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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf fungizide Mischungen mit synergistisch verbesserter Wikung
und auf Verfahren zur Verwendung derartiger Mischungen im Pflanzenschutz,
insbesondere in der Bekämpfung
und Verhinderung des Krankheitsbefalles auf Samen.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen umfassen zwei
fungizide Wikstoffkomponenten zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial,
wobei die Komponente I
- I) Difenoconazol (= cis, trans-3-Chlor-4-[4-methyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1,3-dioxolan-2-yl]phenyl-4-chlorphenylether;
The Pesticide Manual, 10. Auflage, 1994, 221) ist;
und
wobei die Komponente II
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- II) Fluquinconazol (= 3-(2,4-Dichlorphenyl)-6-fluor-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)chinazolin-4(3H)-on; The Pesticide Manual,
10. Auflage, 1994, 338) ist.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffgemische I + II
weisen sehr vorteilhafte Eigenschaften zum Schutz von Pflanzen gegen
Krankheitsbefall auf, insbesondere hinsichtlich der Bekämpfung und
Verhinderung des Krankheitsbefalles auf Samen. Die synergistisch
verbesserte Wirkung von Gemischen aus den Komponenten I und II offenbart
sich beispielsweise im niedrigeren Krankheitsbefall, niedrigeren
Ausbringungsmengen, einer längeren
Wirkungsdauer und insgesamt höheren
Ernteausbeuten. Derartige Verbesserungen wurden von der Summe der
Wirkungen der einzelnen Komponenten nicht erwartet.
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Das Gewichtsverhältnis wird so gewählt, daß eine synergistische
Wirkung erhalten wird. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis I
: II von 100 : 1 bis 1 : 100. Vorteilhafte Mischungsverhältnisse
der zwei Wirkstoffe sind I : II = 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise
1 : 5 bis 5 : 1.
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Die oben genannten Gemische können mit
weiteren Pestiziden, vorzugsweise Fungiziden, gemischt werden, was
in einigen Fällen
zu unerwarteten synergistischen Wirkungen führt.
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Die fraglichen Wirkstoffgemische
können
verwendet werden, um die Mikroorganismen, die auf Pflanzen oder
auf Pflanzenteilen (Früchte,
Blüten,
Blätter,
Stiele, Knollen oder Wurzeln) von verschiedenen Nutzpflanzenkulturen
auftreten, zu inhibieren oder zu zerstören, während zur selben Zeit Pflanzenteile,
die später wachsen,
ebenfalls gegen derartige Mikroorganismen geschützt werden. Sie können ebenfalls
als Dünger
bei der Behandlung von Pflanzenvermehrungsmaterial, insbesondere
Samen (Früchte,
Knollen, Korn) und Pflanzenstecklingen (z. B. Reis) verwendet werden,
um den Schutz gegen Pilzinfektionen sowie gegen phytopathogenen
Pilz, der im Boden vorkommt, bereitzustellen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffgemische
werden durch die Tatsache unterschieden, daß sie insbesondere durch die
Pflanzen toleriert werden und umweltfreundlich sind.
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Die Wirkstoffgemische sind wirksam
gegen phytopathogenen Pilz, der zu den nachstehenden Klassen gehört: Ascomyceten
(z. B. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Mycosphaerella,
Uncinula, Gaeumannomyces graminis); Basidiomyceten (z. B. die Gattung
Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfecti (z. B. Botrytis,
Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora,
Alternaria, Pyricularia und Pseudocercosporella herpotrichoides);
Oomyceten (z. B. Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara).
