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Diese
Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung
für ein
Kunststoff-Substrat.
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Kunststoff-Substrate
sind im Allgemeinen undurchlässig
gegenüber
Materialien wie etwa Drucktinten. Dementsprechend sind sie oft ungeeignet
für eine
direkte Verwendung in auf Tinte basierenden Druckprozessen, da die
Tinte dazu neigt, an der Oberfläche
des Substrats zu verbleiben, ohne absorbiert zu werden.
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Es
ist wohlbekannt, die Oberflächeneigenschaften
eines Kunststoff-Substrats durch Aufbringen einer Absorptionsmittel-Beschichtungszusammensetzung
auf die Oberfläche
des Substrats zu modifizieren. Die Beschichtungszusammensetzung
umfasst ein absorbierendes Füllmittel,
das das Substrat absorptionsfähiger
gegenüber
Tinte macht, und ein polymeres Bindemittel, das das Füllmittel
an die Oberfläche
des Substrats bindet.
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Es
sind sowohl Wasser-basierte als auch Lösungsmittel-basierte Überzugszusammensetzungen
bekannt. Lösungsmittel-basierte Überzugszusammensetzungen
zeigen im Allgemeinen bessere Adhäsionseigenschaften an Kunststoff-Substraten
als Wasser-basierte Zusammensetzungen. Jedoch werden Wasser-basierte
Zusammensetzungen aus Umweltgründen
bevorzugt, auch wenn sie relativ leicht abgetragen oder abgeweicht
werden können.
Dieses Problem kann vermindert werden, indem man das Verhältnis von
Bindemittel zu Füllmittel
in der Beschichtungszusammensetzung erhöht. Jedoch vermindert dies
die Absorptionsfähigkeit der
Beschichtung und damit deren Befähigung
Tinte festzuhalten. Die Wasserempfindlichkeit von Wasser-basierten Überzügen wird
allgemein verbessert durch die Einbeziehung eines Quervernetzungsmittels
in den Überzug.
Dies vermindert auch die Neigung solcher Überzüge, zusammenzukleben, was anderenfalls
ein Problem ist, wenn entsprechende Blätter aufeinander gestapelt
werden.
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Die
GB 2 177 413 beschreibt die Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harzen
und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen als Quervernetzungsmittel, um die Überzugszusammensetzung
fester zu machen und deren Wasser-Empfindlichkeit zu vermindern.
Im Hinblick auf gesundheitliche Bedenken gegenüber Formaldehyd-Dämpfen schlägt die GB 2 177 413 jedoch
vor, die Formaldehydharze durch eine Zirconiumverbindung zu ersetzen.
Die Zirconiumverbindung wirkt als Quervernetzungsmittel und reagiert
mit Carboxylgruppen, die in dem Bindemittel vorhanden sind, um das
Bindemittel weitgehend unlöslich
und damit wasserfest zu machen. Geeignete Unlöslichmacher beinhalten wässrige Zirconiumverbindungen,
wie etwa Ammonium-Zirconium-Carbonat (AZC).
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Obwohl
die Überzugszusammensetzungen
der GB 2 177 413 relativ gut funktionieren, ist es wünschenswert,
die Wasserfestigkeit und Anhaftung dieser Polymerüberzüge weiter
zu verbessern.
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Polyamid-Epichlorhydrin
ist dafür
bekannt, dass es ein wirksames Quervernetzungsmittel für Cellulosepapier
ist. Da es jedoch eine kovalente Verbindung ist, besitzt es eine
Neigung, statische Ladung zurückzuhalten.
Diese Ladungen sind schwer abzuleiten und können dazu führen, dass darüber liegende
Substrate daran anhaften, was die Substrate bei nachfolgenden Verarbeitungsoperationen
schwer handhabbar macht (z.B. wenn das Substrat einem Druckprozess
unter Einzelblattzufuhr zugeleitet wird).
