DE598037C

DE598037C - Process for the production of alkali and alkaline earth hydrodanides

Info

Publication number: DE598037C
Application number: DEH130923D
Authority: DE
Original assignee: EMIL HENE DR ING
Current assignee: EMIL HENE DR ING
Priority date: 1932-03-04
Filing date: 1932-03-04
Publication date: 1934-06-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalirhodaniden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalirhodaniden.Process for the preparation of alkali and alkaline earth thiocyanates The invention relates to a process for the preparation of alkali and alkaline earth metal anides.

Es wird ausgegangen von Schwefel bzw. Schwefel enthaltenden Stoffen, beispielsweise Sulfiden oder Sulfhydraten, vorzugsweise Sulfhydraten der Alkalien bzw. Erdalkalien oder von Gasmasse usw., ferner von Kalkstickstoff und gegebenenfalls Alkalisalzen, die in fester oder gelöster Form zur Anwendung gelangen. Die Bildung von Thioharnstoff und Rhodanverbindungen aus Kalkstickstoff und Schwefel oder Schwefel abgebenden Substanzen und deren Herstellung unter Umsetzung von Gemischen dieser Stoffe wird dabei als an sich bekannt vorausgesetzt.It is assumed that sulfur or sulfur-containing substances for example sulfides or sulfhydrates, preferably sulfhydrates of the alkalis or alkaline earths or gas mass, etc., also of calcium cyanamide and, if necessary Alkali salts, which are used in solid or dissolved form. The education of thiourea and rhodane compounds from calcium cyanamide and sulfur or sulfur releasing substances and their production with the implementation of mixtures of these Substances are assumed to be known per se.

Die Erfindung betrifft eine besondere Durchführungsweise dieser Umsetzung, die erhebliche wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt.The invention relates to a particular way of carrying out this implementation, which brings significant economic benefits.

Insbesondere zeichnet sich das Verfahren durch eine hervorragende Wärmeökonomie aus, indem die Reaktion des Schwefels mit eingeführtem Kalkstickstoff den an sich exotherm verlaufenden Prozeß zur Bildung von Thioharnstoff und Kalk einleitet, worauf unter Zugabe von Schwefel der bei der voraufgehenden Thioharnstoffbildung frei gewordene Kalk unter neuer Wärmeentwicklung wieder in das zur weiteren Umwandlung von Kalkstickstoff benötigte Calciumsulfhydrat übergeht; so findet also der gesamte Prozeß nicht nur ohne äußere Wärmezufuhr statt, sondern es ist sogar noch Wärme für Verdampfungszwecke zur Verfügung.In particular, the method is characterized by excellent Heat economy made by the reaction of the sulfur with the introduced calcium cyanamide the per se exothermic process for the formation of thiourea and lime initiates, whereupon, with the addition of sulfur, the previous thiourea formation The released lime is converted back into that for further transformation with new heat generation Calcium sulfhydrate required by calcium cyanamide passes over; so finds the whole The process not only takes place without external heat input, but there is even heat available for evaporation purposes.

Für die Durchführung des Verfahrens ist von maßgeblicher Bedeutung, daß von einer teilweise oder völlig in Reaktion gebrachten Anfangsmischung der Reaktionskomponenten ausgegangen wird, die nur einen Bruchteil von z. B. etwa io °/o und weniger der zu verarbeitenden Gesamtcharge darstellt.For the implementation of the procedure it is of decisive importance that of a partially or fully reacted initial mixture of the reaction components it is assumed that only a fraction of z. B. about 10% and less that represents the total batch to be processed.

Eine weitere wesentliche Bedingung besteht darin, daß der Zusatz der Restcharge absatzweise und in einem solchen gegenseitigen Mengenverhältnis der einzelnen Stoffe erfolgt, daß stets ein geringer Alkaliüberschuß vorzugsweise in Form von ungefähr i °f, Calciumsulfhydrat in der Lösung erhalten bleibt.Another essential condition is that the addition of Remaining batch in batches and in such a mutual quantity ratio of the individual Substances takes place that there is always a small excess of alkali, preferably in the form of about i ° f, calcium sulfhydrate is retained in the solution.

Nach Bildung der Alkalirhodanidlösung und erfolgter Reinigung derselben kann sie dann in bekannter Weise auf Ferrocyanalkali oder Berlinerblau verarbeitet werden.After the alkali metal hydride solution has been formed and it has been cleaned it can then be processed in a known manner on ferrocyanic alkali or Berlin blue will.