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Zielkulturen für die Indikationsflächen, die
hierin offenbart werden, umfassen innerhalb des Umfangs dieser Erfindung
beispielsweise die nachstehenden Pflanzenarten: Getreide (Weizen,
Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorghum und verwandte Kulturen); Rüben (Zuckerrüben und
Futterrüben);
Sammelbalgfrüchte,
Kernfrucht und Weichfrucht (Äpfel,
Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren
und Brombeeren); Hülsenfrüchte (Bohnen,
Linsen, Erbsen, Sojabohnen); Ölpflanzen
(Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuß, Rizinusölpflanzen, Kakaobohnen, Erdnüsse); Gurkenpflanzen
(Kürbisse,
Gurken, Melonen); Faserpflanzen (Baumwolle, Flachs, Hanf Jute);
Zitrusfrüchte
(Orangen, Zitronen, Grapefruit, Mandarinen); Gemüse (Spinat, grüner Salat,
Spargel, Kohl, Karotten, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika);
Lauraceae (Avocados, Zimt, Kampfer); oder Pflanzen wie Mais, Tabak,
Nüsse,
Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weinreben, Hopfen, Bananen und natürliche Kautschukpflanzen,
sowie Zierpflanzen (Blumen, Sträucher,
breiblättrige Bäume und
immergrüne
Pflanzen, wie Nadelbäume).
Diese Aufzählung
stellt keine Einschränkung
dar.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffgemische sind
besonders vorteilhaft für
die Samenbehandlung von Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer,
Reis, Sorghum und verwandte Kulturen), insbesondere Samen von Weizen
und Gerste.
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Die Gemische von Verbindungen der
Formeln I und II werden normalerweise in Form von Zusammensetzungen
verwendet. Die Verbindungen der Formeln I und II können auf
die Fläche
oder die zu behandelnde Pflanze entweder gleichzeitig oder nacheinander
am selben Tag appliziert werden, wenn erwünscht zusammen mit weiteren
Trägern,
oberflächenaktiven
Stoffen oder anderen auftragungsfördernden Hilfsmitteln, die üblicherweise
in der Formulierungstechnik eingesetzt werden.
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Geeignete Träger und Hilfsmittel können fest
oder flüssig
sein, und sind die Substanzen, die normalerweise in der Formulierungstechnik
eingesetzt werden, beispielsweise natürliche oder regenerierte Mineralsubstanzen,
Lösungsmittel,
Dispergiermittel, Netzmittel, Klebrigmacher, Bindemittel oder Düngemittel.
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Ein Verfahren zum Applizieren eines
Wirkstoffgemisches, das zumindest einen der Wikstoffe I und II umfaßt, ist
das Applizieren auf Pflanzenteile, die sich über dem Boden befinden, besonders
auf Blätter
(Blattapplikation). Die Häufigkeit
und die Ausbringungsmenge hängen
von den biologischen und klimatischen Lebensumständen des Erregers ab. Die Wirkstoffe
können
jedoch ebenfalls durch die Wurzeln über den Boden oder über das
Wasser in die Pflanze eindringen (systemische Wirkung), wenn der
Ort der Pflanze mit einer flüssigen
Formulierung imprägniert
wird (z. B. in Reiskulturen) oder wenn die Substanzen in fester
Form, beispielsweise in Form von Granulaten, in den Boden eingebracht
werden (Bodenapplikation). Um den Samen zu behandeln, können die
Verbindungen der Formeln I und II ebenfalls auf die Samen (Beschichten)
appliziert werden, entweder durch Imprägnieren der Knollen oder Körner nacheinander
mit einer flüssigen
Formulierung der Wirkstoffe oder durch deren Beschichtung mit einer
bereits kombinierten nassen oder trockenen Formulierung. Außerdem sind
in Sonderfällen
weitere Verfahren zum Applizieren auf Pflanzen möglich, beispielsweise die direkte
Behandlung der Knospen oder der Früchtebüschel.
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Die Verbindungen der Kombination
werden in unveränderter
Form oder vorzugsweise zusammen mit den Hilfsmitteln, die konventionell
in der Formulierungstechnik eingesetzt wer den, verwendet, und werden
daher in bekannter Weise beispielsweise in emulgierbaren Konzentraten,
streichfähigen
Pasten, direkt sprühbaren
oder verdünnbaren
Lösungen,
verdünnten
Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen
Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten
oder durch Einkapselung beispielsweise in Polymersubstanzen formuliert.
