen Tensids eine Steigerung des Verdickungseffekts ergeben kann, dass ein optimaler Gehalt von zusätzlichem Tensid jedoch erreicht wird, gefolgt von einem Abfall, wenn der Tensidgehalt weiter erhöht wird. Die in diesen Patenten enthaltenen Daten zeigen, dass eine fortschreitende Verbesserung der Viskosität einer wässrigen Flüssigkeit erhalten wird, wenn Mengen von 0,025 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf den Copolymerverdicker, eines besonderen zusätzlichen anionischen Tensids verwendet werden, dass es danach jedoch eine fortschreitende Abnahme der Viskosität gibt. Die Viskosität wird bei Tensidgehalten von 0,40% und darüber sogar niedriger, als wenn kein zusätzliches Tensid zugesetzt würde. Bei einem Gehalt des zugesetzten Tensids von 0,50 Gew.-% des Copolymerverdickers war die erhaltene Viskosität im Vergleich mit einer Flüssigkeit die nur mit dem Copolymer ohne zugesetztes Tensid verdickt wurde, größtenteils verringert.
Die EP-A 0 966 955 , WO-A 99 00 470 und EP-A 0 595 590 offenbaren wässrige Zusammensetzungen umfassend lipophil modifiziertes Copolymer und Tenside. Keine dieser Dokumente offenbart Tenside mit HLB-Werten von mehr als 20.
Das US-Patent Nr. 5,916,967 beschreibt die Verwendung einer Kombination von 2 Tensiden mit unterschiedlichen HLB-Werten, wie in diesem Patent definiert, zusammen mit einem Verdicker um einen erhöhten Verdickungseffekt zu ergeben. Die Tenside sollen einen gewichteten durchschnittlichen HLB-Wert von 15 oder weniger aufweisen. Das Patent lehrt, dass bei „gewichteten durchschnittlichen HLB-Werten von mehr als etwa 15 der erhöhte Verdickungseffekt vermutlich vernachlässigbar ist, da die Gesamthydrophilie der Tensidzusammensetzung eine signifikant hydrophobe Wechselwirkung zwischen den Tensiden und dem Assoziativverdicker zunichte macht." Aus den Beispielen des Patents kann man auch entnehmen, dass im Fall eines Verdickungssystems enthaltend ein Tensid mit einem HLB-Wert von 13,5, oder enthaltend eine Kombination von Tensiden mit einem gewichteten Durchschnitts-HLB-Wert von 13,5, die erhaltene Viskosität extrem niedrig war. Im Gegensatz dazu betrifft die unten beschriebene vorliegende Erfindung im Wesentlichen die Verdickung von Systemen die nicht nur einen hohen Anteil an hydrophilem Tensid enthalten, sondern auch Tenside die einen hohen HLB-Wert, oberhalb von dem wie im US-Patent Nr. 5,916,967 gelehrt, aufweisen. Es wird Bezug genommen auf die Offenbarungen von Verfahren zur Berechnung des HLB-Wertes eines Tensids in „Surfactants and Interfacial Phenomena", (Tenside und Grenzflächenphänomene), Milton J. Rosen, J. Wiley & Son, New York, 1978, Seite 244, sowie in „Interfacial Phenomena" (Grenzflächenphänomene), J. T. Davies et al., Academic Press, Ed. 2, 1963, Seiten 373–383.
Der im US-Patent Nr. 5,916,967 verwendete Assoziativverdicker kann ein hydrophob modifiziertes alkalilösliches Emulsionscopolymer sein, obwohl die Verwendung von diesem Verdicker nicht tatsächlich als Beispiel angegeben ist. Die Monomerbestandteile umfassen einen (Meth)acrylsäureester eines alkoxylierten Hydrocarbyl- oder komplex hydrophoben Alkohols in einer Menge von 1 bis 30%, vorzugsweise 0,5 bis 25% des Monomergehalts des Copolymers. Gemäß der unten beschriebenen vorliegenden Erfindung ist nicht nur die Kettenlänge des Hydrophoben von Bedeutung, sondern auch seine Menge, d. h. die Menge des lipophil modifizierten Bestandteils. Wenn die Menge nicht oberhalb von 5 Gew.-% des Copolymers liegt, oder sogar bis zu einem Ausmaß von 10%, beispielsweise geeigneterweise mindestens 15%, ergibt sich eine Tendenz zur Ineffizienz beim Verdickungseffekt.