DE60002288T2

DE60002288T2 - Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron

Info

Publication number: DE60002288T2
Application number: DE2000602288
Authority: DE
Inventors: Tomohide Ina; Noboru Kamei; Hiroyuki Miura
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2020-01-15
Also published as: DE60002288D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Apparat für die Herstellung von Ketoisophoron durch Oxidation von β-Isophoron.

Hintergrund der Erfindung

Ketoisophoron (4-Oxoisophoron) ist ein nützliches Zwischenprodukt für die Herstellung von Medikamenten, Pestiziden, Parfümstoffen, Würzstoffen oder Polymeren.
Als ein Verfahren für die Herstellung von Ketoisophoron aus β-Isophoron offenbart die JP-A-51-125316 ein Verfahren für die Herstellung einer ethylenisch ungesättigten Dicarboxylsäure durch Oxidation eines β-ethylenisch ungesättigten Ketons mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in der Gegenwart einer organischen Base oder einer organischen Base und einem Kobalt- oder Manganchelat. In dieser Literatur werden als Lösungsmittel verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, niedere aliphatische Alkohole, Ketone, Carboxyamide, Nitrile, Amine und Ether exemplarisch genannt.
Die JP-A-10-53553 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Ketoisophoron durch Oxidation von β-Isophoron mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Mangankomplexsalzes, einer organischen Base, einer spezifischen Substanz mit einer katalytischen Aktion (z. B. organischen Säuren mit einem pKa-Wert von 2 bis 7) und Wasser. In dieser Literaturstelle wird die Verwendung eines Ketons (z. B. Aceton, Methylisobutylketon) oder eines Ethers als Lösungsmittel beschrieben.
In Übereinstimmung mit diesen Verfahren allerdings, wenn die Reaktion wiederholt wird oder wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, während das Lösungsmittel im Kreislauf geführt wird, wird der oxidierende Katalysator vergiftet, so dass dessen Aktivität verschlechtert wird, was darin resultiert, dass eine hohe Umwandlung und eine hohe Selektivität nicht beibehalten werden können. Darüber hinaus kann die Verwendung einiger bestimmter Basen die Umwandlung oder die Selektivität eines Substrats merklich verringern oder diese Verwendung kann die Isomerisierung von β-Isophoron zu α-Isophoron hervorrufen. Insbesondere wenn die Konzentration an β-Isophoron im Reaktionssystem hoch ist (z. B. 20 Gew.-% oder höher), wird die Ausbeute an Ketoisophoron merklich reduziert.
β-Isophoron kann hergestellt werden durch die Isomerisation von α-Isophoron in der Gegenwart eines Isomerisierungskatalysatoren, umfassend eine Säure. Zum Beispiel ist in JP-B-54-8650 ein Verfahren für die Herstellung von β-Isophoron offenbart, durch die Isomerisierung von α-Isophoron in der Gegenwart eines Isomerisierungskatalysatoren (einer Säure mit einem pKa-Wert von 2 bis 5), gefolgt von Destillation. In der Literatur wird Adipinsäure exemplarisch als Isomerisationskatalysator genannt und es wird beschrieben, dass die kontinuierliche Isomerisierung üblicherweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird, obwohl auch eine Verfahrensführung unter verringertem Druck möglich ist.
In Übereinstimmung damit kann ein Verfahren für die Herstellung von Ketoisophoron ausgehend von α-Isophoron vorgeschlagen werden, durch die Kombination der Isomerisierungsreaktion und der Oxidationsreaktion. Wie dem auch sei, werden die Isomerisierungsreaktion die Oxidationsreaktion in Kombination verwendet, so wird der bei der Oxidationsreaktion eingesetzte Katalysator sehr stark vergiftet, so dass die katalytische Aktivität verschlechtert ist. Daher resultiert die Kombination der Isomerisierungsreaktion mit der Oxidationsreaktion darin, dass es schwierig ist, β-Isophoron effizient und kontinuierlich herzustellen.
Als Verfahren für die Herstellung von Ketoisophoron aus α-Isophoron sind in JP-B-55- 30696, JP-A-61-19164 und JP-A-50-93947 Verfahren für die Herstellung von 4-Oxoisophoron offenbart, durch die Oxidation von α-Isophoron mit Sauerstoff in der Gegenwart eines Katalysatoren. JP-A-49-81347 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von 4- Oxoisophoron durch die Oxidation von α-Isophoron mit einem Chromsäuresalz eines Alkalimetalls oder mit einem Dichromat oder einem Chromtrioxid. In Chem. Lett. (1983), (7), 1081 ist ein Verfahren für die Herstellung von 4-Oxoisophoron offenbart, durch die Oxidation von α-Isophoron mit t-Butylhydroperoxid in der Gegenwart eines Palladiumkatalysatoren. Wie dem auch sei, in diesen Verfahren, da die Selektivität für Ketoisophoron gering ist, sind die Trennverfahren von den geformten Nebenprodukten oder dem Metallkatalysatoren und die Reinigungsoperationen der Zielverbindung eher kompliziert. Darüber hinaus benötigen diese Verfahren manchmal die Verwendung von Schwermetallverbindungen, wie Chrom, was wiederum spezielle Behandlungen erfordert, oder eines Peroxid, das sehr vorsichtig gehandhabt werden muss, was weiter die Arbeitseffizienz verringert.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist also das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Ketoisophoron zur Verfügung zu stellen, wobei die Aktivität eines Oxidationskatalysatoren beibehalten wird, zur kontinuierlichen Herstellung von Ketoisophoron aus α-Isophoron mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität, während die Aktivität des Oxidationskatalysatoren hoch gehalten wird, zur Herstellung von Ketoisophoron, fähig zur Verhinderung der Vergiftung eines Oxidationskatalysatoren, selbst wenn eine Isomerisierungs¬ reaktion und eine Oxidationsreaktion in Kombination eingesetzt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive und gründliche Untersuchungen gemacht, um das zuvor genannte Ziel zu erreichen und sie haben gefunden, dass in einem Herstellungsverfahren für Ketoisophoron, in welchem ein inertes Lösungsmittel, verwendet in einem Oxidationsschritt, wiederverwendet wird, eine sehr geringe Menge an Verunreinigungen (z. B. Ketonen), vorliegend im Lösungsmittel, einen Oxidationskatalysatoren vergiften, so dass die katalytische Aktivität merklich verringert wird. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Befunden und stellt ein Verfahren zur Verfügung, wie in den Ansprüchen definiert.
Also umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Stufe der Oxidation von β- Isophoron in einem inerten Lösungsmittel in der Gegenwart eines Oxidationskatalysatoren, zur Formung von Ketoisophoron; eine Stufe zur Abtrennung von Ketoisophoron und dem Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung; und eine Stufe der Recyclierung, mindestens des abgetrennten Lösungsmittels in den Oxidationsschritt. In diesem Verfahren umfasst der Oxidationskatalysator ein Komplexsalz eines Übergangmetalls mit einem N,N-Disalicylidendiamin. Um die Deaktivierung des Oxidationskatalysatoren zu verhindern, wird ein Lösungsmittel, aus welchem ein Nebenprodukt in der Trennstufe abgetrennt wurde [insbesondere eine Komponente mit einem niedrigen Siedepunkt (Verunreinigungen mit einem niedrigen Siedepunkt)], in die Oxidationsreaktion zurückgeführt, wobei Ketoisophoron hergestellt wird. Die Menge an Nebenprodukten (Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt), enthalten in das in den Oxidationsschritt wieder einzuführendes Lösungsmittel, ist 0 bis 5000 ppm (Gewichtsbasis) und Beispiele der Nebenprodukte (Verunreinigungen) umfassen nichtkonjugierte cyclische Ketone und Ähnliche. In einer bevorzugten Ausführungsform wird weiter ein Lösungsmittel, das im Wesentlichen frei an Ketoisophoron ist, in die Oxidationsstufe zurückgeführt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Ketoisophoron hergestellt werden durch die Kombination einer Isometrisierungsreaktion mit einer Oxidationsreaktion. In diesem Verfahren wird das β-Isophoron geformt durch die Isomerisierung von α-Isophoron und das so geformte β-Isophoron wird der Oxidationsstufe zur Oxidation unterworfen.
Die vorliegende Erfindung kann in einem Apparat Zur Herstellung von Ketoisophoron durchgeführt werden, der Folgendes umfasst:
eine Oxidationsreaktionseinheit, zur Formung von Ketoisophoron durch Oxidation von β- Isophoron mit Sauerstoff, in der Gegenwart eines Oxidationskatalysatoren, in einem inerten Lösungsmittel; eine Trenneinheit zur Abtrennung von Ketoisophoron, dem Lösungsmittel und einer niedrigsiedenden Komponente mit einem Siedepunkt von 100 bis 180ºC als Nebenprodukt von der Reaktionsmischung; und eine Recyclierungslinie zur Wiedereinführung des in der Trenneinheit abgetrennten Lösungsmittels in die Oxidationsreaktionseinheit.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Flussdiagramm, das das Verfahren und den Apparat der vorliegenden Erfindung beschreibt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung weiter detailliert beschrieben, falls notwendig unter Verweis auf die begleitende Zeichnung.
Fig. 1 zeigt ein Flussdiagramm, das das Verfahren der vorliegenden Erfindung erläutert. In dieser Ausführungsform wird in der Isomerisierungsstufe p-Isophoron aus α-Isophoron in einer Isomerisationseinheit 1 geformt; in der Oxidationsstufe mit einer Oxidationsreaktionseinheit 2 wird Ketoisophoron aus β-Isophoron geformt, hergestellt in der Isomerisierungsstufe; und in der Trennstufe wird das hergestellte Ketoisophoron in einer Trenneinheit abgetrennt und anschließend gewonnen. Die Trenneinheit umfasst eine Destillationseinheit 3 zur Entfernung, unter allen Nebenprodukten, einer niedrigsiedenden Komponente aus der Reaktionsmischung, geformt in der Oxidationsreaktion; eine Destillationseinheit 4 zur Abtrennung einer hochsiedenden Komponente aus der Reaktionsmischung; und eine Trenneinheit 5 zum Abtrennen von Ketoisophoron vom Lösungsmittel. Das in der Trenneinheit 5 abgetrennte Lösungsmittel wird der Oxidationsreaktionseinheit durch die Recyclierungslinie 6 wieder zugeführt. In dieser Ausführungsform ist die Destillationseinheit 3, konstituiert durch eine Destillationssäule, darüber hinaus mit einem Trennsystem ausgerüstet, zusammengesetzt aus einem Flash-Destillationsapparat 3b und ein Dephlegmator 3c.

