DE589448C

DE589448C - Process for the extraction of metals from ores

Info

Publication number: DE589448C
Application number: DEG82320D
Authority: DE
Original assignee: CARL GOETZ DR
Current assignee: CARL GOETZ DR
Priority date: 1932-04-02
Filing date: 1932-04-02
Publication date: 1933-12-07

Description

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren dar, das sich aus einem Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus bituminösen Erzen durch Wärmebehandlung unter Luftabschluß und aus einem Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus sulfidischen Erzen durch Wärmebehandlung in Gegenwart von festen, flüssigen oder gasförmigen Kohlen-. Wasserstoffen unter Luftabschluß entwickelt hat. Es hat sich nämlich bei den Arbeiten zur Vervollkommnung dieser Verfahren gezeigt, daß man unter gewissen Voraussetzungen auch ohne die Einwirkung der sich aus dem Bitumen entwickelnden oder sonstigen Gase die Freilegung der Metalle aus ihren Verbindungen erreicht, wenn man die Erze in einem inerten Gas einer Wärmebehandlung unter Luftabschluß unterwirft. Es gelingt, aus sulfidischen und arsenischen Erzen die Metalle als gediegene Metalle freizulegen und zu gröberen, leicht aufbereitungsfähigen Teilchen zusammenzutreiben, wenn in dem Erz eine bestimmte Menge Eisen, entweder in Form eines Schwefel-Kupfer-Eisen-Minerals oder als Pyrit oder als EinfachschwefeleisenThe present invention represents a method which consists of a method for Extraction of metals from bituminous ores by heat treatment in the absence of air and from a process for the recovery of metals from sulfidic ores by heat treatment in the presence of solid, liquid or gaseous carbon. Hydrogen developed in the absence of air Has. It has been shown in the work to perfect these processes, that, under certain conditions, one can also do so without the influence of the bitumen developing or otherwise Gases exposing the metals from their compounds is achieved when the ores are used subjected to a heat treatment in the absence of air in an inert gas. It succeeds, from sulfidic and arsenic ores to expose the metals as solid metals and to coarser, easily recyclable particles when in the ore a certain amount of iron, either in the form of a sulfur-copper-iron mineral or as pyrite or as monosulfur iron

- oder auch als Eisenoxyde oder als metallisches Eisen, vorhanden ist. Zu diesem Zweck wird das eisenhaltige, klein- bis feinkörnige Erz einer mehrstündigen Wärmebehandlung unter Luftabschluß in einem inerten Gas oder auch einem inerten Gas, gemischt mit einem brennbarer?-^Gas, wie Kohlenwasserstoff, Kohlenoxyd und ähnliche, unterworfen. Die besten ErgebnisseNverden bei Temperaturen, die um 6oo° liegen, und einer weiteren Behandlung bei auf etwa 800 ° steigenden Temperaturen erzielt, jedoch treten die Reaktionen auch schon bei niedrigeren Temperaturen ein. Die Temperaturen dürfen dabei nicht so hoch getrieben werden wie die Schmelzpunkte der betreffenden Mineralien bzw. der vorliegenden eutekischen Gemische. Es ist vorgeschlagen worden, Schwefelantimon in geschlossenen öfen bei Temperaturen von 1500⁰ zur Dissoziation zu bringen, wobei Schwefeldämpfe entweichen und das abgeschiedene Antimon in die Dissoziationskammer zurückfließt. Es ist weiter bekannt, Pyrite und sonstige sulfidische Erze, auch in indifferenten Gasen, durch Erhitzen auf Schmelztemperaturen von 1500 bis 2000⁰ in die Komponenten zu zerlegen. Es ist auch bekannt, teilweise abgerösteten Kupferstein oder Kupfererz mit Kieselsäure einzuschmelzen und einen angereicherten Kupferkönig zu gewinnen, wobei Eisen auf. Schwefelblei entschwefelnd wirken soll und sich alsdann ein Doppelsilikat von Blei und Eisen bildet. Demgegenüber stellt das vorliegende Verfahren eine wesentliche Verbesserung dar, da alle bekannten Verfahren mit wesentlich höheren Temperaturen und mit flüssigen Ofeneinsätzen arbeiten.- Or as iron oxides or as metallic iron, is present. For this purpose, the iron-containing, small to fine-grained ore is subjected to heat treatment for several hours in the absence of air in an inert gas or an inert gas mixed with a combustible gas such as hydrocarbons, carbon monoxide and the like. The best results are achieved at temperatures around 600 ° and a further treatment at temperatures increasing to around 800 °, but the reactions also occur at lower temperatures. The temperatures must not be driven as high as the melting points of the minerals in question or the Eutecian mixtures present. It has been proposed to dissociate sulfur antimony in closed ovens at temperatures of 1500 ⁰ , with sulfur vapors escaping and the separated antimony flowing back into the dissociation chamber. It is further known, pyrite and other sulphide ores, even in indifferent gases to decompose by heating to melting temperatures from 1500 to 2000 ⁰ in the components. It is also known to melt partially roasted copper stone or copper ore with silica and to win an enriched copper king, with iron on. Lead sulfur is said to have a desulphurising effect and then a double silicate of lead and iron is formed. In contrast, the present method represents a significant improvement, since all known methods work at significantly higher temperatures and with liquid furnace inserts.

