DE597258C

DE597258C - Process for the catalytic conversion of terpenes

Info

Publication number: DE597258C
Application number: DESCH98586D
Authority: DE
Inventors: Dr Frank Hartwich; Dr Wolfgang Klaphake; Hanna Glaeser Geb Richter
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1932-08-13
Filing date: 1932-08-13
Publication date: 1934-05-19

Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Terpenen Es wurde gefunden, daß die reine, auf einen bestimmten W, assergehalt getrocknete Antimonsäuredeinen ausgezeichneten Katalysator zur Umwandlung von Terpenen, insbesondere von Pinen oder Nopinen in Camphen, darstellt.Process for the catalytic conversion of terpenes It has been found that pure antimonic acid, dried to a certain water content, is yours excellent catalyst for the conversion of terpenes, especially pinene or Nopinen in Camphene.

Die nach bekannten Methoden durch saure Oxydationsmittel, wie Chlor, in salzsaurer Lösung oder Salpetersäure gewonnene Antimonsäure ist für diese Zwecke wenig geeignet, da aus den auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukten nur schwer die sauren Bestandteile wieder entfernt werden können und geringe Mengen von Mineralsäure die katalytische Wirksamkeit der Antimonsäure wesentlich beeinträchtigen. The known methods by acidic oxidizing agents, such as chlorine, Antimonic acid obtained in hydrochloric acid solution or nitric acid is used for this purpose not very suitable, since only with difficulty from the reaction products obtained in this way the acidic components can be removed again and small amounts of mineral acid significantly impair the catalytic effectiveness of antimonic acid.

Es wurde nun gefunden, daß sich Antimonsäure völlig frei von Mineralsäure gewinnen läßt, wenn man Antimontrioxyd, das leicht sehr rein zu erhalten ist, mit völlig säurefreiem Wasserstoffsuperoxyd oxydiert. Man erhält ohne weiteres eine völlig mineralsäurefreie Antimonsäure, die nur noch eingedampft und getrocknet zu werden braucht. Verwendet man eine solche Antimonsäure an Stelle der z. B. im Beispiel 2 der französischen Patentschrift 714 183 erwähnten Antimonsäure, die nach den bisher bekannten sauren Methoden hergestellt war, so erhält man etwa 10 0/0 höhere Ausbeuten an Camphen. It has now been found that antimonic acid is completely free of mineral acid can be obtained by using antimony trioxide, which is easy to obtain very pure completely acid-free hydrogen peroxide is oxidized. One gets one without further ado Completely mineral acid-free antimonic acid, which only needs to be evaporated and dried needs to be. If one uses such an antimonic acid in place of the z. B. in the example 2 of the French patent 714 183 mentioned antimonic acid, which according to the previously known acidic methods, about 10% higher yields are obtained of camphene.

Untersucht man die Wirksamkeit der auf diese Weise hergestellten Antimonsäure gegenüber Terpenen, so findet man, daß sie in frischem Zustand gar keine oder nur eine ganz minimale katalytische Aktivität gegenüber Terpenen zeigt. Die Aktivität wächst im Laufe der Trocknung bis zu einem Höchstwert und fällt dann bei weiterem Trocknen wieder stark ab. Man muß alsc die Aktivität der Antimonsäure während des Trocknens dauernd kontrollieren, um im geeignetsten Zeitpunkt abbrechen zu können. One examines the effectiveness of those made in this way Antimonic acid versus terpenes, it is found that it is cooked when fresh shows no or only a very minimal catalytic activity towards terpenes. The activity increases in the course of the drying up to a maximum value and then falls with further drying again strongly. One must consider the activity of antimonic acid Check continuously while drying to stop at the most suitable time to be able to.

Die katalytische Aktivität der Antimonsäure gegenüber Terpenen kann z. B. in der Weise untersucht werden, daß man die Temperaturerhöhung mißt, die sich beim Eintragen einer bestimmten Menge Antimonsäure in ein auf eine bestimmte Temperatur erwärmtes Terpen zeigt. Die nach Eintragen der Antimonsäure in das vorgewärmte Terpen eintretende Temperaturerhöhung ist ein direktes Maß für die Aktivität der AntUnonsäure. The catalytic activity of antimonic acid towards terpenes can z. B. be examined in such a way that you measure the temperature increase that when putting a certain amount of antimonic acid in one at a certain temperature warmed terpene shows. After adding the antimonic acid to the preheated terpene Any rise in temperature is a direct measure of the activity of the antunonic acid.

Beispiel I zoo g Antimonoxyd werden mit 400 ccm Wasser angerührt und, mit 1 60 g Wasserstoffsuperoxyd (30 %) säurefrei versetzt, langsam zum Sieden gebracht Die Reaktionswärme ist sehr beträchtlich. Es wird energisch gerührt und evtl. noch. mit Wasser verdünnt. Example I zoo g of antimony oxide are mixed with 400 ccm of water and, with 1 60 g of hydrogen peroxide (30%) acid-free added, slowly brought to the boil. The heat of reaction is very considerable. It gets energetic stirred and possibly still. diluted with water.

Nach Beendigung der Reaktion wird noch etwa 10 Minuten weiter erhitzt und das Ganze auf dem Dampfbad zur Trockne verdampft.After the reaction has ended, heating is continued for about 10 minutes and the whole thing evaporated to dryness on the steam bath.

Dann wird bei etwa I200 während 2 Stunden vorgetrocknet, gründlich gemahlen und bei I68 bis I700 zu Ende getrocknet unter genauester Kontrolle der Aktivität. Nach etwa 40 Minuten ist das Maximum erreicht.Then it is pre-dried at about 1200 for 2 hours, thoroughly ground and dried to the end at I68 to I700 under the strictest control of the Activity. The maximum is reached after about 40 minutes.

1 kg Pinen wird, entsprechend der starken Reaktionsfähigkeit des Katalysators, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, etwa bei 50 bis 700, kräftig gerührt. Der Katalysator wird in Anteilen von beispielsweise 0,1 g halbstündlich eingetragen, und zwar so lange, bis alles Pinen umgewandelt ist. Es werden 5 bis lo % an Katalysator benötigt. Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt, der Katalysator entfernt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält als Hauptprodukt Camphen. Es bilden sich auch geringe Mengen Terpenalkohole neben anderen Produkten. 1 kg of pinene is, according to the strong reactivity of the Catalyst, at a relatively low temperature, around 50 to 700, vigorously touched. The catalyst is used every half hour in proportions of 0.1 g, for example entered until all pinene is converted. There will be 5 to lo% of catalyst required. After the reaction has ended, the catalyst is cooled removed and worked up in the usual way. The main product obtained is camphene. Small amounts of terpene alcohols are also formed alongside other products.

Beispiel 2 200 g Antimonoxyd werden mit 400 ccm Wasser angerührt und mit 300g Wasserstoffsuperoxyd wie oben behandelt. Es wird nach Beendigung der Reaktion noch mehrere Stunden im Kochen gehalten. Die weitere Behandlung und Verwendung ist wie im Beispiel 1. Example 2 200 g of antimony oxide are mixed with 400 ccm of water and treated with 300g hydrogen peroxide as above. It will be finished after the Reaction kept boiling for several hours. Further treatment and use is like in example 1.

Claims

PANTENT CLAIM: Process for the catalytic conversion of terpenes, characterized in that the catalyst used is antimonic acid, which by Oxidation of antimony oxide obtained with pure, acid-free hydrogen peroxide and has been dried with constant monitoring of the activity.