[Isomerisierungsstufe]

In der Isomerisierungsstufe wird α-Isophoron in der Gegenwart eines Isomerisationskatalysatoren isomerisiert, um β-Isophoron zu formen.
Als Isomerisierungskatalysator, bei einem Druck und einer Temperatur für die Isomerisierungsreaktion, können organische Carboxylsäuren verwendet werden, die einen Siedepunkt aufweisen, der nicht nur höher ist als der von β-Isophoron, sondern auch, zur Verhinderung der Umkehrisomerisierung, höher ist als der von α-Isophoron, wie Carboxylsäuren mit einem Siedepunkt von 250ºC oder höher sowie Derivate davon. Beispiele an organischen Carboxylsäuren sind aliphatische Carboxylsäuren (z. B. die höheren aliphatischen Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxystearat; aliphatische Dicarboxylsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecanondisäure), alicyclische Carboxylsäuren (z. B. alicyclische Dicarboxylsäuren, wie 1,4- Cyclohexandicarboxylsäure, Hexahydrophthalsäure und Himinsäure) und aromatische Carboxylsäuren (z. B. aromatische Polycarboxylsäuren, aromatische Monocarboxylsäuren). Diese Isomerisierungskatalysatoren können entweder unabhängig voneinander oder als Kombination von zwei oder mehreren dieser Katalysatoren verwendet werden.
Bevorzugte Isomerisierungskatalysatoren sind welche, die nicht sublimiert werden können. Umfasst in diesen Isomerisierungskatalysatoren sind aliphatische Polycarboxylsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise aliphatische gesättigte Dicarboxylsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (insbesondere aliphatische Dicarboxylsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Adipinsäure).
Die Menge an Isomerisierungskatalysator ist z. B. 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, relativ zu α-Isophoron.
Obwohl es möglich ist, die Isomerisierungsreaktion unter atmosphärischem Druck durchzuführen, wird jedoch die Reaktionstemperatur, wenn die Isomerisierungsreaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird, sehr hoch und der Isomerisierungskatalysator erleidet ein thermisches Cracken, was ein Nebenprodukt erzeugt. Wird z. B. eine aliphatische Dicarboxylsäure (z. B. Adipinsäure) als Isomerisierungskatalysator verwendet, so werden das korrespondierende cyclische Keton (z. B. nichtkonjugierte cyclische Ketone, wie Cyclopentanon), Wasser und Kohlensäuregas durch die thermische Crackreaktion als Nebenprodukte erzeugt. In Übereinstimmung damit wird die Menge an β-Isophoron, hergestellt pro Zeiteinheit reduziert, mit der graduellen Abnahme der Menge des Isomerisierungskatalysatoren. Insbesondere wenn β-Isophoron durch Destillation gereinigt wird, wird das bei dem thermischen Cracken erzeugte Nebenprodukt (z. B. Cyclopentanon) mit dem destillierten β-Isophoron vermischt, was zu Kontamination führt.
In Übereinstimmung damit ist es im Isomerisierungsschritt bevorzugt, dass β-Isophoron unter verringertem Druck und bei einer Reaktionstemperatur, die so niedrig wie möglich ist, hergestellt wird, aus α-Isophoron mit hoher Effizienz. Insbesondere für die Abtrennung und Reinigung von Ketoisophoron ist es effektiv, die Isomerisierung und die Destillation oder Rektifikation des isomerisierten Produktes (Vakuumdestillation oder Rektifikation) unter verringertem Druck durchzuführen.
Die Isomerisierungsreaktion wird bei einer Temperatur von z. B. 90 bis 205ºC (z. B. 90 bis 200ºC) durchgeführt, bevorzugt bei 120ºC bis 195ºC und stärker bevorzugt bei 140 bis 190ºC. Der Reaktionsdruck ist üblicherweise z. B. 1,33 bis 79,8 kPa (10 bis 600 Torr), bevorzugt 6,65 bis 73,15 kPa (50 bis 550 Torr) und stärker bevorzugt 13,3 bis 66,5 kPa (100 bis 500 Torr), in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Mit der Maßgabe, dass die Reaktionstemperatur nicht höher ist als der Siedepunkt des Isomerisierungskatalysatoren und dass die Isomerisierungseffizienz beibehalten und die Herstellung der Nebenprodukte unterdrückt ist, kann irgendeine Kombination an Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck verwendet werden. In dem bevorzugten Verfahren wird die Isomerisierung durchgeführt, während die Zersetzung des Isomerisierungskatalysatoren inhibiert und die Herstellung von niedrigsiedenden Nebenprodukten, resultierend aus der Zersetzung unterdrückt wird, auf 750 ppm oder weniger (z. B. 0 bis 700 ppm) und bevorzugt 600 ppm oder weniger (z. B. 0 bis 500 ppm), auf Gewichtsbasis, wodurch verhindert wird, dass sich das niedrigsiedende Nebenprodukt mit dem β-Isophoron vermischt.
Die Isomerisierungsreaktion kann in einem absatzweise betriebenen System, einem Semi-Batch-System oder einem kontinuierlich betriebenen System durchgeführt werden, obwohl es bevorzugt ist, die Isomerisierungsreaktion durch eine kontinuierliche Verfahrensführung durchzuführen.
β-Isophoron kann erhalten werden durch Unterwerfen der Reaktionsmischung einem üblichen Trennreinigungsschritt. Insbesondere Destillation oder Rektifikation (Reaktionsdestillation), unter Verwendung einer Destillationssäure (oder einer Rektifikationssäule), macht eine industriell vorteilhafte Trennreinigung von β-Isophoron möglich.
Die Destillationssäule kann entweder eine gepackte Säule oder eine Säule mit Böden sein. Die Anzahl an Böden der Destillationssäule ist nicht besonders beschränkt, aber sie beträgt üblicherweise 20 oder mehr (z. B. 20 bis 70 Böden) und vorzugsweise 25 bis 50. Die Destillationsoperation kann bei einer Kopftemperatur von 120 bis 185ºC durchgeführt werden (vorzugsweise 150 bis 185ºC) und einer Sumpftemperatur von 200 bis 250ºC (vorzugsweise 210 bis 230ºC) in Übereinstimmung mit einem üblichen Verfahren, z. B. durch Kondensation des Dampfes im Kopf und Erwärmen des Kondensators am Rückfluss, während ein Teil des Kondensats aus dem Reaktionssystem extrahiert wird. Das Rückflussverhältnis ist z. B. 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80 und insbesondere 40 bis 80 und die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Sumpf kann z. B. von 30 Minuten bis 4 Stunden betragen und vorzugsweise von 1 Stunde bis 3 Stunden. Für die Destillation ist weiterhin die Anzahl der Destillationssäulen nicht auf eine beschränkt und eine Mehrzahl an Destillationssäulen kann verwendet werden, falls erforderlich. Die Destillation kann absatzweise betrieben werden, wobei allerdings eine kontinuierliche Destillation vorteilhaft ist im Hinblick auf die industrielle Anwendung.
Obwohl die Isomerisationsreaktionsstufe und die Trennreinigungsstufe (Destillationsstufe) getrennt voneinander durchgeführt werden können, wird in einer bevorzugten Ausführungsform α-Isophoron kontinuierlich in einen Reaktor eingeführt, um dort in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysatoren isomerisiert zu werden, das isomerisierte Reaktionsprodukt dann destilliert, wobei Isomerisierungsreaktion und Trennreinigungsreaktion (Destillation) aufeinanderfolgend durchgeführt werden in einer parallelen Beziehung.
In der bevorzugten Ausführungsform wird β-Isophoron, gereinigt in der Isomerisierungsstufe, dann abgetrennt und anschließend aufgereinigt, in der Trennreinigungsstufe, und dann der Oxidationsstufe zugeführt.