Das Verfahren ist für jegliche Art von Erzen, insbesondere auch für sulfidische Kupfererze, die außerdem noch Edelmetalle, wie Gold und Silber, führen, geeignet. Bei derartigen als Gold-Silber-Kupfer-Erze anzusprechenden Erzen wirkt sich dabei auch die Beeinflussung des Gold- und SilberinhaltesThe process is suitable for all types of ores, especially sulfidic ores Copper ores, which also contain precious metals such as gold and silver, are suitable. at Such ores to be addressed as gold-silver-copper ores also affects the Influencing the gold and silver content

besonders günstig aus. Unter anderen Erzen wurden auch Bolidenerze mit bestem Erfolg behandelt. Die Erze bestanden aus gold- und silberhaltigem Schwefelkies und Arsenkies, während das Kupfer in Form von Kupferkies vorlag. Die Zusammensetzung des Erzes war die folgende: 41,3 °/₀ S, 1,88 °/„ Cu, 4,13 »/„ As, 32 g/t Ag und 4 g/t Au. Dieses Erz wurde zunächst 6 Stunden einer Wärmebehandlung im Stickstoff strom bei 600 ° C und dann einer solchen 4 Stunden lang bei 8oo° unterworfen. Während in dem ursprünglichen Erz keinerlei Edelmetalle unter dem Mikroskop sichtbar waren, konnte man in dem wärmebehandelten Material sowohl nach zehnstündiger Versuchsdauer als auch schon nach der sechsstün- - digen gröbere Teilchen von gediegenem Gold und gediegenem Silber erkennen. Der Kupfergehalt war bei der Behandlung bei 600 ° zum größten Teil ebenfalls als Metall freigelegt, ein Teil blieb jedoch bei 6oo° als Kupferglanz gebunden. Bei der weiteren, auf 8oo° steigenden Behandlung wurde auch dieser Kupferglanz zum größten Teil zerlegt und gediegenes Kupfer gebildet, während die Edelmetallteilchen sich weiter vergröberten.particularly cheap. Among other ores, bolide ores have also been treated with great success. The ores consisted of gold and silver containing pyrites and arsenic pyrites, while the copper was in the form of copper pyrites. The composition of the ore was as follows: 41.3 ° / ₀ S, 1.88 ° / "Cu, 4.13" / "As, 32 g / t Ag and 4 g / t Au. This ore was first subjected to a heat treatment in a stream of nitrogen at 600 ° C. for 6 hours and then at 8oo ° for 4 hours. While no precious metals whatsoever were visible under the microscope in the original ore, coarser particles of solid gold and silver could be seen in the heat-treated material both after ten hours of testing and after six hours. Most of the copper content was also exposed as metal during the treatment at 600 °, but a part remained bound as copper luster at 600 °. During the further treatment, increasing to 800 °, this copper luster was also largely broken down and solid copper was formed, while the precious metal particles became even more coarse.

Das Verfahren kann auch für Erze angewendet werden, die kein oder nur wenig Eisen enthalten. Alsdann muß das Eisen in Form von metallischem Eisen oder Eisenoxyden oder auch Schwefeleisen zugesetzt werden. Es gelingt, aus Kupferglanz, der bei der Erhitzung unter Luftabschluß keinerlei Veränderung erleidet, durch Zusatz von Eisenpulver oder Eisenoxydpulver das Kupfer ganz oder zum größten Teil als Metall freizulegen, der frei werdende Schwefel schlägt sich als elementarer Schwefel nieder, oder er verbindet sich mit dem Eisen. Bei der Benutzung von Eisenoxyden entweicht auch Schwefeldioxyd. Das Verfahren kann auch zusammen mit einem Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus bituminösen Erzen durch Erhitzen unter Luftabschluß angewandt werden.The process can also be used for ores that have little or no iron contain. Then the iron must be in the form of metallic iron or iron oxides or iron sulfur can be added. It succeeds from shining copper that when heated in the absence of air undergoes no change, the addition of iron powder or iron oxide powder completely changes the copper or to be exposed for the most part as metal, the released sulfur turns out to be elemental sulfur or it combines with iron. When using sulfur dioxide also escapes from iron oxides. The procedure can also be combined with a process for the extraction of metals from bituminous ores by heating can be used in the absence of air.