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Wir
haben nun herausgefunden, dass durch die Verwendung von Polyamid-Epichlorhydrin als
Quervernetzungsmittel in Gegenwart eines ionischen Unlöslichmachers,
wie etwa Ammonium-Zirconium-Carbonat, die statischen Probleme, die
auftreten können,
wenn Polyamid alleine verwendet wird, nicht beobachtet werden. Die
resultierende Überzugszusammensetzung
besitzt auch günstige
Eigenschaften im Hinblick auf die Anhaftung und Wasserfestigkeit.
Die resultierende Überzugszusammensetzung
besitzt auch wünschenswerte Eigenschaften
der Lösungsmittelbeständigkeit.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine Polymer-Überzugszusammensetzung
für ein
Kunststoff-Substrat bereitgestellt, wobei diese Zusammensetzung
ein polymeres Bindemittel und ein inertes Füllmittel umfasst, dadurch gekennzeichnet,
dass die Zusammensetzung außerdem
Polyamid-Epichlorhydrin und einen ionischen Unlöslichmacher enthält, der
dazu befähigt
ist, mit dem Bindemittel zu reagieren, um das Bindemittel wasserunlöslich zu
machen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein synthetisches Papier bereit,
das ein Kunststoff-Substrat und eine Polymer-Überzugszusammensetzung gemäß obiger
Beschreibung umfasst, wobei der Überzug
1 bis 40 % des Gesamtgewichts von Substrat und Überzug ausmacht.
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Bei
dieser Anmeldung bedeutet der Begriff „synthetisches Papier" ein Kunststoff-Material, das die Tasteigenschaften
und die Bedruckbarkeitseigenschaften von Cellulosepapier besitzt.
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Der Überzug des
beschichteten synthetischen Papiers der Erfindung besitzt vorzugsweise
eine elektrostatische Abklingdauer (Halbwertszeit einer induzierten
Ladung an der Oberfläche
des Blattes) von weniger als 1 Minute bei einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 50%, und bevorzugt von weniger als 10 Sekunden.
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Das
in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete polymere
Bindemittel kann in einer wässrigen
Lösung
oder in einer Latexsuspension vorliegen, bevorzugt in letzterer.
Das polymere Bindemittel kann eine funktionelle Gruppe an der Polymerkette
wenigstens eines Polymerbestandteils enthalten, die dazu in der
Lage ist, mit dem Unlöslichmacher
zu reagieren, um das Bindemittel unlöslich zu machen. Beispiele
für solche
funktionellen Gruppen beinhalten Carboxyl, Amine, Alkohole, Polyole,
Hydroxyfunktionen und Sulfide. Diese Gruppen können mit dem Unlöslichmacher
reagieren, wenn die Überzugszusammensetzung
erhitzt wird, z.B. auf 60°C
oder mehr. Das Erhitzen ist jedoch nicht zwingend, und der Unlöslichmacher
kann mit dem Bindemittel selbst bei Temperaturen von nur 10°C reagieren.
Das Bindemittel kann ein einziges Polymer oder ein Gemisch von Polymeren
umfassen. Beispielsweise kann das Bindemittel Stärke oder Protein umfassen, die
chemisch oder physikalisch, z.B. durch die Anfügung anderer Polymerarten,
modifiziert wurden, um die erforderlichen funktionellen Gruppen
bereitzustellen. Alternativ kann das polymere Bindemittel ein Styrol-Butadien-Copolymer,
ein Acrylpolymer oder -Copolymer, ein Vinylacetat-Polymer oder -Copolymer,
ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, ein Polyvinylalkohol-Polymer
oder -Copolymer und/oder ein Polyvinyl-Pyrodiden-Polymer oder -Copolymer
umfassen. Bevorzugt werden Styrol-Butadien-, Acryl- und Vinylacetat-Ethylen-Copolymere
verwendet. Derartige Bindemittel können außerdem weitere Polymerarten
enthalten, vorausgesetzt, dass diese nicht in unerwünschter
Weise in die Eigenschaften des Überzugs
eingreifen. Beispielsweise kann ein Styrol-Butadien-Copolymer-Latex
in ein acrylisches Latex-Bindemittel eingebaut werden, um die Flexibilität und Zähigkeit
des getrockneten Überzugs
zu modifizieren.