[Oxidationsstufe]

In der Gegenwart eines Oxidationskatalysatoren wird das so geformte β-Isophoron in einem inerten Lösungsmittel oxidiert, um Ketoisophoron zu formen.
Die Art an Oxidationskatalysator ist nicht besonders beschränkt und ein Komplexsalz (oder ein Komplex) eines Übergangsmetalls mit N,N-Disalicylidendiamin oder etwas Ähnlichem, kann verwendet werden. Solch ein Komplexsalz ist nützlich bei der Formung von Ketoisophoron oder eines Derivats davon, durch Oxidieren von β-Isophoron oder einem Derivat davon mit molekularem Sauerstoff. Im Hinblick auf das Übergangsmetall kann gesagt werden, dass die Art oder Valenz nicht besonders beschränkt sind und dass mindestens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente verwendet werden kann. Die Valenz des Übergangsmetalls kann divalent bis oktavalent sein und sie ist üblicherweise divalent, trivalent oder tetravalent. Beispiele der bevorzugten Übergangsmetalle sind die Elemente der Gruppe 5 (z. B. Vanadium, V, Niob, Nb), die Elemente der Gruppe 6 (z. B. Chrom, Cr), die Elemente der Gruppe 7 (z. B. Mangan, Mn, Rhenium, Re), die Elemente der Gruppe 8 (z. B. Eisen, Fe, Ruthenium, Ru), die Element der Gruppe 9 (z. B. Kobalt, Co, Rhodium, Rh), die Elemente der Gruppe 10 (z. B. Nickel, Ni, Palladium, Pd) und die Elemente der Gruppe 11 (z. B. Kupfer, Cu). Das bevorzugte Metall ist z. B. V, Mn, Fe, Co, Cu und Ähnliches und Mn ist insbesondere bevorzugt. Diese Übergangsmetalle können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
Das Übergangsmetall kann einen Komplex formen, gezeigt durch die folgenden Formeln (1a) oder (1b), zusammen mit einem Liganden, wie N,N'-Disalicylidendiamin (z. B. ein Salenligand).
wobei M für das Übergangsmetall steht; R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe darstellen; Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine Arylengruppe darstellen; der Ring Z für einen aromatischen Ring steht; und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 5 ist.
Als Diamine, korrespondierend den obengenannten Bedeutungen von Y¹, Y² und Y³, können aliphatische Diamine exemplarisch genannt werden, wie geradkettige oder verzweigte C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylendiamine und C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylendiamine, enthaltend eine Iminogruppe (NH-Gruppe); alicyclische Diamine, wie ein Diamincyclohexan; und C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-aromatische Diamine, wie ein Diaminobenzol, ein Diaminonaphthalen, ein Biphenyldiamin; und Derivate davon.
Beispiele der bevorzugten N,N'-Disalicylidendiamine sind N,N'-Disalicyliden-C&sub2;-C&sub8;-alkylendiamine (vorzugsweise N,N'-Disalicyliden-C&sub2;-C&sub5;-alkylendiamine), wie N,N'-Disalicylidenethylendiamin, N,N'-Disalicylidentrimethylendiamin und N,N'-Disalicyliden-4-aza-1,7- heptandiamin; und N,N'-Disalicyliden-C&sub6;-C&sub1;&sub2;-arylendiamine, wie N,N'-Disalicyliden-o- phenylendiamin und N,N'-Disalicyliden-2,2'-biphenylendiamin. Beispiele der besonders bevorzugten N,N'-Disaljcylidendiamine sind N,N'-Disalicyliden-C&sub2;-C&sub4;-alkylendiamine, wie N,N'-Disalicylidenethylendiamin und N,N'-Disalicylidentrimethylendiamin.
Als aromatische Ringe Z können exemplarisch genannt werden Kohlenwasserstoffringe (z. B. Benzol, Naphthalen) und Heterozyklen (z. B. Stickstoff enthaltende Heterozyklen, wie Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Chinolin; Schwefel enthaltende Heterozyklen, wie Thiophen; und Sauerstoff enthaltende Heterozyklen, wie Furan).
Im Hinblick auf die Substituenten R¹ und R&sup8; der aromatischen Ringe Z kann ausgeführt werden, dass Beispiele des Halogens Brom, Chlor und Fluor sind und dass Beispiele der Alkylgruppe C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sind, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und t-Butyl. Beispiele der Alkoxygruppe sind C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Jeder der Substituenten R¹ bis R&sup8; ist üblicherweise ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe.
Der Komplex kann amorph oder kristallin sein, wie eine Zusammensetzung, dargestellt durch die Formel (1b). In der Formel (1b) ist n eine ganze Zahl von 0 oder von 1 bis 5, insbesondere 1 oder 2.
In dem oben genannten Komplex, dargestellt durch die Formel (1b) sind n + 1 mol an N,N'-Disalicylidendiamin mit n mol des Übergangsmetalls koordiniert und der Komplex ist also strukturell gesehen unterschiedlich vom Komplex dargestellt durch die Formel (1a), in welchem 1 mol an N,N'-Disalicylidendiamin mit 1 mol des Übergangsmetalls koordiniert ist. Im Gegensatz zum Komplex (1a), der amorph ist, ist der Komplex (1b) weiterhin kristallin und zeigt einen klaren Schmelzpunkt, wenn er einer thermischen Analyse durch TC/TDA unterworfen wird. Der Schmelzpunkt des Komplexes (1b) ist üblicherweise 190 bis 240ºC und insbesondere 200 bis 220ºC. Komplex (1a) und (1b) können weiter voneinander verschieden werden dadurch, ob ein Absorptionspeak, abgeleitet von der Hydroxylgruppe, im Infrarotabsorptionsspektrum gesehen wird oder nicht.
Der oben genannte Komplex kann erhalten werden durch Koordinierung eines Überschusses an N,N'-Disalicylidendiamin mit einer Übergangsmetallverbindung. Als Übergangsmetallverbindung können organische Säuresalze (z. B. Essigsäuresalz), Halogenide (z. B. Manganchlorid) und anorganische Säuresalze exemplarisch genannt werden. Der Anteil an N,N'-Disalicylidendiamin, relativ zu der Übergangsmetallverbindung, ist 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,9 bis 3 und insbesondere bevorzugt 1 bis 2 (bezogen auf das molare Verhältnis). Die Reaktion der Übergangsmetallverbindung mit N,N'- Disalicylidendiamin kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden (z. B. einem organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol). Die Reaktion kann durchgeführt werden durch Rühren der Reaktionsmischung in einer Atmosphäre eines inerten Gases, üblicherweise bei einer Temperatur von 70ºC bis zur Rückflusstemperatur des Lösungsmittels.
Das Komplexsalz kann in Kombination mit einer Stickstoff enthaltenden Verbindung verwendet werden, um ein katalytisches System zu formen. Die Stickstoff enthaltende Verbindung enthält mindestens eine Komponente, ausgewählt unter einer cyclischen Base und einer nichtcyclischen Base. Das bevorzugte katalytische System kann konstituiert werden durch (1) die Kombination des Komplexsalzes oder des Komplexes mit einer cyclischen Base oder (2) der Kombination des Komplexsalzes oder des Komplexes mit einer cyclischen Base und einer nichtcyclischen Base.

[Cyclische Base]

Als cyclische Base können exemplarisch alicyclische und aromatische Basen genannt werden, mit mindestens einem (vorzugsweise zwei) Stickstoffatom.
Alicyclische Basen umfassen Basen, in denen mindestens ein Stickstoffatom das Heteroatom eines Ringes konstituiert, z. B. 5- bis 10-gliedrige mono- und heterocyclische Verbindung, wie Pyrrolidin oder Derivate davon [N-substituierte Pyrrolidine (z. B. N-C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylpyrrolidine, wie N-Methylpyrrolidin), substituierte Pyrrolidine (z. B. 2- oder 3-Methylpyrrolidin, 2- oder 3-Aminopyrrolidin), oder Ähnliche], Piperidin oder Derivate davon [N- substituierte Piperidine (z. B. N-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylpiperidin, wie N-Methylpiperidin; Piperylhydrazin), substituierte Piperidine (o-, m- oder p-Aminopiperidin)]; Alkylenimine oder Derivate davon [Hexamethylenimin, N-substituierte Hexamethylenimine (z. B. N-Methylhexamethylenimin)] und Piperazin oder Derivate davon [N-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylpiperazine, wie N-Methylpiperazin; N,N'-Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylpiperazine, wie N,N'-Dimethylpiperazin; 2-Methylpiperazin]; und poly- und heterocyclische Verbindungen, wie Azabicyclo-C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-alkane (z. B. Chinuclidin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DA-BCO), 1,5-Diazabicyclo[3.2.1]octan, 1,5-Diazabicyclo[3.3.0]octan, 1,4-Diazabicyclo[4.2.0]octan, 1,5-Diazabicyclo[3.3.1]nonan, 1,5-Diazabicyclo[5.3.0]decan), Azatricyclo-C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-alkane (z. B. 1,5-Diazacyclo[3.3.0.02,6]Ooctan, Hexamethylentetramin) und Derivate davon.
Unter diesen alicyclischen Basen sind die bevorzugt, die mindestens zwei (insbesondere 2 bis 6) Stickstoffatome enthalten. Die bevorzugte alicyclische Base ist z. B. eine 6- bis 8-gliedrige mono- und heterocyclische Verbindung (z. B. Piperazin, N-substituierte Piperazine, Amino-substituierte Piperazine); ein Azabicyclo-C&sub7;&submin;&sub1;&sub0;-alkan (z. B. Chinuclidin, DABCO oder Derivate davon; oder Hexamethylentetramin.
Umfasst unter den aromatischen Basen, oben aufgelistet, sind die, die mindestens zwei Stickstoffatome aufweisen, wobei mindestens eins der Stickstoffatome ein Heteroatom des Rings konstituiert. Beispiele solcher aromatischer Basen sind aromatische heterocyclische Verbindungen, in welchen mindestens ein Stickstoffatom ein Heteroatom des Rings konstituiert (z. B. Pyridin), substituiert mit einem Substituenten mit mindestens einem Stickstoffatom (z. B. Aminogruppe, eine N-substituierte Aminogruppe) [N,N'-Disubsituierte Aminopyridine, wie 2-, 3- oder 4-Aminopyridin, 2-, 3- oder 4-Mono- oder Dialkylaminopyridine (z. B. Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylaminopyridine, wie Dimethylaminopyridin), 2-, 3- oder 4-Piperidinopyridin und 4-Pyrrolidinopyridin]; Pyrazin oder Derivate davon (z. B. 2- Methylpyrazin); Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin oder Derivate davon; Phenanthrolin oder dessen Derivate (z. B. 1,10-Phenanthrolin); und 2,2-Bipyridyl oder dessen Derivate, wobei N,N-disubstituierte Aminopyridine, Pyrazin, Phenanthrolin oder Derivate davon insbesondere bevorzugt sind.
In den obengenannten cyclischen Basen ist ein Stickstoffatom oder sind Stickstoffatome, verschieden von dem oder denen, die den Ring konstituieren, vorzugsweise ein tertiäres Amin und das Stickstoffatom als Heteroatom, das den Ring konstituiert, kann mit einem Substituenten substituiert sein, verschieden von einem Wasserstoffatom. Die cyclische Base kann allein oder in einer Kombination verwendet werden.
Der Anteil (molares Verhältnis) an cyclischer Base, relativ zum Komplex, ist 20/1 bis 500/1 und bevorzugt 30/1 bis 300/1 (z. B. 50/1 bis 250/1).