Man erreicht dann, daß die sich aus Bitumen bildenden oder sonstigen Gase nur zum geringen Teil für die Entschwefelung oder Entarsenierung der Erze verwandt zu werden brauchen, während der größte Teil der Metalle schon ohne Einfluß dieser Gase freigelegt wird.What is then achieved is that the gases formed from bitumen or other gases only to a small extent Part to be used for the desulphurization or dearsenic removal of the ores, while most of the metals is exposed even without the influence of these gases.

Bei der Behandlung von künstlichem und natürlichem Buntkupfererz im Stickstoffstrom wie auch in einem Leuchtgas-Wasserdampf-Strom wurde dabei zunächst die Feststellung gemacht, daß Buntkupfererz bei Temperaturen über 6oo° nicht mehr beständig ist, sondern in metallisches Kupfer und Kupfersulfür (Kupferglanz)' zerlegt wird.When treating artificial and natural colored copper ore in a nitrogen flow as in a stream of luminous gas and water vapor, the first thing was the determination made that colored copper ore no longer resistant at temperatures above 600 ° but is broken down into metallic copper and copper sulphate (copper luster) '.

Aus künstlichem Buntkupfererz, bei dem 98 % Cu als Cu₃FeS₃. gebunden, 0,7 °/₀ Cu als Cu₈S gebunden, 0,3% metallisches Kupfer und ι °/o Cu als Kupferkies gebunden waren und das sonst keinerlei Bestandteile enthielt, wurde nach einstündiger Behandlung des feinkörnigen Erzes in einem Porzellanschiffchen im Stickstoffstrom 26,9 °/₀ metallisches Kupfer freigelegt. 2,6 °/o Cu Gewichtsprozent waren nur noch als Buntkupfererz gebunden und 70,5 °/o Cu.als Kupfersulfür. Die Reaktion wird beschleunigt, wenn man dem Buntkupfererz fein verteiltes metallisches Eisen beimischt. Künstliches Buntkupfererz der oben bezeichneten Art, mit metallischem Eisen im Verhältnis ι : ι gemischt, ergab bereits nach zweistündiger Behandlungsdauer im Porzellanschiffchen im Stickstoff strom 55 °/₀ Cu als Metall. (Kupferglanz allein wird, wie auch in »Metall und Erz«, Jahrg. 1932, S. 112 angegeben, bei der Erhitzung in einem inerten Gas bis auf 1310⁰ nicht zersetzt.)From artificial colored copper ore with 98% Cu as Cu ₃ FeS ₃ . bound, 0.7 ° / ₀ Cu as Cu bound ₈ S, 0.3% metallic copper and ι ° / o Cu were bound as chalcopyrite and containing no other components, the fine-grained ore was after one hour of treatment in a porcelain boat in a nitrogen stream 26.9 ° / ₀ metallic copper exposed. 2.6 per cent by weight of Cu was bound only as colored copper ore and 70.5 per cent as copper sulphate. The reaction is accelerated if finely divided metallic iron is added to the colored copper ore. Artificial bornite of the type indicated above, ι with metallic iron in the ratio: mixed ι gave after two hours of treatment duration in the porcelain in a nitrogen stream to 55 ° / ₀ Cu as the metal. (Chalcocite alone is specified as in "metal and ore," Vol. 1932, p 112, not decomposed upon heating in an inert gas up to 1310 ^0th)