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine wässrige Zusammensetzung umfassend einen lipophil modifizierten Copolymerverdicker enthaltend eine hydrophile Kette und ferner umfassend ein Tensid zur Verfügung, wobei die Zusammensetzung charakterisiert ist durch die Kombination der Merkmale (a), dass das Tensid ein hydrophiles Tensid oder mehrere Tenside umfasst, mit einem HLB-Wert oder einem gewichteten Durchschnitts-HLB-Wert von mehr als 20, beispielsweise mindestens 25, und wobei das Tensid in einer Menge vorliegt, die größer ist als 2%, vorzugsweise mehr als 10%, z. B. mindestens 15%, auf Feststoffbasis, des Gewichtes der wässrigen Zusammensetzung, und (b) dass das Copolymer mindestens einen lipophil modifizierten Bestandteil in einer Menge von mehr als 5%, vorzugsweise mehr als 10% nach Gewicht der Bestandteile des Copolymers enthält und wobei das Copolymer vernetzt ist und einer Kettenübertragungsreaktion unterzogen wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Das hydrophile Tensid wird vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der anionischen Tenside, charakterisiert durch Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphat-solubilisierende Gruppen, und nichtionische Tenside gekennzeichnet durch Amid- oder Hydroxylgruppen oder Ethylenoxidketten. Hydrophile kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside können ach oder alternativ verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie mit dem Verdickerpolymer und den anderen Bestandteilen des wässrigen Systems in der für die Erfindung benötigten Menge kompatibel sind. Kationische Tenside charakterisiert durch Amin- oder Ammoniumsolubilisierende Gruppen, und/oder amphotere Tenside charakterisiert durch Kombinationen der anionischen und kationischen solubilisierenden Gruppen können ausgewählt werden.
Bevorzugte hydrophile Tenside zur Verwendung bei der Ausführung der Erfindung können ausgewählt sein aus C₈-C₁₈-Fettsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen, wasserlösliche Sulfate von C₈-C₁₈-Alkoholen, sulfonierte Alkylarylverbindungen wie beispielsweise Dodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyethoxyethanole, beispielsweise mit C₇-C₁₈-Alkylgruppen und 9 bis 40 oder mehr Oxyethyleneinheiten, Ethylenoxidderivate von langkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder Oleinsäuren, Ethylenoxidderivate von langkettigen Alkoholen, beispielsweise von Lauryl- oder Cetylalkoholen, Alkanolamide und Polyglukoside, beispielsweise die Alkylpolyglukoside. Geeignete kationische hydrophile Tenside können beispielsweise Laurylpyridiniumchlorid, Oktylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Ethylenoxidkondensate von primären Fettsäureaminen sein.
Die lipophil modifizierte(n) Komponente oder Komponenten des gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymers können entweder eine oder eine Vielzahl von lipophilen Gruppen enthalten. Gemäß einer Ausführungsform sind derartige Gruppen in der gleichen Copolymerkomponente geeignet wie und befestigt an hydrophilen Ketten, wie etwa beispielsweise Polyoxyethylenketten. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das lipophil modifizierte Polymer eine Vinylgruppe enthalten, die verwendet werden kann um das Polymer mit anderen Vinyl enthaltenden Einheiten zu copolymerisieren, um die Eigenschaften des Polymers zu verändern oder zu verbessern. Alternativ können andere Copolymerisationssysteme verwendet werden. Die polymerisierbare Gruppe kann an die lipophile Gruppe direkt oder indirekt angeknüpft sein, beispielsweise über eine oder mehrere, z. B. bis zu 60, vorzugsweise bis zu 40, -CH[R]CH₂O-Gruppen, worin R = C₁ oder C₂-Alkyl ist. Alternativ kann die polymerisierbare Gruppe an die lipophile Gruppe durch Umsetzung des hydrophilen, beispielsweise Polyoxyethylenbestandteils mit einer eine Unsättigung enthaltenden Urethanverbindung angeknüpft sein. Das Molekulargewicht der lipophil modifizierenden Gruppe oder der Gruppen wird vorzugsweise zusammen mit der Zahl derartiger Gruppe ausgewählt, um den benötigten minimalen lipophilen Gehalt im Copolymer zu ergeben, und vorzugsweise für eine zufriedenstellende Eigenschaft in einem breiten Bereich von Systemen, mindestens 10%, sehr geeignet mindestens 18%, beispielsweise mindestens 30% und möglicherweise bis zu 50% oder mehr nach Gewicht der Bestandteile des Copolymers.