[Nichtcyclische Base]

Nichtcyclische Basen, konstituiert durch Stickstoff enthaltende Verbindungen, umfassen Schiffsche Basen. Beispiele der Schiffschen Basen sind Verbindungen, die eine Iminobindung oder eine Anilbindung aufweisen. Solche Schiffschen Basen umfassen z. B. Verbindungen, gezeigt durch die folgenden Formeln (2a) bis (2h), sowie Verbindungen mit einer ähnlichen Struktur.
wobei R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellen; R¹¹ eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; R¹² eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Pyridylgruppe darstellt; und Y&sup4; eine Alkylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe darstellt. Exemplarische Beispiele für Gruppen, benannt durch R&sup9; bis R¹¹ und Y&sup4; sind Gruppen, ähnlich denen, die für Y¹ bis Y³ genannt wurden.
Bevorzugte Stickstoff enthaltende Gruppen umfassen z. B. Salicylaldoxim, Bisacetylactonethylendiimin, Dimethylglyoxim, Diaminsalicylaldimine, die die obengenannten Komplexe konstituieren (z. B. N,N'-Disalicyliden-C&sub2;&submin;&sub5;-alkylendiamine, wie N,N'-Disalicylidenethylendiamin, N,N'-Disalicylidentrimethylendiamin und N,N'-Disalicyliden-4-aza-1,7- hepandiamin), Verbindungen mit einer Iminobindung, wie Bisiminverbindungen, und Verbindungen mit einer Anilbindung, wie Glyoxylbishydroxyanil. N,N-Disalicylidendiamine, konstituierend die obengenannten Komplexe, umfassen z. B. Liganden für die Komplexe, gezeigt durch die Formeln (1a) und (1b).
Das Verhältnis (molares Verhältnis) der nichtcyclischen Base zum Komplex ist 0,1/1 bis 20/1, vorzugsweise 0,5/1 bis 15/1 (z. B. 0,5/1 bis 10/1) und üblicherweise 1/1 bis 10/1.
In der Oxidationsreaktion ist die Menge des Oxidationskatalysatoren des Komplexes oder sind die Anteile der konstituierenden Bestandteile des katalytischen Oxidationssystems, relativ zu 1 mol β-Isophoron wie folgt:
1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol (vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;³ mol) des Komplexes;
5 · 10&supmin;² bis 1 mol (vorzugsweise 1 · 10&supmin;² bis 0,5 mol) der cyclischen Base; und
1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol (vorzugsweise 1 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;³ mol) der nichtcyclischen Base.

[Sauerstoffquelle]

Neben Sauerstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasen kann auch als Sauerstoffquelle für die Oxidationsreaktion eine Verbindung eingesetzt werden, die Sauerstoff erzeugt, insoweit diese Verbindung fähig ist zum Zurverfügungstellen von molekularem Sauerstoff. Als Sauerstoffquelle, obwohl hochreines Sauerstoffgas verwendet werden kann, ist ein Sauerstoffgas bevorzugt, das mit einem Inertgas verdünnt ist, z. B. Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlenstoffdioxid. Es ist bevorzugt; dass dieses Gas diesem Reaktionssy¬ stem zugeführt wird. Darüber hinaus kann in der vorliegenden Erfindung β-Isophoron effektiv oxidiert werden, selbst wenn Luft als Ersatzsauerstoffquelle für Sauerstoff eingesetzt wird.
Die Konzentration von Sauerstoff in der Sauerstoffquelle ist z. B. von 5 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Vol.-%, insbesondere bevorzugt von 7 bis 30 Vol.-%, und selbst wenn die Sauerstoffkonzentration so gering wie von 8 bis 25 Vol.-% ist, kann die Oxidationsreaktion effektiv fortschreiten.
Wird molekularer Sauerstoff einem Reaktiongemisch oder Reaktionscontainer zugeführt, so kann die Reaktion in einem geschlossenen System durchgeführt werden, ausgerüstet mit ausreichend molekularem Sauerstoff, oder die Reaktion kann durchgeführt werden, während es molekularen Sauerstoff erlaubt wird kontinuierlich hineinzutreten. Wird ein kontinuierlicher molekularer Sauerstofffluss erlaubt, so ist die Flussrate z. B. von 0,1 bis 10 l/min und vorzugsweise von 0,5 bis 5 l/min pro Einheitsvolumen (1 l).

[Reaktionslösungsmittel]