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Der
Bindemittel-Gehalt der wässrigen Überzugszusammensetzung
dieser Erfindung wird so ausgewählt,
dass er individuellen Erfordernissen entspricht. Vorzugsweise beträgt die Konzentration
des Bindemittels in der Überzugszusammensetzung
weniger als 60%, bevorzugt weniger als 50%, am bevorzugtesten weniger
als 30% des Gesamttrockengewichts der Überzugszusammensetzung.
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Das
Füllmittel
kann jedes geeignete inerte Füllmittel
sein, das dazu befähigt
ist, das beschichtete Kunststoffsubstrat absorptionsfähig für Tinte
zu machen. Beispiele geeigneter Füllmittel beinhalten Calciumcarbonat,
Kaolin, Titandioxid, Siliziumdioxid (z.B. amorphes Siliziumdioxid),
Bariumsulfat, Calciumsulfat und Aluminiumhydroxid. Das Füllmittel
kann 50 bis 95%, bevorzugt 60 bis 90%, am bevorzugtesten 70 bis
90% des Trockengewichts der Überzugszusammensetzung
ausmachen.
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Der
Unlöslichmacher
für das
polymere Bindemittel ist bevorzugt wasserlöslich und/oder mit Wasser mischbar,
um so mit dem polymeren Bindemittel reagieren zu können, um
dieses relativ unempfindlich gegenüber Wasser zu machen. Geeignete
ionische Unlöslichmacher
beinhalten Ammonium-Zink-Carbonat, Di-Natrium-Tetraborat (BORAX)
und, vorzugsweise, Ammonium-Zirconium-Carbonat. Für Latex-basierte Überzugszusammensetzungen
sind die polyanionischen Verbindungen geeignet, wobei Ammonium-Zirconium-Carbonat
besonders bevorzugt ist.
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Jedes
geeignete Polyamid-Epichlorhydrin kann verwendet werden. Beispiele
für solche
Polymere werden unter den Markennamen KYMENE und POLYCUP verkauft.
Polyamid-Epichlorhydrine sind selbst-quervernetzende Agenzien. Somit
müssen
sie im Gegensatz zu vielen der oben beschriebenen ionischen Unlöslichmacher
nicht mit aktiven funktionellen Gruppen in dem polymeren Bindemittel
reagieren, um der resultierenden Überzugszusammensetzung Eigenschaften
der Wasserfestigkeit zu verleihen. Stattdessen können Polyamid-Epichlorhydrine
der Überzugszusammensetzung
Eigenschaften der Wasserfestigkeit verleihen, indem sie Quervernetzungen
mit anderen Molekülen
von Polyamid-Epichlorhydrin ausbilden. Diese Quervernetzung kann
bei Temperaturen von nur 10°C
erreicht werden.
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Das
verwendete Verhältnis
von Polyamid-Epichlorhydrin zu ionischem Unlöslichmacher kann derart angepasst
werden, dass eine erstrebenswerte Adhäsion, antistatische Eigenschaft
und Wasserfestigkeit erreicht werden. Wo es wünschenswert ist, die anti-statischen
Eigenschaften der Polymer-Überzugszusammensetzung
zu verbessern, kann der relative Anteil des ionischen Unlöslichmachers
in der Überzugszusammensetzung
gesteigert werden. Wo es wünschenswert
ist, die Adhäsion
und/oder Wasserfestigkeit der Polymerzusammensetzung zu erhöhen, kann
der Anteil an Polyamid-Epichlorhydrin in der Zusammensetzung gesteigert werden.
Typischerweise beträgt
das verwendete Verhältnis
von Polyamid-Epich lorhydrin zu ionischem Unlöslichmacher 1-20 : 20-1. Vorzugsweise
beträgt
die kombinierte Konzentration von Polyamid-Epichlorhydrin und ionischem
Unlöslichmacher
weniger als 30%, bevorzugter weniger als 20% und, am bevorzugtesten,
weniger als 15% des Gesamt-Trockengewichts der Überzugszusammensetzung. Diese
kombinierte Konzentration kann weniger als 15%, vorzugsweise weniger
als 10% (z.B. 5%) der Gesamtkonzentration des Bindemittels betragen.