Die lipophil modifizierenden Gruppen selbst sind vorzugsweise geradkettige gesättigte Alkylgruppen, können aber Aralkyl- oder Alkylcarbozyklische Gruppen wie etwa Alkylphenylgruppen mit mindestens 6; und bis zu 30 Kohlenstoffatomen sein, obwohl verzweigte Ketten auch vorgesehen sein können. Es ist klar, dass die Alkylgruppen entweder von synthetischem oder natürlichem Ursprung sein können und im letzteren Fall insbesondere einen Bereich von Kettenlängen umfassen können. Beispielsweise kann Stearinsäure aus natürlicher Quelle sogar bei kommerziell reiner Qualität nur etwa 90% Stearinketten enthalten, bis zu etwa 7% Palmitinketten sowie einen Teil anderer Ketten, und geringer qualitative Produkte können beträchtlich weniger Stearinsäure enthalten. Es ist hier beabsichtigt, dass die Bezugnahme auf die Kettenlänge derartiger Gruppen sich auf die vorherrschende Kettenlänge bezieht, die mit mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 75% der Ketten vorliegt. Es ist ein wichtiges untergeordnetes Merkmal der Erfindung, dass die Kettenlänge der lipophilen Gruppen minimiert werden und die Kettenlänge oder vorherrschende Kettenlänge vorzugsweise unterhalb von 22 liegt, besonders bevorzugt nicht mehr als 18, z. B. sehr geeignet unterhalb von 16 Kohlenstoffatomen. Es wurde gefunden, dass die Verwendung von kürzeren Alkylketten eine wirksamere Verdickung ergibt; obwohl dies nicht der Fall sein kann bei sehr kurzen Alkylketten, die vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Der hydrophile Bestandteil des Copolymers kann in geeigneter Weise eine Polyoxyethylenkomponente sein, vorzugsweise umfassend mindestens eine Kette mit mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5 und bis zu 60, vorzugsweise bis zu 40 Ethylenoxideinheiten. Derartige Komponenten werden üblicherweise mit einer Mischung von Kettenlängen hergestellt.
Bei der Ausführung der Erfindung ist der lipophil modifizierte Bestandteil vorzugsweise direkt oder indirekt an ein Vinylester angeknüpft, oder an eine monoungesättigte Urethanverbindung. Die Erfindung ist jedoch auch bei wässrigen Emulsionscopolymeren pH-ansprechenden Verdickern anwendbar, bei welchen diejenigen oder andere ungesättigte Gruppen an dem lipophilen Bestandteil angeknüpft sind, um ihn in ein Copolymer polymerisieren zu können.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomerkomponente des Copolymers, sofern vorliegend, kann in geeigneter Weise mindestens eine Mono- Di- oder Polycarbonsäure enthaltend von 3 bis 8 Kohlenstoffatome sein, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acryloxypropionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure oder Crotonsäure, und/oder Halb- oder Teilester der Di- oder Polycarbonsäure mit niedrigeren Alkanolen wie beispielsweise Alkanolen enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure oder Acryloxypropionsäure. Dieses Monomer kann in geeigneter Weise mit mindestens 10% vorliegen, vorzugsweise mindestens 20% und bis zu 60%, vorzugsweise bis zu 55% nach Gewicht des Copolymers.
Die nichtionische Vinylmonomerkomponente des Copolymers, kann, wenn sie vorliegt, in geeigneter Weise mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel wie folgt sein: H₂C=CYZ worin:

(a) Y gleich H und Z gleich -COOR'', -C₆H₄R, -CN, -Cl, -OC(O)R'''', -CONH₂ oder -CH=CH₂ ist; oder
(b) Y gleich C₁-C₄-Alkyl und Z ist -COOR'', -C₆H₄R''', -CN, -CONH₂ oder -CH=CH₂; oder
(c) Y und Z sind -Cl; mit: R'' ist C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Hydroxyalkyl oder Niedrigalkoxy (C₂-C₈)-Alkyl; R'' ist -H, -Cl, -Br oder C₁-C₄-Alkyl; und R'''' ist C₁-C₈-Alkyl.

Das nichtionische Vinylmonomer ist vorzugsweise ein C₁-C₄-Alkylacrylat oder Methacrylat wie etwa Ethylacrylat, Butylacrylat oder Methylmethacrylat. Dieses Monomer kann geeigneterweise mit mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 25% und in einer Menge von bis zu 80%, vorzugsweise bis zu 60% nach Gewicht des Copolymers vorliegen.
Ein pH-ansprechendes Copolymerverdickersystem kann durch Copolymerisierung der Monomere hergestellt werden, unter Verwendung bekannter wässriger oder inverser Emulgierungsverfahren bei saurem pH und beliebigen anderen geeigneten im Stand der Technik bekannten Additiven, wie beispielsweise ein freier Radikalstarter, etwa eine Persauerstoffverbindung. Geeignete Persauerstoffverbindungen können Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate oder organische Peroxide sein, und eine geeignete Menge des Starters kann bei 0,01% bis 3 Gew.-% der Bestandteile des Copolymers liegen. Die Copolymerisationstemperatur liegt in geeigneter Weise bei etwa 60°C bis 90°C. Die Copolymeremulsion kann durch Filtration gewonnen werden und das Copolymer kann, sofern erwünscht, in trockener Form durch Sprüh-, Trommeltrocknung oder eine andere Trocknung bereitgestellt werden. Die US-Patente Nr. 4,384,096 , 4,663,385 , 4,429,097 und 4,514,552 können herangezogen werden für weitere allgemeine und besondere Details der geeigneten Copolymerisations- und Gewinnungstechniken und für geeignete Monomere und Additive.
Das Molekulargewicht des Copolymers liegt in geeigneter Weise im Bereich von etwa 100.000 bis 1.000.000.
Gemäß der Erfindung wird ein Vernetzungsmittel, wie etwa ein Monomer mit zwei oder mehr ethylenisch Unsättigungen in die Copolymerbestandteile eingebaut. Beispiele derartiger Monomere sind Diallylphthalat und Divinylbenzol, Allylmethacrylat, Diacrylobutylen oder Ethylenglykoldimethacrylat. Eine geeignete Menge eines Vernetzungsmittels liegt bei 0,05% bis 1% des Feststoffgewichts der Copolymerbestandteile. Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, dass zusammen mit dem Vernetzungsmittel ein Kettenüberträger verwendet wird. Beispiele geeigneter Kettenüberträger sind Tetrachiorkohlenstoff, Bromoform, Bromotrichlormethan, langkettige Alkylmercaptane und Thioester wie etwa Dodecyl-, Octyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylmercaptane oder Butyl-, Isooctyl- oder Dodecylthioglykolate. Eine geeignete Menge eines Kettenüberträgers liegt bei 0,1% bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2% des Feststoffgewichts der Copolymerbestandteile. Es hat sich gezeigt, dass das Vernetzungsmittel die Verdickungseigenschaften verringert, was unerwartet war. Wenn jedoch das Vernetzungsmittel zusammen mit einem Kettenüberträger verwendet wird, was miteinander in Konflikt stehende Vorgänge vom Gesichtspunkt der Polymerisation sind, wird nicht nur eine außerordentliche Wirksamkeit beobachtet, sondern auch eine sehr hohe Kompatibilität mit hydrophilen Tensiden, wie manifestiert durch erhöhte Produktklarheit.
Das lipophil modifizierte hydrophile Polymer kann in einer Vielzahl von Weisen verwendet werden um den Verdicker oder die verdickte Zusammensetzung der Erfindung bereit zu stellen. Das Polymer, in wässriger Dispersion oder in trockener Form, kann in ein wässriges System das verdickt werden soll eingemischt werden, gefolgt von, im Falle eines pH-ansprechenden Verdickers, einer geeigneten Zugabe von saurem oder basischen Material wenn erforderlich. Im Fall des copolymeren pH-ansprechenden Verdickers wie oben beschrieben liegt das zu verdickende System vorzugsweise bei einem pH von mindestens 7, besonders oberhalb von 8, zum Beispiel bei mindestens 8 und bis 13 oder mehr in einigen Systemen vor oder wird dahin gebracht. Das Neutralisiermittel ist vorzugsweise eine Base wie etwa Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Alternativ kann das Copolymer als erstes in wässriger Dispersion neutralisiert werden und anschließend eingemischt werden. Das hydrophile Tensid ist im Wesentlichen vorliegend mit mehr als 2 Gew.-% des Systems gemäß der Erfindung und wird vorzugsweise in eine Dispersion die verdickt werden soll separat vom Copolymer eingemischt und die kombinierte Dispersion wird dann neutralisiert.
Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne jedoch den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken. Beispiel 1 entspricht nicht der Erfindung und ist nur für Vergleichszwecke angegeben. Die Beispiele 2 bis 4 sind nicht erfindungsgemäß und veranschaulichen die Verwendung verschiedener hydrophiler Tensidgehalte, lipophiler Gruppenlängen und -Mengen und Copolymermengen, so eingestellt um ungefähr gleiche Verdickung bei jedem Beispiel mit den nicht quervernetzten Copolymeren zu ergeben. Diese Mengen sind daher ein für die Verdickungswirksamkeit des Copolymers relevanter Faktor. Beispiel 5 veranschaulicht die Verwendung von vernetzten Copolymeren.
In den folgenden Beispielen wurde das folgende System verwendet. Proben wurden hergestellt aus Emulsionscopolymeren die jeweils ein Methacrylsäuremonomer, ein Ethylacrylatmonomer und eine nichtionische. Vinylesterpolyoxyethylenkomponente enthaltend einen lipophilen Teil synthetischen Ursprungs bestehend entweder aus einer C₁₂(Lauryl), einer C₁₈(Stearyl) oder einer C₂₂(Behenyl)-gesättigten Alkylkette und einer Polyoxyethylenoxidmethacrylatkette enthaltend von 15 bis 30 Ethylenoxideinheiten. In einigen Beispielen wurde ein Vernetzungsmittel oder ein Vernetzungsmittel und ein Kettenüberträger eingebaut. Diese Copolymerproben wurden in Tests verwendet um entweder Wasser, oder Wasser enthaltend ein hydrophiles Tensid (Alkylbenzolsulfonat, berechneter HLB-Wert > 25) in verschiedenen Anteilen des Copolymers zu verdicken, und dazu bestimmt um einen ungefähr äquivalenten Verdickungseffekt innerhalb jedes Satzes von Tests und bei verschiedenen Tensidkonzentrationen zu ergeben. Der Verdickungseffekt wurde gemessen unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters mit verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten von 0,6 bis 60 Upm (Umdrehungen pro Minute) mit Ergebnissen angegeben in cPs (Centipoise) und als ein Pseudoplastizitätsindex (PS), was dem Verhältnis zwischen der Brookfield 0,6 Upm und 60 Upm Viskositätsdarstellung entspricht. Die Ergebnisse der Tests sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst.
Beispiel 1 (Abwesenheit eines Tensids)