Die Oxidationsreaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das im Hinblick auf die Reaktion inert ist. Die Art des Reaktionslösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, insoweit das Lösungsmittel vom Reaktionsprodukt abtrennbar ist. Zum Abtrennen des Lösungsmittels vom Wasser, erzeugt während der Oxidationsreaktion, oder von der Stickstoff enthaltenden Verbindung (z. B. eine cyclische Base) im katalytischen System, mit einer hohen Trenneffizienz, ist es bevorzugt, ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel zu verwenden. Beispiele des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Wasserstoffe, wie Cyclohexan; Ketone (insbesondere Dialkylketone), wie Methylethylketon und Dibutylketone (z. B. Diisobutylketon, Di-t-butylketon); Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycoldimethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochloroethan, Dichloroethan. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und 1,2-Dichloroethan; sowie Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat. Diese Lösungsmittel können entweder unabhängig oder in Mischung verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen C&sub2;&submin;&sub5;-Alkyl-C&sub3;&submin;&sub5;-alkylketone (insbesondere Dibutylketone).
In der Oxidationsstufe verringern eingemischte Verunreinigungen (z. B. Verunreinigungen, erzeugt als Nebenprodukt in der Isomerisationsreaktion oder bei der Oxidationsreaktion), wobei unkritisch ist, woher sie stammen, sehr stark die Aktivität des Oxidationskatalysatoren. Daher ist als inertes Lösungsmittel in der Oxidationsstufe ein Lösungsmittel bevorzugt, das einen Siedepunkt aufweist, der stark verschieden ist von dem Siedepunkt der Verunreinigungen, insbesondere ein Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als die oben aufgeführten speziellen Verunreinigungen (z. B. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der um 10 bis 100ºC, vorzugsweise um 20 bis 50ºC höher ist als der Siedepunkt der oben aufgelisteten Verunreinigungen). Der Siedepunkt des inerten Lösungsmittels ist z. B. 120 bis 200ºC, vorzugsweise 130 bis 180ºC und stärker bevorzugt 150 bis 180ºC.
Die Konzentration an Substrat im Reaktionssystem ist nicht besonders beschränkt und kann üblicherweise ausgewählt werden aus einem Bereich von 5 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise aus dem Bereich von 15 bis 60 Gew.-% (z. B. 20 bis 55 Gew.-%).
Der Anteil an Wasser, enthalten im Reaktionssystem zum Anfang der Reaktion, kann aus einem Bereich ausgewählt werden, innerhalb dessen die Aktivität des Oxidationskatalysatoren nicht nachteilig beeinträchtigt wird und der Anteil ist 1 Gew.-% oder weniger (z. B. 0,001 bis 1 Gew.-%) und bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger (z. B. 0,001 bis 0,5 Gew.-%). Mehr als 1 Gew.-% Wasser vereinfacht die Reaktion am Anfang. Wie dem auch sei, in einigen Fällen schreitet die Reaktion nicht weiter fort oder die Selektivität für Ketoisophoron ist reduziert. Weiter enthält das Reaktionssystem nicht nur das Wasser, das ursprünglich bei dem Beginn der Reaktion vorlag, sondern auch Wasser, hergestellt durch die Reaktion und eine endliche Menge an Wasser ist üblicherweise im gegenwärtigen Reaktionssystem vorliegend. In Übereinstimmung damit kann das Wasser, enthalten im oxidierenden Reaktionssystem (insbesondere Wasser, hergestellt bei der Reaktion) im Trennschritt abgetrennt werden, der später beschrieben werden wird, und aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Die Menge an Wasser, die aus dem Reaktionssystem entfernt werden soll, ist mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, relativ zur Gesamtmenge an erzeugtem Wasser.
Die Reaktionstemperatur kann ausgewählt werden in Übereinstimmung mit der Reaktionsrate, der Selektivität und dem zu verwendenden Lösungsmittel. Um Explosionsrisiken zu eliminieren ist es erwünscht, dass die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die geringer als der Flashpoint des Reaktionslösungsmittels ist. Zum Beispiel in dem Fall, in dem Diisobutylketon (Flashpoint: etwa 49ºC) als Lösungsmittel verwendet wird, kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45ºC durchgeführt werden. Darüber hinaus wird die Reaktion üblicherweise bei einem atmosphärischen Druck durchgeführt, obwohl es möglich ist, entweder atmosphärischen Druck oder zusätzlich aufgebrachten Druck zu verwenden [bis 150 atm (152 · 10&sup5; Pa)]. Die Reaktionszeit (Verweilzeit in einer Fließreaktion) ist nicht besonders beschränkt und sie beträgt üblicherweise von 0,5 bis 30 Stunden (z. B. 1 bis 10 Stunden). Die Reaktion wird üblicherweise in einem absatzweise betriebenen System in Effekt gesetzt, obwohl es auch möglich ist, in irgendeinem anderen System zu arbeiten, wie einem absatzweise betriebenen System, einem Semi-Batch-System und einem kontinuierlichem System.
Im Oxidationsschritt kann ein Oxidationsreaktor vom Gas-Flüssigkeits-Rührtyp verwendet werden und die Menge an zugeführtem Sauerstoff und die Bedingungen für das Rühren können manchmal die Reaktionsselektivität beeinträchtigen. Der bevorzugte Reaktor ist ein Reaktor mit einer hohen Rühreffizienz und solch ein Reaktor kann mit einer Mehrzahl an Reihen (z. B. zwei Reihen) an Scheibenturbinenrotorblättern (z. B. 4 bis 8 Blätter) und/oder einer Mehrzahl an Einbauplatten (z. B. 2 bis 6 Einbauplatten) ausgerüstet sein. Weiter kann Sauerstoff dem Reaktionssystem zugeführt werden durch Einpressen in das System in Bläschenform durch eine Düse. Die Rührenergie des Reaktoren pro Einheitsvolumen kann aus dem Bereich von 0,5 bis 5 kw/m³ ausgewählt werden (vorzugsweise 0,7 bis 2,5 kw/m³).
Die Startmaterialien können dem Reaktionssystem in irgendeiner Reihenfolge zugegeben werden und es gibt keine besonderen Beschränkungen im Hinblick auf die Reihenfolge. Wie dem auch sei, zur Verhinderung der Isomerisierung zu α-Isophoron ist es bevorzugt, dass β-Isophorn dem Reaktor zuletzt zugegeben wird, d. h., nachdem eine Komponente oder mehrere Komponenten (z. B. ein oxidierender Katalysator) verschieden von β-Isophoron, dem Reaktor zugegeben wurden. Zur Inhibierung der Erzeugung von Wärme kann das β-Isophoron weiter kontinuierlich oder in Intervallen dem Reaktionssystem zugegeben werden, durch Eintropfen.

[Trennschritt und Recyclierungsschritt]

Im Trennschritt werden Ketoisophoron, der oxidierende Katalysator, das Lösungsmittel und die niedrigsiedenden Verunreinigungen von der Reaktionsmischung, resultierend aus der Oxidationsreaktion abgetrennt und im Recyclierungsschritt wird das abgetrennte Lösungsmittel wieder zurück in den Oxidationsschritt zurückgeführt.

[Entfernung einer niedrigsiedenden Komponente]

Im Trennschritt ist es wichtig, das Reaktionsnebenprodukt zu entfernen, insbesondere die niedrigsiedenden Komponenten (Verunreinigungen), enthalten im Reaktionsprodukt.
Ist das abgetrennte Lösungsmittel mit den niedrigsiedenden Komponenten (Verunreinigungen) kontaminiert, selbst nur mit einer geringen Menge, so vergiftet das in den Oxidationsschritt zurückgeführte Lösungsmittel merklich die oxidierenden Katalysatoren. Als Resultat davon wird die katalytische Aktivität merklich verringert, was zu einem Versagen im Hinblick auf die kontinuierliche Formung von Ketoisophoron führt. In Übereinstimmung damit erfordert es der Trennschritt, dass das Lösungsmittel sehr stark abgetrennt und so entfernt wird, so dass es im Wesentlichen frei von Verunreinigungen ist.
Obwohl die Art der niedrigsiedenden Komponenten (Verunreinigungen) nicht besonders beschränkt ist, insoweit sie Komponenten sind, die den oxidierenden Katalysatoren vergiften, so kann doch eine derartige niedrigsiedende Komponente eine Komponente sein, die in der Isomerisierungsstufe als Nebenprodukt anfällt (insbesondere durch die Zersetzung des Isomerisationskatalysatoren), wie ein cyclisches Keton, eine eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung (z. B. Alkohole, cyclische Alkohole) und eine eine Carboxylgruppe enthaltende Verbindung (z. B. Carboxylsäuren, wie cyclische Carboxylsäuren). Insbesondere cyclische Ketone (unter diesen u. a. nichtkonjugierten cyclische Ketone) scheinen sehr stark in die Aktivität des oxidierenden Katalysatoren zu verschlechtern. Solche cyclischen Ketone umfassen z. B. C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Cycloalkanone, die als Nebenprodukt aus aliphatischen Dicarboxylsäuren erzeugt werden, wie Adipinsäure. Der Siedepunkt der niedrigsiedenden Komponenten (Verunreinigungen) ist üblicherweise 100 bis 180ºC (z. B. 100 bis 160ºC) und insbesondere 120 bis 140ºC.
Zum Beibehalten der Aktivität des oxidierenden Katalysatoren ist es in der Trennstufe bevorzugt, dass das wieder in die Oxidationsstufe zurückzuführende Lösungsmittel abgetrennt und aufgereinigt wird, so dass der Gehalt an Verunreinigungen (der niedrigsiedenden Verunreinigungen) von 0 bis 5000 ppm, vorzugsweise von 0 bis 3000 ppm und insbesondere bevorzugt von 0 bis 2000 ppm beträgt (z. B. von 0 bis 1000 ppm).
Die niedrigsiedenden Komponenten (Verunreinigungen) können durch konventionelle Trennverfahren abgetrennt werden und Kondensation, Destillation, Extraktion oder eine Kombination davon kann z. B. eingesetzt werden. Üblicherweise wird die Entfernung unter Verwendung einer Destillationssäule (oder einer Rektifikationssäule) durchgeführt. Die Destillationssäule kann entweder eine gepackte Säule oder eine Säule mit Böden sein.
Die niedrigsiedenden Komponenten (Verunreinigungen) können in einem einzelnen Trennschritt oder durch eine Kombination von Schritten entfernt werden. In Fig. 1 ist, wenn die Eliminierung der niedrigsiedenden Komponenten mit einer Destillationssäule 3 in einem einzelnen Trennschritt durchgeführt wird, die Anzahl der Böden der Destillationssäule nicht besonders beschränkt und sie kann z. B. von 5 bis 50 Böden, vorzugsweise von 5 bis 30 Böden umfassen. Die Destillationsoperation kann bei einer Kopftemperatur von 30 bis 80ºC (vorzugsweise 30 bis 70ºC), einer Sumpftemperatur von 80 bis 150ºC (vorzugsweise 100 bis 130ºC) und einem Druck von 6,65 bis 26,6 kPa (vorzugsweise 9,31 bis 19,95 kPa) (50 bis 200 mmHg (vorzugsweise 70 bis 150 mmHg)) durchgeführt werden. Die niedrigsiedenden Komponenten können in einer konventionellen Art und Weise entfernt werden, z. B. durch Erwärmen des Lösungsmittels am Rückfluss bei einem geeigneten Rückflussverhältnis (z. B. 100 bis 700, vorzugsweise 200 bis 600).
Eine Kombination an Trennschritten ist vorteilhaft im Hinblick auf die Abtrennung von Wasser oder des Lösungsmittels von den niedrigsiedenden Komponenten, während die niedrigsiedenden Komponenten aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Wie z. B. in Fig. 1 gezeigt, wird die niedrigsiedende Komponente effektiv entfernt durch eine Kombination von Destillation (Destillationssäule 3), zur Abtrennung der niedrigsiedenden Komponente von der hochsiedenden Komponente, der Flashdestillation (Flashdestillationseinheit 3b) der abgetrennten niedrigsiedenden Komponente und, falls notwendig, der Dephlegmatierung (Dephlegmator 3c) der einer Flash-Destillation unterworfenen niedrigsiedenden Komponente, wobei das inerte Reaktionslösungsmittel, enthalten im Destillat, abgetrennt und effektiv verwendet wird.
Zum weiteren Destillieren der niedrigsiedenden Komponente aus dem Kopf der Destillationssäule, kann die niedrigsiedende Komponente der Flashdestillationseinheit 3b zugeführt werden. Als Flashdestillationseinheit 3b kann eine übliche, wie eine WFE (wiped film evaporator) und eine FFE (falling film evaporation) verwendet werden. Die Temperatur und der Druck für die Flashdestillation können geeigneterweise ausgewählt werden und die Flashdestillation wird z. B. durchgeführt bei einer Temperatur von 20 bis 70ºC (vorzugsweise von 30 bis 50ºC) und einem Druck von 1,33 bis 19,95 kPa (vorzugsweise 3,99 bis 13,3 kPa) (10 bis 150 mmHg (vorzugsweise 30 bis 100 mmHg)). Üblicherweise wird während der Destillation das Wasser, enthalten in dem Reaktionssystem, zusammen mit den niedrigsiedenden Komponenten abdestilliert. In diesem Fall wird Wasser vom Sumpf der Flashdestillationseinheit 3b abgetrennt.
Weiter kann die niedrigsiedende Komponente (Verunreinigungen), enthalten in der Komponente, abdestilliert vom Kopf der Flashdestillationseinheit 3b, fast vollständig entfernt werden durch Dephlegmatierung der niedrigsiedenden Komponente unter Verwendung eines üblichen Dephlegmators 3c. Die Dephlegmatierung kann durchgeführt werden z. B. bei einer Temperatur von 20 bis 70ºC (vorzugsweise 30 bis 50ºC) und einem Druck von 1,33 bis 13,3 kPa (vorzugsweise 2,66 bis 10,64 kPa) (10 bis 100 mmHg (vorzugsweise 20 bis 80 mmHg)).
Tatsächlich liegt eine geringe Menge des Reaktionslösungsmittels üblicherweise im niedrigsiedenden Destillat vor, enthaltend die niedrigsiedende Komponente. Daher kann das niedrigsiedende Destillat einer weiteren Destillation oder Rektifikation unterworfen werden, um das Reaktionslösungsmittel abzutrennen und wiederzugewinnen, gefolgt von Rückführung des Lösungsmittels zurück zum Oxidationsschritt. In diesem Fall wird das Reaktionslösungsmittel aus dem Sumpf des Dephlegmatoren 3c gewonnen und in die Recyclierungslinie 6 eingeführt.
Vom Sumpf der Destillationssäule 3 wird die Reaktionsmischung abdestilliert, von der die niedrigsiedende Komponente entfernt wurde, die noch den oxidierenden Katalysator als hochsiedende Komponente enthält. Das Destillat wird dann einer zweiten Trennstufe unterworfen, zur Abtrennung des oxidierenden Katalysatoren. Die Trennung kann in einer üblichen Art und Weise durchgeführt werden, z. B. unter Verwendung einer Destillationssäule 4 (insbesondere einer Flashdestillationseinheit). Die Flashdestillation wird durchgeführt bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC (vorzugsweise 90 bis 120ºC) und einem Druck von 1,33 bis 13,3 kPa (vorzugsweise 2,66 bis 10,64 kPa) (10 bis 100 mmHg (vorzugsweise 20 bis 80 mmHg)), in Abhängigkeit von der Art der katalytischen Komponente. Der oxidierende Katalysator kann vom Sumpf der Säule durch eine Destillationsoperation wiedergewonnen werden und ein Destillat, hauptsächlich umfassend Ketoisophoron und das Lösungsmittel, wird vom Kopf der Destillationssäule abgenommen.
Der oxidierende Katalysator, wiedergewonnen aus dem Sumpf der zweiten Destillationssäule 4, wird direkt dem Oxidationsschritt zugeführt oder, falls notwendig, nach Wiederherstellung zur Wiederverwendung.