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Die Überzugszusammensetzung
kann zusätzliche
Bestandteile enthalten, so etwa die Verarbeitbarkeit verbessernde
Mittel. Beispiele für
geeignete, die Verarbeitbarkeit verbessernde Mittel sind Stearate,
insbesondere Calciumstearat. Diese, die Verarbeitbarkeit verbessernden
Mittel können
das Verhalten der Überzugszusammensetzung
verbessern, wenn sie unter Verwendung einer Beschichtungsmaschine
auf ein Substrat aufgebracht wird.
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Vorzugsweise
besitzt die Überzugszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung eine Dichte von 0,3 bis 0,7 g/cm3. Es ist vorteilhaft, wenn die Dichte des
vorliegenden Überzugs
in diesem spezifizierten Bereich gehalten wird. Dies erklärt sich
daraus, dass bei Dichten unter 0,3 g/cm3 die
Integrität
des Überzugs
aufs Spiel gesetzt wird, während
bei Dichten über
0,7 g/cm3 eine Abnahme der Absorptionsfähigkeit
des Überzugs
auf weniger effektive Werte auftritt. Bevorzugter liegt der Dichtebereich
zwischen 0,4 und 0,6, noch bevorzugter zwischen 0,55 und 0,45 g/cm3. Der angestrebte Dichtebereich kann erreicht
werden, indem man ein Füllmittel mit
einer Öl-Absorption
von mehr als 50 cm3/g auswählt. Vorzugsweise
beträgt
die Ölabsorption
des Füllmittels zwischen
50 und 200 cm3/g, bevorzugter zwischen 80
und 200 cm3/g. Zusätzlich oder alternativ können die Trockengewichtsverhältnisse
von Bindemittel und Füllmittel
so eingestellt werden, bis die gewünschte Dichte erreicht ist.
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Die Überzugszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann mittels jeder bekannten, anwendbaren
Technik auf das Kunststoff-Substrat aufgebracht werden. Da, wo das
Substrat in Form eines Films oder eines Blattes, wie etwa bei synthetischem
Papier, vorliegt, werden normalerweise Techniken der Papierbeschichtung,
wie etwa Walzbeschichtung mit Luftbürsten-Dosierung, verwendet.
Jedoch kann eine Aufdruck-Beschichtung ebenso verwendet werden.
Die Dicke des feuchten Überzugs
kann z.B. in einem Bereich liegen, der geeignet ist, ein Gewicht
des trockenen Überzugs
von 5 bis 30 g/m2, bevorzugt im Bereich
von 10 g/m2 zu ergeben.
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Das
Trocknen des feuchten Überzugs
kann auf beliebige Weise erfolgen, wobei die Temperatur in geeigneter
Weise kontrolliert werden kann, um das beschichtete Kunststoff-Substrat
weitgehend unbeschädigt zu
lassen. Bei einem Blatt aus Polyethylen liegt diese Temperatur vorzugsweise
unter 100°C,
jedoch oberhalb von 60°C.
Im Fall von Beschichtungen auf synthetischem Papier z.B., können Lufttrocknungstemperaturen
im Bereich von 60°C – 70°C in vorteilhafter
Weise verwendet werden, um eine angemessene schnelle Trocknung zu
erzielen, während
ein gleichförmig
getrockneter Überzug
gewährleistet
wird.