Demgemäß besteht das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalirhodanid durch Erhitzen von Schwefel und Schwefel enthaltenden Stoffen, z. B. Sulfiden, Sulfhydraten, insbesondere der Alkalien und der Erdalkalien, von Gasmasse usw. mit Kalkstickstoff, gegebenenfalls unter Zugabe von Kalk und 1 oder Alkalisalzen, darin, daß unter Ausgang von einer Charge, die etwa io % der Gesamtcharge beträgt, die Reaktionskomponenten absatzweise und in solchen Mengen zugefügt werden, daß ständig eine Alkalinität erhalten bleibt, die einem Gehalt der Lösung an ungefähr 1 °/o Kaliumsulfhydrat entspricht.Accordingly, the present process for the preparation of alkali and alkaline earth metal thimidanide by heating sulfur and sulfur-containing substances, e.g. B. sulfides, sulfhydrates, especially alkalis and alkaline earths, gas mass, etc. with calcium cyanamide, optionally with the addition of lime and 1 or alkali salts, in that the reaction components are batchwise starting from a batch which is about 10% of the total batch and are added in such amounts that an alkalinity is always maintained which corresponds to a content of about 1% potassium sulfhydrate in the solution.

Die Einzelheiten des vorliegenden Verfahrens ergeben sich aus den nachstehenden Angaben.The details of the present proceedings can be found in the information below.

In einem mit Rührwerk versehenen Behälter von etwa io cbm Fassungsraum werden 0,5 bis i cbm Wasser oder, falls über Alkalirhodanid als Zwischenstufe Berlinerblau hergestellt werden soll, Alkalisulfatlösung, ferner etwa 5oo Teile Gasmasse mit z. B. 4o °/o S und etwa ioo Teile Kalk unter Rühren eingeführt, so daß die Löschungswärme des Kalks die Mischung zum Sieden bringt, wobei mittels Dampfzugabe nachgeholfen werden kann.In a container with a stirrer of about 10 cbm capacity, 0.5 to 1 cbm of water or, if Prussian blue is to be produced via alkali metal as an intermediate, alkali metal sulfate solution, further about 500 parts of gas mass with z. B. 40 ° / o S and about 100 parts of lime introduced with stirring, so that the heat of extinction of the lime brings the mixture to the boil, which can be helped by adding steam.

Es erfolgt eine Umsetzung nach der Gleichung: 2 Ca (OH), -I- 4 S (I) - Ca (S11)2 --j- Ca S2 0; -}- H2.A conversion takes place according to the equation: 2 Ca (O H), -I- 4 S (I) - Ca (S11) 2 --j- Ca S2 0; -} - H2.

Bei Verwendung von Alkalisulfat entstehen neben Gips die entsprechenden Alkalisalze der schwefelhaltigen Säuren.When using alkali sulphate, the corresponding ones are created in addition to gypsum Alkali salts of sulphurous acids.

In diese heiße Anfangsaufschlußlösung werden nun etwa iooTeile Kalkstickstoff eingetragen, der sich unter starker Wärmeentwicklung in Thioharnstoff umwandelt, nach der Gleichung: 2CaCN, + Ca (S11)2 + 311, 0 - 2 C S (N11)2 -E- 3 Ca0 .About 100 parts of calcium cyanamide are then added to this hot initial digestion solution, which converts into thiourea with the development of strong heat, according to the equation: 2CaCN, + Ca (S11) 2 + 311, 0-2 CS (N11) 2 -E- 3 Ca0.

Der Kalk reagiert dabei mit überschüssiger Gasmasse nach Gleichung (i) weiter.The lime reacts with excess gas mass according to the equation (i) continue.

Es wird so viel Wasser bzw. Alkalisulfatlösung angewendet, daß unter Nutzbarmachung der frei werdenden Wärme eine Temperatur von etwa 9o bis ioo° C erhalten bleibt.So much water or alkali sulfate solution is used that under Utilizing the released heat, a temperature of about 9o to 100 ° C is maintained remain.