[Wiedergewinnung von Ketoisophoron und Recyclierung des Lösungsmittels]

Ketoisophoron und das inerte Lösungsmittel werden aus dem Reaktionsprodukt entfernt, abdestilliert vom Kopf der zweiten Destillationssäule und das resultierende Reaktionsprodukt wird dann dem Wiedergewinnungsschritt unterworfen, zur Gewinnung von Ketoisophoron, sowie dem Recyclierungsschritt zum Wiedergewinnen des Inertlösungsmittels. Abtrennung von Ketoisophoron vom inerten Lösungsmittel und die Gewinnung von Ketoisophoron kann in einer üblichen Trennreinigungseinheit erreicht werden, wie einer Destillationssäule 5 (Wiedergewinnungssäule).
Die Anzahl der Böden in der Destillationssäule (Wiedergewinnungssäule) kann von 10 bis 80 betragen und vorzugsweise von 20 bis 50. Die Destillationsoperation kann bei einer Kopftemperatur von 30 bis 100ºC (vorzugsweise 50 bis 80ºC), einer Sumpftemperatur von 120 bis 200ºC (vorzugsweise 150 bis 180ºC) und einem Druck von 0,665 bis 13,3 kPa (vorzugsweise 1,33 bis 6,65 kPa) (5 bis 100 mmHg (vorzugsweise 10 bis 50 mmHg)) durchgeführt werden und das Reaktionsprodukt kann in einer üblichen Art und Weise destilliert werden, z. B. durch Erwärmen am Rückfluss bei einem geeigneten Rückflussverhältnis (z. B. von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 25).
Das inerte Lösungsmittel, mit einem Siedepunkt, der niedriger ist als der von Ketoisophoron, wird üblicherweise vom Kopf abgenommen, obwohl es nichts ausmacht, wenn das Ketoisophoron abdestilliert wird und dies hängt ab von den Siedepunkten von Ketoisophoron und dem inerten Lösungsmittel. Es ist bevorzugt, dass Ketoisophoron von einem Boden in einer bestimmten Höhe der Destillationssäule gewonnen wird (Wiedergewinnungssäule) (z. B. einem Boden bei Höher von 40 bis 80%, gemessen vom Sumpf).
Das vom Ketoisophoron abgetrennte Lösungsmittel wird dem Oxidationsreaktor durch die Recyclierungslinie wieder zugeführt. Ist Ketoisophoron mit dem aufgereinigten Lösungsmittel zu diesem Zeitpunkt noch vermischt, so wird der oxidierende Katalysator vergiftet. Daher ist es bevorzugt, dass das Lösungsmittel gründlich abgetrennt und hoch aufgereinigt wird durch die Destillationssäule, so dass das destillierte inerte Lösungsmittel (Lösungsmittel wieder einzuführen in die Oxidationsstufe) im Wesentlichen kein Ketoisophoron enthält, wobei der Ausdruck "enthält im Wesentlichen kein Ketoisophoron" bedeutet, dass, wenn durch ein Analyseverfahren untersucht wird (Gaschromatographie), der Gehalt an Ketoisophoron gleich der Nachweisgrenze ist oder geringer.
Für die Destillation der niedrigsiedenden Komponente, der hochsiedenden Komponente, des Ketoisophorons oder des Lösungsmittels ist die Anzahl der Destillationssäulen nicht auf eins beschränkt und eine Mehrzahl an Destillationssäulen kann, falls notwendig, verwendet werden. Die Destillation kann absatzweise betrieben werden, obwohl die kontinuierliche Destillation vom industriellen Standpunkt her gesehen vorteilhaft ist.
Insoweit die niedrigsiedende Komponente, die hochsiedende Komponente (oxidierender Katalysator), das Lösungsmittel und Ketoisophoron individuell von der Oxidationsreaktionsmischung trennbar sind, können die Komponenten von der Reaktionsmischung in irgendeiner Reihenfolge abgetrennt werden. Zum Beispiel kann, im Gegensatz zum oben beschriebenen Verfahren und zum oben beschriebenen Apparat, die niedrigsiedende Komponente (Verunreinigungen) entfernt werden, nachdem die hochsiedende Komponente (oxidierender Katalysator) abgetrennt wurde, um den oxidierenden Katalysatoren zurückzugewinnen. Weiterhin kann die Stickstoff enthaltende Verbindung, die das oxidierende katalytische System mitkonstituiert, zu irgendeiner geeigneten Stufe abgetrennt werden, z. B. beim Trennschritt für die niedrigsiedende Komponente, beim Trennschritt für die hochsiedende Komponente, beim Trennschritt für Ketoisophoron vom Lösungsmittel oder zu einem späteren Zeitpunkt und sie kann, falls notwendig, der oxidierenden Stufe zugeführt werden.
Die Abtrennung oder Entfernung der hochsiedenden Komponente ist nicht notwendigerweise erforderlich und die Reaktionsmischung, von der die niedrigsiedenden Komponente entfernt worden ist, kann der Trennstufe für die Abtrennung von Ketoisophoron vom Lösungsmittel unterworfen werden. Weiter ist die Isomerisierungsstufe nicht notwendigerweise erforderlich und die niedrigsiedende Komponente, geformt in der Oxidationsreaktion, kann aus der Reaktionsmischung entfernt und das Lösungsmittel, im Wesentlichen frei von Ketoisophoron kann der Oxidationsreaktion wieder zugeführt werden.
Da in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung das Lösungsmittel, von welchem die niedrigsiedende Komponente, wesentlich im Hinblick auf die Verschlechterung der Aktivität des oxidierenden Katalysatoren, entfernt worden ist, der Oxidationsstufe wieder zugeführt wird, kann Ketoisophoron hergestellt werden, während die Aktivität des oxidierenden Katalysatoren beibehalten wird. Selbst wenn die Isomerisierungsstufe und die Oxidationsstufe kombiniert werden, kann Ketoisophoron kontinuierlich ausgehend von α-Isophoron hergestellt werden, mit einer hohen Umwandlung und einer hohen Selektivität, während die Aktivität des oxidierenden Katalysatoren hoch gehalten wird und wobei verhindert wird, dass der oxidierende Katalysator vergiftet wird.