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Es
wird erkennbar sein, dass das Kunststoff-Substrat aus jedem beliebigen
Kunststoffmaterial bestehen kann. Besonders da, wo die Oberfläche solcher
Kunststoff-Materialien
stark hydrophob ist, kann jedoch eine Modifikation der Oberfläche durch
eine bekannte chemische Behandlung oder durch Koronaentladung vor der
Beschichtung wünschenswert
sein, um die Benetzung durch die Überzugszusammensetzung bei
der Beschichtung, die Benetzung durch die Überzugszusammensetzung bei
dem Beschichtungsvorgang und/oder das Erreichen einer guten Bindung
zwischen dem getrockneten Überzug
und dem Substrat zu unterstützen. Bevorzugte
Kunststoff-Substrate sind synthetische Papiere, wie sie in der Britischen
Patentschrift 1470372, die hier durch Referenz in Bezug genommen
wird, beschrieben und beansprucht sind.
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- DISPEX N40 (anionisches Dispersionsmittel von ALLIED COLLOIDS)
- DEFOAMER 1512 (Entschäumungsmittel
von HERCULES LTD)
- ALPHENATE TH154 (Natriumdioctyl-Sulfosuccinat von Hercules)
- ZEOLEX 123 (präzipitiertes
synthetisches Aluminiumsilikat von Zeofin OY)
- MARTIFIN OL-107 (Aluminiumhydroxid von Plus Stauffer)
- ARCONAL 728 (Styrol-/n-Butanol-Copolymer, 50%ige wässrige Dispersion
von BASF); MFT (minimale Film-bildende Temperatur) = 20
- ARCONAL 504 (Acrylnitril/n-Butyl-Acrylate/Styrol-Copolymer,
50%ige wässrige
Dispersion); MFT (minimale Film-bildende Temperatur) = 0
- BACOTE (Ammonium-Zirconium-Carbonat von MEL, 20% aktiv)
- KYMENE SLX2 (Polyamid-Epichlorhydrin-Harz von Hercules, 13%
aktiv)
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Tabelle
1 oben fasst die Bestandteile der Wasser-basierten Überzugszusammensetzungen
aus Beispiel 1 sowie der Vergleichsbeispiele A, B und C zusammen.
Die Überzugszusammensetzungen
wurden unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens wie folgt
hergestellt: Die Komponenten i) bis vii) wurden unter hoher Scherkraft
verrührt,
um die Dispersion zu erleichtern. Nach 45 Minuten wur den die Bindemittel
(Komponenten viii und ix) unter gering scherenden Bedingungen zugegeben.
Nach weiteren 20 Minuten (ungefähr) wurden
die Quervernetzungsmittel (Komponenten x und xi) hinzugegeben, und
das resultierende Gemisch wurde unter niedrig scherenden Bedingungen
für weitere
15 Minuten gerührt.
Die endgültigen
Feststoffe des Gemischs wurden mit Wasser auf 45% eingestellt; die
Viskosität
des Gemischs betrug etwa 100cP bei Verwendung von Spindel Nr. 2
eines Internationalen Rheologie-Rotations-Viskosimeters bei 20 rpm.
Der pH des Gemisches betrug in jedem Fall 8,5.
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Die
Gemische wurden einzeln als Überzug
auf einem gefüllten,
co-extrudierten Polythen-Blatt aufgebracht. Dieses Blatt wurde gemäß der Beschreibung
in der
EP 0470760 hergestellt,
um eine Substanz von 70 gsm mit einer Dichte von etwa 0,72 zu ergeben.
Der Überzug
wurde durch ein konventionelles Verfahren der Überschussbeschichtung von einer
Walze auf das Blatt übertragen,
wobei das endgültige
Gewicht des Überzugs
unter Verwendung einer Luftbürste
auf 10 gsm eingestellt wurde. Die Geschwindigkeit der Papierbahn betrug
100 m/min, und der Überzug
wurde zuerst auf der einen Seite des Kunststoff-Blattes aufgebracht
und getrocknet und dann auf der anderen Seite aufgebracht und wiederum
getrocknet. Die Trocknungsöfen
waren 30 Meter lang, und die Maximaltemperatur der getrockneten
Blätter
in dem Ofen betrug etwa 70°C.
Die für
jedes Überzugsgemisch
verwendeten Bedingungen waren ungefähr dieselben.