Wegen der Art der Zusammensetzungen werden die Applikationsverfahren,
wie beispielsweise Versprühen,
Vernebeln, Verstäuben, Benetzen,
Verstreuen oder Gießen,
gemäß den beabsichtigten
Zielen und den gegebenen Verhältnissen
gewählt.
Vorteilhafte Ausbringungsmengen des Wirkstoffgemisches betragen
normalerweise 50 g bis 2 kg Wirkstoff (WS)/ha, insbesondere 100
g bis 1000 g WS/ha, stärker
bevorzugt 250 g bis 700 g WS/ha. Bei der Behandlung von Samen betragen
die Ausbringungsmengen 0,5 g bis 500 g, vorzugsweise 1 g bis 100
g, am stärksten
bevorzugt 5 g bis 50 g WS pro 100 kg Samen.
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Die Formulierungen werden in bekannter
Weise hergestellt, beispielsweise durch inniges Vermischen und/oder
Vermahlen der Wirkstoffe mit Extendern, beispielsweise Lösungsmittel
oder feste Trägerstoffe,
und wenn geeignet oberflächenaktiven
Verbindungen (Tenside).
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Geeignete Lösungsmittel sind: aromatische
Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Franktionen, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome
enthalten, beispielsweise Xylengemische oder substituierte Naphthaline,
Phthalate, wie Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und
Glykole und deren Ether und Ester, wie Ethano1, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl-
oder -monoethylether, Ketone, wie Cyclohexanon, stark po1are Lösungsmittel,
wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid,
sowie Pflanzenöle
oder epoxidierte Pflanzenöle,
wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojabohnenöl oder Wasser.
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Die festen Trägerstoffe, die beispielsweise
für Stäubemittel
und dispergierbare Pulver verwendet werden, sind normalerweise natürliche Mineralfüllstoffe,
wie Kalzit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Um die
physikalischen Eigenschaften zu verbessern, ist es ebenfalls möglich, hochdisperse
Kieselsäure
oder hochdisperse Absorptionspolymere zuzugeben. Geeignete granulierte
adsorptionsfähige
Trägerstoffe
sind poröse
Arten, beispielsweise Bimssteine, gebrochene Ziegelsteine, Sepiolit
oder Bentonit, und geeignete nicht adsorptionsfähige Trägerstoffe sind beispielsweise
Kalzit oder Sand. Außerdem
kann eine große Anzahl
an vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Art
verwendet werden, beispielsweise besonders Dolomit oder pulverisierte
Pflanzenreste.
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Abhängig von der Art der zu formulierenden
Verbindungen der Formeln I und II sind geeignete oberflächenaktive
Verbindungen nichtionische, kationische und/oder anionische Tenside
mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften. Die Bezeichnung „Tenside" wird ebenfalls als
Tenside umfassende Gemische verstanden.
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Besonders vorteilhafte applikationsfördernde
Hilfsmittel sind ebenfalls natürliche
oder synthetische Phospholipide der Cephalin- und Lecithinreihe,
beispielsweise Phosphatidylethano1amin, Phosphatidylserin, Phosphatidylglycerol
und Lysolecithin.
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Die agrochemischen Zusammensetzungen
umfassen normalerweise 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Verbindungen
der Formeln I und II, 99,9 bis 1%, insbesondere 99,9 bis 5% eines
festen oder flüssigen Hilfsmittels
und 0 bis 25 %, insbesondere 0,1 bis 25 %, eines Tensids.
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Während
herkömmliche
Produkte vorzugsweise als Konzentrate formuliert werden, wird der
Endverbraucher normalerweise verdünnte Formulierungen einsetzen.
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Die nachstehenden Beispiele dienen
dazu, die Erfindung, den „Wirkstoff", der ein Gemisch
aus Verbindung I und Verbindung II in einem spezifischen Mischungsverhältnis bedeutet,
zu veranschaulichen.
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Der Wirkstoff wird mit den Hilfsmitteln
gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen, wobei Spritzpulver
bereitgestellt werden, die mit Wasser verdünnt werden können, um
Suspensionen von gewünschter
Konzentration zu erhalten.