Tabelle 1

Zusammensetzung:			(a)	(b)	(c)	(d)
Alkylkette-Zahl der Kohlenstoffatome			C₁₂	C₁₈	C₂₂	C₁₈
% liophil modifizierte Komponente im Copolymer:			10	10	10	10
Medium-Wasser (W)			W	W	W	W
% Tensid:			0	0	0	0
Gew.-% Copolymer im Gesamtsystem:			1,5	0,8	0,55	0,8
Test Brookfield Viskosität
Nr.	bei festgestellten Upm pro Minute
1	0,6	24,000	184,000	136,000	117,000
2	3	18,000	42,800	33,400	27,800
3	6	15,500	22,300	17,500	14,800
4	12	12,000	12,050	9,200	8,200
5	30	8,540	5,700	4,100	3,680
6	60	6,300	2,900	2,280	2,010
PS Index:			5,3	63,4	59,6	58,2

Der Vorteil der Verwendung einer längerkettigen Alkylgruppe in Abwesenheit eines Tensids ist aus dem Datensatz wie oben angegeben erkennbar dadurch, dass eine geringere Menge an Polymerverdicker im Gewicht des Gesamtsystems für gleiche Eigenschaften benötigt wurde. Der PS-Index war auch beträchtlich niedriger bei Verwendung der C₁₂-Alkylgruppe, was ein geringes Verhältnis von Niedrigscherungs/Hochscherungsviskosität anzeigt. Oft ist eine relativ hohe Niedrigscherungsviskosität erwünscht.
Beispiel 2 (5% hydrophiles Tensid)