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Proben
des fertiggestellten, mit Überzug
versehenen Materials wurden getestet, um deren Verwendbarkeit für das lithographische
Drucken unter Einzelblattzufuhr zu bestimmen. Es wurden die folgenden
Tests verwendet:
- Statische Abklingdauer – Diese misst die Halbwertszeit
einer induzierten Ladung an der Oberfläche des Blattes und bestimmt
die Wahrscheinlichkeit eines Aufbaus von Ladung in einem Stapel
von Blättern.
Eine Halbwertszeit von mehr als etwa einer Minute wird zu statischen
Problemen bei der Einzelblattzufuhr durch eine Presse führen. Diese
Messung erfolgte bei 23°C
und 50% relativer Luftfeuchtig keit.
- Spezifischer Oberflächenwiderstand – Wenn der
Oberflächenwiderstand >1012 Ohm
pro Quadrat ist, so ist eine geringe Ableitung statischer Ladung
wahrscheinlich. Bei einem spezifischen Widerstand <1012 Ohm
pro Quadrat, kann die statische Ladung erdwärts abgeleitet werden. Diese
Messung erfolgte bei 23°C
und 50% relativer Luftfeuchtigkeit.
- Wasserabsorptionsrate – Diese
wurde durch ein unabhängiges
Testhaus (PIRA) unter Verwendung einer IGT-Bedruckbarkeits-Testvorrichtung
(elektrisches Modell), beschrieben in der ISO 3783, gemessen. Der
speziell verwendete Test misst die Zeit, die ein 0,5μ-Film aus
Wasser benötigt,
um von der Oberfläche
des Substrats zu verschwinden. Je kürzer die Zeit, umso größer ist
die Wasserabsorptionsrate.
- Feuchtigkeits-Aufnahme – Diese
wurde durch PIRA unter Verwendung des IGT-Bedruckbarkeits-Testens (elektrisches
Modell) in der folgenden Weise bestimmt:
Es wurden auf dem
IGT-Bedruckbarkeits-Testen unter Verwendung schwarzer IGT-Testtinte
Streifen der Proben gedruckt. Vor dem Drucken wurde über eine
Befeuchtungseinheit an dem Testen ein kontrollierter Wasserfilm
auf den Streifen aufgebracht. Es wurden eine Druckanpressung von
200 N/cm und eine konstante Geschwindigkeit von 1,6 m/sec verwendet.
Weiterhin wurden eine Tintenfilmdicke von 2 μ und eine Wasserfilmdicke von
0,5 μ verwendet.
Nach jedem Druck wurde die Druckscheibe auf jedwede Abtragung von Überzug hin
untersucht. Es wurde außerdem
ein weiterer Test unter Verwendung eines Wasserfilms von 1,5 μ durchgeführt, um
schwierigere Bedingungen zu simulieren. Der Zustand des Überzugs
wird dargestellt.
- Öl-Aufrauung – Diese
wurde unter Verwendung von niedrig viskosem Öl und dem in der ISO 3783 spezifizierten
Verfahren bestimmt. Dieser Wert sollte oberhalb von etwa 135 cm/sec
liegen, um sicherzustellen, dass die Überzüge nicht unter den trockenen
Bedingungen für
konventionale lithographische Tinten aufrauen.
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Tabelle
2 gibt die Ergebnisse dieser Tests für Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele
A, B und C an. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass alle
vier Materialien zwar eine gleichwertige Öl-Aufrauung besitzen, ansonsten
jedoch signifikante Unterschiede hinsichtlich der anderen Parameter
aufweisen. Beispiel 1 zeigt gute Ergebnisse in den anderen vier
Testkategorien und dabei insbesondere eine wünschenswert niedrige elektrostatische
Abklingdauer in Kombination mit guten Eigenschaften der Feuchtigkeits-Aufrauung.
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Die Überzugszusammensetzungen
aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen A, B und C wurden zu
Blattmaterialien geformt. Elektrostatische Probleme traten bei den
Vergleichsbeispielen B und C auf; aus diesem Grund war es schwierig,
Blätter
aus diesen Zusammensetzungen zu bilden.
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