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Man erhält gebrauchsfertige Stäubemittel,
indem der Wirkstoff mit dem Trägerstoff
vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird. Derartige
Pulver können
ebenfalls für
Trockendüngemittel
für Samen verwendet
werden.
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Umhüllungsgranulate
| Wirkstoff
(I : II = 1 : 10) | 8% |
| Polyethylenglykol
(Mol-gew. 200) | 3% |
| Kao1in | 89% |
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Der fein gemahlene Wirkstoff wird
in einem Mischer auf das mit Polyethylenglycol angefeuchtete Kao1in
gleichmäßig aufgetragen.
Auf diese Weise erhält
man staubfreie Umhüllungsgranulate.
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Suspensionskonzentrat
| Wirkstoff
(I : II = 1 : 8) | 40% |
| Propylenglykol | 10% |
| Nonylphenol-polyethylen-glykolether | 6% |
| (15
Mol Ethylenoxid) | |
| Natriumligninsulfonat | 10% |
| Carboxymethylcellulose | 1% |
| Silikonöl (in Form
einer 75%igen Emulsion in Wasser) | 1% |
| Wasser | 32% |
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Der fein gemahlene Wirkstoff wird
mit dem Hilfsmittel innig vermischt, wobei man ein Suspensionskonzentrat
erhält,
aus welchem durch Verdünnen
mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Verdünnung erhalten
werden können.
Unter Verwendung derartiger Verdünnungen
können
lebende Pflanzen sowie Pflanzenvermehrungsmaterial behandelt und
gegen Befall von Mikroorganismen durch Versprühen, Gießen oder Tauchen geschützt werden.
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Biologische Beispiele
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Ein synergistischer Effekt liegt
beispielsweise vor, wenn die Wirkung einer Wirkstoftkombination
größer ist
als die Summe der Wirkungen der einzelnen Komponenten.
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Die zu erwartende Wirkung E für eine gegebene
Wirkstoffkombination folgt der sogenannten COLBY-Formel, und kann
wie nachstehend berechnet werden (COLBY, S. R. „Calculating synergistic and
antagonistic responses of herbicide combination". Weeds, Vol. 15, Seiten 20 – 22: 1967):
ppm
= Milligramm des Wirkstoffes (= WS) pro Liter des Sprühgemisches
X
= % Wirkung durch Wirkstoff I unter Verwendung von p ppm des Wirkstoffes
Y
= % Wirkung durch Wirkstoff II unter Verwendung von q ppm des Wirkstoffes.
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Gemäß Colby ist die erwartete (zusätzliche)
Wirkung der Wirkstoffe I + II unter Verwendung von p + q ppm des
Wirkstoffes
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Wenn die eigentlich beobachtete Wirkung
(O) größer als
die erwartete Wirkung (E) ist, dann ist die Wirkung der Kombination
zusätzlich
gut, d. h. es gibt einen synergistischen Effekt.
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Beispiel B-1: Wirkung
gegen Puccinia graminis auf Weizen
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6 Tage nach dem Säen werden die Weizenpflanzen
mit einem wässerigen
Spritzgemisch des Wirkstoffgemisches, das aus einer Spritzpulverformulierung
hergestellt wird, bis zum Tropfen besprüht. Die behandelten Pflanzen
werden 24 Stunden später
mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationszeit
von 48 Stunden in einer Klimakammer bei 95 bis 100% relativer Feuchte
und 20–22°C werden die
Pflanzen bei 22°C
in einem Gewächshaus
stehengelassen. Der Pilzbefall wird 12 Tage nach der Infizierung bewertet.
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Beispiel B-2: Wirkung
gegen Helminthosporium gramineum auf Gerste; Samenbehandlung
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Gerstesamen werden mit einer Sporensuspension
des Pilzes verseucht und zum Trocken stehengelassen. Die verseuchten
Samen werden mit einer Suspension der Prüfsubstanz gebeizt. Nach zwei
Tagen werden die Samen auf geeignete Agarschalen aufgebracht und
nach weiteren vier Tagen wird die Entwicklung der Pilzkolonien um
den Samen bewertet. Die Anzahl und die Größe der Pilzkolonien werden
verwendet, um die Prüfsubstanz
zu bewerten.