Beispiele

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung weiter beschrieben.

Beispiel 1

Unter Verwendung des Apparates, gezeigt in Fig. 1, wurde Ketoisophoron hergestellt durch Einsatz der Isomerisierungsreaktion und der Oxidationsreaktion in der folgenden Art und Weise.

(1) Isomerisierungsstufe

α-Isophoron (α-IP) und 7 Gew.-% Adipinsäure, relativ zur Menge an α-Isophoron, wurden in den Sumpf der Oldershow-Destillationssäule eingefüllt (30 Böden, 50 mm), ausgerüstet mit einem Vakuummantel, und der Sumpf wurde erwärmt, um die Erwärmung am Rückfluss der Mischung zu starten. Anschließend wurde β-Isophoron (β-IP) erhalten, in der Form eines Destillats bei einer Destillationsrate von 30 g/h, während α- IP dem Sumpf der Destillationssäule mit einer Zufuhrrate von 30 g/h zugeführt wurde. Die Destillationssäule wurde bei atmosphärischem Druck und bei einem Rückflussverhältnis von 63 gehandhabt. Die Verweilzeit von α-IP im Sumpf war 2 Stunden, die Temperatur des Sumpfes war 220ºC und die Temperatur des Destillats betrug 183ºC.

(2) Oxidationsstufe

0,92 g Mangansalenkomplex und 58 g Diazabicyclooctan (DABCO) wurden in einen atmosphärischen Glasoxidationsreaktor (Volumen: 10 l) eingefüllt und anschließend wurden 1036,5 g β-IP und 3420,6 g Diisobutylketon (DIBK) dazugegeben. Die Mischung wurde reagiert durch Rühren der Mischung mit einer Scheibenturbine (50 mm ) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 300 Upm, während ein Luftfluss erlaubt wurde, bei 40ºC. Nach der Reaktion für 5 Stunden wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert und es wurde gefunden, dass 996 g Ketoisophoron (KIP) geformt waren, bei einer Umwandlung von 93% und einer Selektivität von 94%.

(3) Entfernungsstufe für die niedrigsiedende Komponente

Der Sumpf einer Oldershow-Destillationssäule (10 Böden, 40 mm), ausgerüstet mit einer Vakuumumhüllung, wurde mit der Reaktionsmischung versorgt, bei einer Zuführrate von 600 g/h und nur die obere Schicht des Destillats wurde am Rückfluss erwärmt, bei einem Druck von 13,3 kPa (100 mmHg), zum Abdestillieren der niedrigsiedenden Komponente (LB) und zum Abdestillieren von Wasser, erzeugt in der Reaktion. Die Temperatur des Sumpfes betrug 115ºC und die Temperatur des Destillats betrug 35ºC.

(4) Wiedergewinnungsstufe für den Katalysatoren aus der hochsiedenden Komponente

Unter Verwendung eines Flash-Destillationsapparates aus rostfreiem Stahl (WFE, Wiped film evaporator, 100 mm · Höhe 200 mm) wurde das Sumpfprodukt aus dem Sumpf der Destillationssäule einer Flash-Destillation unterworfen, bei einem Druck von 5,32 kPa (40 mmHg) und einer Destillationsrate von 500 g/h, um den Mangansalenkomplex, als Katalysator, und die hochsiedende Komponente (HB), erzeugt als Nebenprodukt der Reaktion, zu entfernen und eine Lösung umfassend das Reaktionsprodukt KIP und das Lösungsmittel DIBK wurde als Destillat abdestilliert. Die Temperatur des Destillats betrug 98ºC.

(5) Wiedergewinnung von KIP und Recyclierungsstufe des Lösungsmittels

Das Destillat wurde dem dreizehnten Boden, gemessen vom Kopf, einer Oldershow- Destillationssäule, ausgerüstet mit einem Vakuummantel (30 Böden, 40 mm) zugeführt, bei einer Zuführrate von 600 g/h und bei einem Druck von 3,99 kPa (30 mmHg) und einem Rückflussverhältnis von 1,0 destilliert, um KIP von DIBK abzutrennen, zur Reinigung. 956 g KIP wurden erhalten durch das Destillieren von KIP als Seitenablasslösung vom 23. Boden, gemessen von oben. Das Destillat vom Kopf wurde dem Oxidationsreaktor wieder zugeführt und das Sumpfprodukt wurde der Flash-Destillationssäule zugeführt. Die Temperatur des Sumpfes war 162ºC, die Temperatur des Bodens, von welchem das Produkt KIP abgezogen wurde, war 131ºC und die Temperatur des Destillats betrug 74ºC. Das abgetrennte Lösungsmittel wurde durch Gaschromatographie analysiert und die Verunreinigungen (Cyclopentanon) und KIP konnten nicht detektiert werden.
Die oben genannte Operation wurde 10 mal wiederholt, aber die Aktivität des oxidierenden Katalysatoren in der Oxidationsreaktion wurde nur sehr wenig verschlechtert (Umwandlung: 95%, Selektivität: 94%) und die hohe Aktivität wurde beibehalten.

Beispiel 2

Mit der Ausnahme, dass die Entfernung der niedrigsiedenden Komponente in diesem Fall durchgeführt wurde durch die Destillationsoperation mit einer Destillationssäule (3a), einer Flash-Destillationsoperation mit einem Flash-Destillationsapparat (3b) und einer Dephlegmatierungsoperation mit einem Dephlegmator (3c), wurde Ketoisophoron in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Destillationsoperation (3a) wurde in der selben Art und Weise wie der Trennschritt (3) für die niedrigsiedende Komponente in Beispiel 1 durchgeführt. Die Flash-Destillationsoperation (3b) wurde durchgeführt durch Destillieren, unter Verwendung eines Flash-Destillationsapparates aus rostfreiem Stahl (WFE, Wiped film evaporator, Durchmesser 100 · Höhe 200 mm), des Destillats vom Kopf der in der Destillationsoperation (3a) verwendeten Destillationssäule, bei 40ºC und einem Druck von 7,98 KPa (60 mm Quecksilber). Weiter wurde die Dephlegmatierungsoperation (3c) durchgeführt durch Dephlegmatieren des Flash-destillierten Destillats bei 40ºC und einem Druck von 5,32 KPa (40 mm Quecksilber).
Im Folgenden ist die Materialzusammensetzung jeder Operation gezeigt (Gew.-%).

(1) Isomerisierungsstufe

Zusammensetzung der Zufuhrlösung: α-IP 100 Gew.-%
Zusammensetzung des Destillats: β-IP 97,0 Gew.-%, α-Isophoron 2,0 Gew.-%, Cyclopentanon 1,0 Gew.-%

(2) Oxidationsstufe

Zusammensetzung der Zufuhrlösung: α-IP 0,5 Gew.-%, β-IP 22,3 Gew.-%, DIBK 75,76 Gew.-% DABCO 1,5 Gew.-%, Manganselenkomplex 0,04 Gew.-%, Cyclopentanon 0,2 Gew.-%, Wasser 0,0 Gew.-%
Zusammensetzung der Reaktionsmischung: α-Isophoron 1,0 Gew.-%, β-IP 0,4 Gew.-%, Ketoisophoron 22,0 Gew.-%, DIBK 72,36 Gew.-%, DABCO 1,5 Gew.-%, Mangansalenkomplex 0,04 Gew.-%, Cyclopentanon 0,2 Gew.-%, Wasser 2,5 Gew.-%

(3) Entfernungsstufe für die niedrigsiedende Komponente

(3a) Destillationsoperation

Zusammensetzung der Zufuhrlösung: gleich der Zusammensetzung der Reaktionsmischung in der Oxidationsstufe (2)
Zusammensetzung des Destillats: α-Isophoron 1,0 Gew.-%, β-IP 0,4 Gew.-%, Ketoisophoron 22,0 Gew.-%, DIBK 75,06 Gew.-%, DABCO 1,5 Gew.-%, Mangansalenkomplex 0,04 Gew.-%, Cyclopentanon 0,0 Gew.-%, Wasser 0,0 Gew.-%

(3b) Flash-Destillationsoperation

Zusammensetzung der Zufuhrlösung: gleich der Zusammensetzung der Reaktionsmischung in der Oxidationsstufe (2)
Zusammensetzung des Destillats: α-Isophoron 1,0 Gew.-%, β-IP 0,4 Gew.-%, Ketosiophoron 22,0 Gew.-%, DIBK 75,05 Gew.-%, DABCO 1,5 Gew.-%, Mangansalenkomplex 0,04 Gew.-%, Cyclopentanon 0,10 Gew.-%, Wasser 0,0 Gew.-%