Tabelle 2

Zusammensetzung:			(a)	(b)	(c)	(d)	(e)
Alkylkette-Zahl der Kohlenstoffatome			C₁₂	C₁₈	C₂₂	C₁₈	C₁₈
% liophil modifizierte Komponente im Copolymer:			10	10	10	18	25
Medium-Wasser (W) % Tensid:			5	5	5	5	5
Gew.-% Copolymer im Gesamtsystem:			1,75	1,15	1,3	0,8	0,8
Test Brookfield Viskosität
Nr.	bei festgestellten Upm pro Minute
7	0,6	20,000	22,000	19,000	11,000	21,000
8	3	13,400	14,000	13,600	11,200	18,400
9	6	11,700	12,700	12,900	10,200	15,700
10	12	9,800	11,050	11,800	8,350	11,400
11	30	8,280	8,420	7,400	4,920	5,320
12	60	7,490	4,960	3,990	2,670	2,760
PS Index			2,7	4,4	4,9	4,1	7,6

Die Effizienz des Verdickungscopolymers im Hinblick auf die benötigte Menge um eine gegebene Viskosität zu erreichen ist in Gegenwart von 5 Gew.-% des Tensids überall verringert, und die C₂₂-Alkylgruppe ist nicht länger die effizienteste. Der PS-Index ist in allen Fällen von ähnlicher Größenordnung.
Beispiel 3 (10% hydrophiles Tensid)

Tabelle 3

Zusammensetzung:			(a)	(b)	(c)	(d)	(e)
Alkylkette-Zahl der Kohlenstoffatome			C₁₂	C₁₈	C₂₂	C₁₈	C₁₈
% liophil modifizierte Komponente im Copolymer:			10	10	10	18	25
Medium-Wasser (W) % Tensid:			10	10	10	10	10
Gew.-% Copolymer im Gesamtsystem:			1,5	1,5	1,75	1,2	1,05
Test Brookfield Viskosität
Nr.	bei festgestellten Upm pro Minute
13	0,6	13,000	16,000	11,000	24,000	16,000
14	3	11,800	14,400	9,800	17,600	12,800
15	6	10,300	12,400	9,200	15,100	1,100
16	12	8,650	10,100	7,950	12,950	9,700
17	30	7,240	8,520	6,970	10,900	8,400
18	60	6,270	7,570	6,170	9,730	7,730
PS Index			2,1	2,1	1,8	2,5	2,1

Der C₂₂-Alkylketten-tragende Verdicker wurde in größerer Menge als die C₁₂ und C₁₈-Verdicker verwendet, ergab jedoch immer noch eine geringere Viskosität. Die C₁₂ und C₁₈-Verdicker ergaben einen höheren PS-Index.
Beispiel 4 (15% hydrophiles Tensid)

Tabelle 4

Zusammensetzung:			(a)	(b)	(c)	(d)	(e)
Alkylkette-Zahl der Kohlenstoffatome			C₁₂	C₁₈	C₂₂	C₁₈	C₁₈
% liophil modifizierte Komponente im Copolymer:			10	10	10	18	25
Medium-Wasser (W) % Tensid:			15	15	15	15	15
Gew.-% Copolymer im Gesamtsystem:			1,35	1,35	1,6	0,9	0,9
Test Brookfield Viskosität
Nr.	bei festgestellten Upm pro Minute
19	0,6	17,000	14,000	14,000	14,000	15,000
20	3	13,400	11,600	14,400	11,000	15,000
21	6	11,500	10,200	12,600	10,200	13,800
22	12	9,700	8,650	10,850	9,150	11,950
23	30	8,080	7,380	9,040	7,800	10,150
24	60	6,910	6,310	7,900	7,040	9,010
PS Index			2,5	2,2	1,8	2,0	1,7

Bei den höheren Tensidkonzentrationen wie in den Tabellen 3 und 4 gezeigt stechen die C₁₂ und C₁₈-Alkylgruppen die C₂₂-Gruppe aus, und in Tabelle 4 wird die C₁₂-Gruppe als wirksamer beschrieben. In all den Tabellen ist eine oder mehrere Reihen von Tests enthalten unter Verwendung einer erhöhten Konzentration der C₁₈-Alkylgruppe in dem Polymer. In Abwesenheit des Tensids scheint ein Nachteil beim Erhöhen der Konzentration der Alkylgruppe auf 25% vorzuliegen. In Gegenwart von nur 5% des Tensids ergibt eine niedrigere Menge des Copolymers geringfügig verringerte Viskositäten mit den meisten Tests und kein wesentlicher Vorteil wird gesehen bei Verwendung der erhöhten Mengen an Alkylgruppen. In Gegenwart von mehr als 5%, beispielsweise 10% oder 15% des Tensids ist der Vorteil der Verwendung von mehr als 10%, zum Beispiel 18% oder 25% der Alkylgruppe offensichtlich.
Beispiel 5 (15% hydrophiles Tensid/vernetztes Copolymer)