Nun werden absatzweise weiter Gasmasse, Kalkstickstoff und Wasser, an dessen Stelle gegebenenfalls Waschlauge aus dem Betrieb der Berlinerblauge-,vinnung tritt, dergestalt zugegeben, daß das nach Gleichung (2) entstehende Alkali als Calciumsulfhvdrat dem zugegebenen Kalkstickstoff gegenüber immer etwas im überschuß vorhanden ist. Dabei erfolgt die Zugabe der einzelnen Kalkstickstoffposten vorteilhaft in etwas langsamerem Zeitmaß als die Zugabe von Gasmasseposten. Es werden auf diese Weise etwa 2 t Kalkstickstoff (2o01, N) und 2 t Gasmasse (etwa 40°/o S) in Reaktion gebracht.Now gas mass, calcium cyanamide and water, instead, if necessary, wash liquor from the Berlinerblauge- vinnung occurs, added in such a way that the alkali formed according to equation (2) as calcium sulfate There is always something in excess compared to the added calcium cyanamide. The individual calcium cyanamide items are advantageously added in a little bit slower timing than the addition of gas mass items. It'll be that way about 2 t calcium cyanamide (2o01, N) and 2 t gas mass (about 40 ° / o S) brought into reaction.

Bei der Erzeugung von Berlinerblau aus Kaliumrhodanid über Ferrocyanalkali als Zwischenstufe wird statt Wasser Kaliumsulfatlösung, und zwar in möglichst hoher Konzentration oder auch Syngenit, den man aus dieser Lösung in bekannter Weise mit Gips fällen kann, zugegeben. Man wendet bei der Herstellung der Alkalirhodanide grundsätzlich so viel Kalkstickstoff, Gasmasse oder sonstige Schwefelverbindung an, daß genügend lösliche Kalkverbindungen vorhanden sind, um durch Umsetzung mit Kaliumsulfat oder Syngenit jene Menge an Kali in Lösung zu erhalten, die erforderlich ist, damit bei der Umsetzung nach nachfolgender Gleichung: CN(NH2)2+KSH-KCNS+NH4(SH) (3) möglichst alles Rhodan an Kali gebunden wird, d. h. also auf 2 Stickstoffmoleküle des Kalkstickstoffes i Molekül Kalium, wozu dann noch jene Menge an Kalium tritt, die für das in der Gasmasse als solches vorhandene oder aus dem Eisenferrocyanid entstehende Rhodan nötig ist.In the production of Prussian blue from potassium rhodanide via ferrocyanic alkali As an intermediate stage, potassium sulphate solution is used instead of water, and at the highest possible level Concentration or syngenite, which can be obtained from this solution in a known manner Can cut plaster, admittedly. One uses in the production of the Alkalirhodanide basically as much calcium cyanamide, gas mass or other sulfur compounds indicates that there are enough soluble lime compounds to react with Potassium sulfate or syngenite to get that amount of potash in solution that is required is, so when implementing the following equation: CN (NH2) 2 + KSH-KCNS + NH4 (SH) (3) as much as possible all Rhodan is bound to potash, d. H. so on 2 nitrogen molecules of calcium cyanamide in the molecule of potassium, to which the amount of potassium is added for that which is present in the gas mass as such or from the iron ferrocyanide resulting Rhodan is necessary.

Man wendet bei der Herstellung des Kaliumrhodanids auf die 2 t Kalkstickstoff vorteilhaft zunächst 8oo bis goo kg Kaliumsulfat an. Man erhält eine Lösung, die neben etwa 12°/o Thioharnstoff im wesentlichen Kaliumthiosulfat enthält, da das nach Gleichung (i) entstehende Sulfhydiat fast völlig nach Gleichung (2) verbraucht wird und nur das Calciumthiosulfat für die Umsetzung verfügbar bleibt.The 2 tons of calcium cyanamide are used in the manufacture of potassium rhodanide advantageously initially 8oo to goo kg of potassium sulfate. You get a solution that in addition to about 12% thiourea essentially contains potassium thiosulphate, since the Sulphhydrate formed according to equation (i) is almost completely consumed according to equation (2) and only the calcium thiosulphate remains available for implementation.

Eine solche Lösung kann in folgender Weise auf Kaliumrhodanid verarbeitet werden.Such a solution can be processed on potassium rhodanide in the following way will.