(3c) Dephlegmatierungsoperation

Zusammensetzung der Zufuhrlösung: gleich der Zusammensetzung der Reaktionsmischung in der Oxidationsstufe (2)
Zusammensetzung der zu dephlegmatierenden Lösung: α-Isophoron 1,0 Gew.-%, β-IP 0,4 Gew.-%, Ketosiophoron 22,0 Gew.-%, DIBK 74,88 Gew.-%, DABCO 1,5 Gew.-%, Mangansalenkomplex 0,04 Gew.-%, Cyclopentanon 0,18 Gew.-%, Wasser 0,0 Gew.-%

(4) Wiedergewinnungsstufe des Katalysatoren aus der hochsiedenden Komponente

Zusammensetzung der Zufuhrlösung: gleich der Zusammensetzung des Destillats, resultierend aus der Destillationsoperation (3a) in der Entfernungsstufe (3) der niedrigsiedenden Komponente
Zusammensetzung des Destillats: α-Isophoron 1,0 Gew.-%, β-IP 0,4 Gew.-%, Ketosiophoron 21,3 Gew.-%, DIBK 75,08 Gew.-%, DABCO 1,5 Gew.-%, Mangansalenkomplex 0,0 Gew.-%, Cyclopentanon 0,0 Gew.-%, Wasser 0,0 Gew.-%

(5) Wiedergewinnung von KIP und Recyclierungsstufe für das Lösungsmittel

Zusammensetzung der Zufuhrlösung: gleich der Zusammensetzung des Destillats im Wiedergewinnungsschritt (4) des Lösungsmittels aus der hochsiedenden Komponente Zusammensetzung des Destillats: α-Isophoron 6,0 Gew.-%, β-IP 0,0 Gew.-%, Ketosiophoron 94,0 Gew.-%, DIBK 0,0 Gew.-%, DABCO 0,0 Gew.-%, Mangansalenkomplex 0,0 Gew.-%, Cyclopentanon 0,0 Gew.-%, Wasser 0,0 Gew.-%
Die oben genannte Operation wurde zehnmal wiederholt, aber die Aktivität der oxidierenden Katalysatoren in der Oxidationsreaktion wurde nur sehr wenig beeinträchtigt (Umwandlung 95%, Selektivität 94%) und die hohe Aktivität des oxidierenden Katalysatoren wurde beibehalten.

Vergleichsbeispiel 1

Ohne Durchlaufen der Entfernungsstufe (3) der niedrigsiedenden Komponente, wie in Beispiel 1, wurde die Reaktionsmischung, geformt in der Oxidationsstufe (2) der Entfernungsstufe (4) des oxidierenden Katalysatoren und der Recyclierungsstufe (5) des Gewinnens an KIP und der Recyclierung des Lösungsmittels unterworfen. Diese Operation wurde siebenmal wiederholt und es, wurde gefunden, dass KIP bei einer Umwandlung von 83% und einer Selektivität von 90% geformt wurde, wobei die katalytische Aktivität signifikant verschlechtert war.

Beispiel 3

Unabhängig von der Isomerisierungsreaktion wurde ein Zyklus an Operationen, umfassend (2) die Oxidationsstufe, (3) die Entfernungsstufe der niedrigsiedenden Komponente, (4) die Gewinnungsstufe des Katalysatoren aus der hochsiedenden Komponente und (5) der Recyclierungsstufe, umfassend die Gewinnung von KIP und die Recyclierung des Lösungsmittels, wie in Beispiel 1 zehnmal wiederholt. Die Aktivität des oxidierenden Katalysatoren in der Oxidationsreaktion wurde nur sehr wenig verschlechtert (Umwandlung 95%, Selektivität 94%) und die hohe Aktivität wurde beibehalten.

Vergleichsbeispiel 2

Im Wiedergewinnungsschritt (5), umfassend die Gewinnung von KIP und die Recyclierung des Lösungsmittels, wurde die Reaktionsmischung bei einem Rückflussverhältnis von 0,5 destilliert und das abgetrennte Lösungsmittel wurde durch Gaschromatographie analysiert. 1200 ppm KIP wurden delektiert. Das in die Oxidationsreaktion wiedereingeführte Lösungsmittel verschlechterte merklich die Aktivität des oxidierenden Katalysatoren in der Oxidationsreaktion (Umwandlung 87%, Selektivität 90%).

Claims

1. Verfahren für die Herstellung von Ketoisophoron, umfassend:

eine Stufe für die Oxidation von β-Isophoron in einem inerten Lösungsmittel in der Gegenwart eines oxidierenden Katalysatoren, um Ketoisophoron zu formen;

eine Stufe für die Abtrennung von Ketoisophoron und dem Lösungsmittel von der resultierenden Reaktionsmischung; und

eine Stufe der Recyclierung mindestens des abgetrennten Lösungsmittels zur Oxidationsstufe;

wobei das Lösungsmittel, von welchem eine niedrigsiedende Komponente mit einem Siedepunkt von 100 bis 180ºC als Nebenprodukt entfernt worden ist, in die Oxidationsstufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei die Menge an niedrigsiedender Komponente, enthalten in dem Lösungsmittel, das in die Oxidationsstufe zurückgeführt wird, von 0 bis 5000 ppm (Gewichtsbasis) beträgt.

3. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 2, wobei die Menge der niedrigsiedenden Komponente, enthalten in dem Lösungsmittel, das in die Oxidationsstufe zurückgeführt wird, von 0 bis 1000 ppm (Gewichtsbasis) beträgt.

4. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei die niedrigsiedende Komponente ein nichtkonjugiertes cyclisches Keton ist.

5. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei die niedrigsiedende Komponente ein C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-Cycloalkanon ist.

6. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel, das in die Oxidationsstufe zurückgeführt wird, Ketoisophoron in einer Menge enthält, gleich oder geringer als die Nachweisgrenze, bestimmt durch Gaschromatographie.

7. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei eine niedrigsiedende Komponente mit einem Siedepunkt von 120 bis 140ºC und ein inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150 bis 180ºC voneinander getrennt werden in der Trennstufe und wobei das abgetrennte inerte Lösungsmittel der Oxidationsstufe wieder zugeführt wird.

8. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei der oxidierende Katalysator ein Komplexsalz eines Übergangsmetalls und eines N,N'-Disalicylidendiamins ist.

9. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei der oxidierende Katalysator ein Komplex ist, darstellt durch die folgende Formel (1a) oder (1b):

wobei M Vanadium (V), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co) oder Kupfer (Cu) darstellt, R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe darstellen, Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine Arylengruppe darstellen, jeder der Ringe Z einen aromatischen Ring darstellt und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 5 ist.

10. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei eine cyclische Base als Cokatalysator in der Oxidationsstufe verwendet wird.

11. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 10, wobei der Cokatalysator ein Azabicyclo-C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-alkan ist.

12. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei die Trennstufe folgendes umfasst:

eine Destillationsstufe für die Entfernung der niedrigsiedenden Komponente aus der Reaktionsmischung;

eine Destillationsstufe für die Abtrennung des oxidierenden Katalysatoren von der Reaktionsmischung; und

eine Destillationsstufe für die Abtrennung von Ketoisophoron und dem inerten Lösungsmittel von der Reaktionsmischung.

13. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei der Trennschritt folgendes umfasst:

eine Destillationsstufe für die Entfernung der niedrigsiedenden Komponente von der Oxidationsreaktionsmischung;

eine Destillationsstufe für die Abtrennung des oxidierenden Katalysatoren von der Reaktionsmischung, aus welcher die niedrigsiedende Komponente entfernt wurde; und

eine Destillationsstufe für die Abtrennung von Ketoisophoron und dem inerten Lösungsmittel von der Reaktionsmischung, von der der oxidierende Katalysator entfernt wurde.

14. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei α-Isophoron in der Gegenwart eines Isomerisierungskatalysatoren isomerisiert wird, um β-Isophoron zu produzieren, und wobei das produzierte β-Isophoron der Oxidationsstufe unterworfen wird.

15. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 14, wobei der Isomerisierungskatalysator eine aliphatische C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Polycarboxylsäure ist.

16. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, umfassend:

(1) eine Stufe für die Isomerisierung von α-Isophoron in der Gegenwart eines Isomerisierungskatalysatoren, um β-Isophoron zu formen,

(2) eine Stufe für die Oxidation des β-Isophorons in einem inerten Lösungsmittel in der Gegenwart eines oxidierenden Katalysatoren, um Ketoisophoron zu formen;

(3) eine Stufe zur individuellen Abtrennung einer niedrigsiedenden Komponente mit einem Siedepunkt von 100 bis 180ºC, dem oxidierenden Katalysatoren, dem Lösungsmittel und dem Ketoisophoron von der Oxidationsreaktionsmischung; und

(4) eine Stufe der Wiederverwendung des abgetrennten Lösungsmittels als Lösungsmittel für die Oxidationsreaktion;

wobei die niedrigsiedende Komponente ein Produkt umfasst, hergestellt bei der Zersetzung des Isomerisierungskatalysatoren.