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Beispiel B-3: Wirkung
gegen Fusarium nivale im Roggen; Samenbehandlung
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Roggensamen der Tetrahellsorte, der
auf natürliche
Weise mit Fusarium nivale infiziert wird, wird mit den Testfungiziden
in einem Walzenmischer gebeizt. Der infizierte und behandelte Roggen
wird im Oktober im freien mit einer Sämaschine in 3 Meter langen
Beeten und in 6 Reihen ausgesät.
Drei Wiederholungen werden mit jeder Konzentration durchgeführt. Die
Testpflanzen werden unter normalen Feldbedingungen angebaut, geerntet
und getrocknet.
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Beispiel B-4: Wirkung
gegen Venturia inequalis auf Äpfeln
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Apfelableger mit frischen Trieben
von 10 bis 20 cm Länge
werden mit einem Spritzgemisch, das aus einer Spritzpulverformulierung
des Testgemisches hergestellt wird, bis zum Tropfen besprüht. Die
Pflanzen werden 24 Stunden später
mit einer Conidiasuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden
dann 5 Tage bei 95 bis 100 % relativer Feuchte inkubiert und für weitere
10 Tage bei 20 bis 24 °C
in einem Gewächshaus stehengelassen.
Die Bewertung des Pilzbefalls wird 12 Tage nach der Infizierung
durchgeführt.
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Beispiel B-5: Wirkung
gegen Erysiphe graminis auf Gerste
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Gerstepflanzen mit einer Höhe von etwa
8 cm werden mit einem Spritzgemisch, das aus einer Spritzpulverformulierung
des Testgemisches hergestellt wird, bis zum Tropfen besprüht, und
die behandelten Pflanzen werden mit Conidia des Pilzes 3 bis 4 Stunden
später
bestäubt.
Die infizierten Pflanzen werden bei 22°C in einem Gewächshaus
stehengelassen. Die Bewertung des Pilzbefalls wird 12 Tage nach
der Infizierung durchgeführt.
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Beispiel B-6: Wirkung
gegen Gaeumannomyces graminis var. tritici
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Gaeumannomyces graminis var. tritici,
Stamm 333 (Novartis cultur collection), wird unter sterilen Bedingungen
auf PDA-Medium angebaut. PDA-Medium (DIFCO) wird wie durch den Hersteller
beschrieben hergestellt: 39 g in 1 l H2O
bidest., bei 121°C
20 Minuten autoklaviert, und auf 55°C abgekühlt. Petrischalen mit 3 Kammern
(GREINER, 94/15, Item-Nr.
637102) werden verwendet. Als erstes wird jede Kammer einer Schale mit
500 μl einer
Lösung
einer Testverbindung oder eines Gemisches der Testverbindungen und
4500 μl PDA-Medium gefüllt. Um
die Endkonzentrationen zu erhalten, werden die Testlösungen mit
sterilem H2O bidest. verdünnt. Jede
Petrischale enthält
3 Wiederholungen für
eine Konzentration der Testverbindung oder -verbindungen. Nach dem
Mischen und Trocknen auf einem Schüttelapparat wird eine Agarschale,
die mit einem Korkbohrer aus der aktiv wachsenden Kolonie entnommen
wird, verkehrt herum auf die Agaroberfläche jeder Kammer aufgebracht.
Nach der Inkubation von einer Woche bei 20°C im dunkeln wird der Radius
des Myzeliumwachstums gemessen und in %-Wirksamkeit umgewandelt.
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Bewertung:
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Der Radius des Myzeliumwachstums
wird gemessen, die Wirksamkeit der Testverbindung oder -verbindungen
wird relativ zu dem Wachstum auf dem Kontrollagar berechnet. Die
Berechnung der erwarteten Wirksamkeit wird gemäß der Colby-Formel durchgeführt.
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