Tabelle 5

Zusammensetzung:			(a)	(b)
Alkylkette-Zahl der Kohlenstoffatome			C₁₈	C₁₈
% liophil modifizierte			ja	ja
Komponente im Copolymer:			nein	ja
Vernetzer verwendet Kettenüberträger verwendet			10	10
Medium-Wasser (W) % Tensid			15	0,85
Gew.-% Copolymer im Gesamtsystem:			1,15	0,85
Test Brookfield Viskosität
Nr.	bei festgestellten Upm pro Minute
25(a)–(b)	0,6	16,000	10,000
26(a)–(b)	3	12,400	10,600
27(a)–(b)	6	10,900	10,300
28(a)–(b)	12	9,950	9,100
29(a)–(b)	30	8,700	8,080
30(a)–(b)	60	7,860	7,200
PS Index			2,0	1,4

Das Vernetzungsmittel war Diallylphthalat und das Kettenübertragungsmittel war Dodecylmercaptan. Proben von Verdickerlösungen enthaltend ansteigende Menge der oberhalb C₁₈-Alkyl-enthaltenden Bestandteile und in jedem Fall 15% des hydrophilen Tensids wurde bezüglich der Klarheit getestet durch Messen der optischen Dichte bei 545 nm (Nanometer) unter Verwendung eines Spektrophotometers. Das Instrument wurde bei einer 15%-igen Tensidlösung enthaltend kein Copolymer nullpunktseingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiel 6 (Vernetzung/Kettenübertragung)

Tabelle 6

% lipohil modifizierte Komponente	Copolymer vernetzt	Kettenüberträger verwendet	Optische Dichte
10%	nein	nein	0,129
18%	nein	nein	0,197
25%	nein	nein	0,093
30%	ja	nein	0,144
30%	ja	ja	0,011^*

* Außerordentliche Klarheit wie auch gute Effizienz.

Claims

Wäßrige Zusammensetzung, umfassend: (a) ein lipophil modifiziertes Copolymer-Verdickungsmittel, umfassend (i) eine hydrophile Kette und (ii) eine oder mehrere lipophil modifizierte Komponenten in einer Menge von größer als 5%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten des Copolymers, und wobei das Copolymer-Verdickungsmittel vernetzt ist und einer Kettentransferreaktion unterworfen worden ist, und (b) ein oder mehrere hydrophile grenzflächenaktive Mittel, wobei das grenzflächenaktive Mittel einen HLB-Wert oder einen gewichtsgemittelten bzw. gewichteten durchschnittlichen HLB-Wert von größer als 20 aufweist, und wobei das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von größer als 2%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren hydrophilen grenzflächenaktiven Mittel in einer Menge von größer als 10% vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren hydrophilen grenzflächenaktiven Mittel einen HLB-Wert oder gewichteten HLB-Wert von mindestens 25 aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer-Verdickungsmittel mindestens 10 Gew.-% einer lipophil modifizierten Komponente umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die lipophil modifizierte Komponente eine oder mehrere Alkylgruppen, enthaltend von 10 bis 18 Kohlen stoffatome, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die lipophil modifizierte Komponente eine hydrophile Kette enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die hydrophile Kette eine Polyoxyethylenkette ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer-Verdickungsmittel ein Reaktionsprodukt eines oder mehrerer ethylenisch einfach ungesättigter Monomere und der lipophil modifizierten Komponente umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die lipophil modifizierte Komponente einen copolymerisierbaren Vinylester oder ein monoethylenisch ungesättigtes Urethan umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer-Verdickungsmittel ein pH-ansprechendes Verdickungsmittel ist.
Verdickte Zusammensetzung, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Verdickte Zusammensetzung nach Anspruch 11, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Haushaltsprodukten, Körperpflegeprodukten, Waschmitteln bzw. Detergenzien, Shampoos, Flüssigseifen, kosmetischen Flüssigkeiten, Zahnputzmitteln, flüssigen Haushaltsreinigungsmitteln, industriellen Flüssigreinigungsmitteln, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Latexanstrichen und Acrylanstrichen.