Sie wird, vorteilhaft nach Ausfällen des Kalkes, mit Rauchgasen oder Pottaschelösung, die zweckmäßig aus der Fabrikation selbst stammt, um Inkrustationen beim Eindampfen zu vermeiden, auf etwa 2o bis 30°/o Thioharnstoff eingeengt; in diese Lauge wird die nachfolgender Gleichung (4) berechnete Menge Kalk eingetragen; ferner werden die von der Operation nach Gleichung (3) entstehenden Dämpfe durch dieselbe durchgeleitet; nötigenfalls wird etwas nachgeheizt; es geht dann folgende Umsetzung vor sich: 2 N 114 SH + C S (N112)2 -f- KZ S2 03 + Ca0 -2KSH+CS(NH2)2+CaS203+2NH3. (4) Calciumthiosulfat ist in der konz. Lösung unlöslich und fällt aus; Ammoniak entweicht; es wird auf diese Weise eine neue, geeignete Ausgangslösung für die Rhodanbildung erhalten.It is, advantageously after the lime has precipitated, with flue gases or Potash solution, which comes from the production itself, to remove incrustations to be avoided on evaporation, concentrated to about 20 to 30% thiourea; in this lye is entered the following equation (4) calculated amount of lime; furthermore, the vapors produced by the operation according to equation (3) are carried out the same passed through; if necessary, something is reheated; it then goes as follows Implementation in front of you: 2 N 114 SH + C S (N112) 2 -f- KZ S2 03 + Ca0 -2KSH + CS (NH2) 2 + CaS203 + 2NH3. (4) Calcium thiosulphate is in the conc. Solution insoluble and precipitates; ammonia escapes; in this way it becomes a new, suitable starting solution for rhodan formation obtain.

Wenn die Gasmasse selbst etwa 5°/o an Rhodancalcium hatte, werden neben 22o kg N als N113 etwa 15ookg KCNS erhalten.If the mass of the gas itself had about 5 per cent. Of rhodanic calcium, then in addition to 220 kg N received about 150 g KCNS as N113.

Diese Lösung wird auf festes Rhodanalkali verarbeitet; dasselbe wird beispielsweise mit Eisen- in Ferrocyanalkali übergeführt nach der Gleichung: 6KCNS + 6Fe - K4 Fe (C N) E -j- K2 S + 5 Fe S . (5) Falls man das so erhaltene Ferrocyankalium mit Eisensulfat als Berlinerblau fällt, wird eine Kaliumsulfatlösung zurückgewonnen, so daB hierbei ein weiterer erheblicher Teil des Kalis in einer für das Verfahren wieder verwertbaren Form erhalten wird.This solution is processed on solid rhodan alkali; will be the same For example, with iron alkali converted into ferrocyanic alkali according to the equation: 6KCNS + 6Fe - K4 Fe (C N) E -j- K2 S + 5 Fe S. (5) If you get that Potassium ferrocyanide with iron sulfate falls as Berlin blue, becomes a potassium sulfate solution recovered, so that here a further considerable part of the potash in one form usable for the process is obtained.

Werden nun in die entstehende Lösung von K4Fe (CN)s und K2S Rauchgase oder Kohlendioxyd geleitet, so entsteht eine Pottaschelösung, aus der beim Eindampfen das Ferrocyankali auskristallisiert.Are now in the resulting solution of K4Fe (CN) s and K2S smoke gases or carbon dioxide, so a potash solution is formed, from which on evaporation the Ferrocyankali crystallized out.

Will man Erdalkalirhodanid herstellen, so unterbleibt die Zugabe von Alkalisulfat, so daß infolge des anwesenden Kalks, der durch den Kalkstickstoff eingeführt wurde, Calciumrhodanid entsteht, das durch doppelte Umsetzung mit geeigneten Salzen in andere Erdalkalirhodanide umgewandelt werden kann.If you want to produce alkaline earth thiocyanate, the addition of is omitted Alkali sulphate, so that as a result of the lime present, which is caused by the calcium cyanamide was introduced, calcium rhodanide is formed by double reaction with suitable Salts can be converted into other alkaline earth rhodanides.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of alkali and alkaline earth metal thimidanides by heating sulfur and sulfur-containing substances, e.g. B. sulfides, sulfhydrates of alkalis and alkaline earths, of gas mass, etc. with calcium cyanamide, optionally with the addition of lime and / or alkali salts, characterized in that starting from a charge which is about 10 ° 1o of the total charge, the reaction components are batchwise and be added in such quantities that an alkalinity is always maintained which corresponds to approximately 10/0 calcium sulfhydrate.