Natürliches Buntkupfererz, bestehend aus 7Q°/o Cu₃FeS₃, 7,0% Cu₂S, 13 °/₀ FeS₂ und ίο⁰), Fe₂O₃ ergab nach zweistündiger Behandlung in einem Messingdrahtschiffchen in einem Leuchtgas-Wasserdampf-Strom bei 6oo° 85,4 °/o metallisches Kupfer und 14,6 °/₀ Cu, als Cu₂S gebunden, während kein Cu₃FeS₃ mehr vorhanden war. Bei zweistündiger Behandlung von natürlichem Buntkupfererz bei 6oo° im Porzellanschiffchen im Leuchtgas-Wasserdampf-Strombilden sich nur 74,4 °/₀ metallisches Kupfer. Bei zweistündiger Behandlung bei 8oo° im Porzellanschiffchen im Leuchtgas-Wasserdampf-Strom waren 78,1 °/o metallisches Kupfer, kein Buntkupfererz und 21,9 °/₀ Cu, als Cu₂S gebunden, vorhanden. Daraus ergibt sich, daß die strömende Wirkung des Gases für die Durchführung der Reaktionen von Vorteil ist.Natural bornite consisting of 7Q ° / o Cu ₃ FeS _3, 7.0% Cu ₂ S, 13 ° / ₀ and FeS ₂ ίο ^0), Fe ₂ O ₃ gave, after two hours of treatment in a Messingdrahtschiffchen in a light-water vapor gas current at 6oo ° 85.4 ° / o of metallic copper and 14.6 ° / ₀ Cu, bound as Cu ₂ S, while no Cu ₃ FeS ₃ was longer present. In two hours of treatment of natural bornite at 6oo ° in a porcelain boat in the coal-gas-water vapor stream forming only 74.4 ° / ₀ metallic copper. At two-hour treatment at 8oo ° in a porcelain boat in the coal-gas-water vapor stream were 78.1 ° / o of metallic copper, no bornite and 21.9 ° / ₀ Cu, bound as Cu ₂ S, present. It follows that the flowing effect of the gas is advantageous for carrying out the reactions.

Künstlicher Kupferglanz (chemisch reines Kupfersulfür) zeigte bei der Behandlung mit den gleichen Mengen eines Leuchtgas-Wasserdampf-Stromes wie das Buntkupfererz nach 2 Stunden nur 0,9 °/₀ Metall und bei 8oo° nach 2 Stunden nur 19,8 °/o Metall. Wurde der Kupferglanz jedoch mit Eisenoxyden oder metallischem Eisen gemischt, so wurden bei der Behandlung auch in einem inerten Gas (Stickstoff) bei den gleichen Behänd- uo lungstemperaturen und -zeiten erheblich bessere Ergebnisse erzielt. Kupfersulfür, mit künstlichen Eisenoxyden im Verhältnis 1 : 1 innig gemischt und 2 Stunden bei 6oo° im Stickstoffstrom im Porzellanschiffchen er- n₅ hitzt, ergab bereits 46,9 °/₀ Cu als Metall, während noch 53,1 °/₀ als Cu₂S gebunden blieb. Kupferkies oder Buntkupfererz hatten sich nicht gebildet.Artificial chalcocite (chemically pure cuprous) indicated in the treatment with the same amounts of a light gas-vapor stream such as bornite after 2 hours of only 0.9 ° / ₀ ° 8oo metal and after 2 hours only 19.8 ° / o metal . However, if the copper luster was mixed with iron oxides or metallic iron, considerably better results were achieved with the treatment in an inert gas (nitrogen) at the same treatment temperatures and times. Cuprous, with artificial iron oxides in the ratio 1: 1 and thoroughly mixed for 2 hours at ER- 6oo ° in a nitrogen stream in the porcelain n ₅ hitzt revealed already 46.9 ° / ₀ Cu as a metal, while still 53.1 ° / ₀ as Cu ₂ S remained tied. Copper pebbles or colored copper ore had not formed.

Kupfersulfür und fein verteiltes metallisches Eisen im Verhältnis 1:1,2 Stunden im Porzellanschiffchen im Stickstoffstrom beiCopper sulphate and finely divided metallic iron in a ratio of 1: 1.2 hours im Porcelain boats in a stream of nitrogen

6oo° erhitzt, ergab 64,2 °/₀ metallisches Kupfer und 35,8% Cu als Cu₂S gebunden. Schwefel war- nicht entwichen, sondern wurde von dem Eisen unter Bildung. von Einfachschwefeleisen aufgenommen. In zweistündiger Behandlungsdauer derselben Mischung bei 800 ° im Stickstoff strom im Porzellanschiffchen waren 72 °/₀ Metall gebildet. Im Messingdrahtschiffchen bildeten sich nach 'zweistündigerWärmebehandlung der Mischung von Kupfersulfür mit metallischem Eisen (Verhältnis 1: 1) im Stickstoffstrom bei 6oo° bereits 99,2 °/_0; Metall und bei 8oo° 95 °/o Metall.Heated 6oo ° gave ₂ S bound 64.2 ° / ₀ metallic copper and 35.8% Cu as Cu. Sulfur had not escaped, but was formed by the iron. absorbed by monosulfur iron. In a two-hour treatment period of the same mixture at 800 ° in a stream of nitrogen in the porcelain boat, 72 ° / ₀ metal was formed. In the brass wire boat, after two hours of heat treatment, the mixture of copper sulphate with metallic iron (ratio 1: 1) in a nitrogen stream at 600 ° already formed 99.2 ° / _0; Metal and at 800 ° 95 ° / o metal.

Es zeigt sich also auch hierbei, daß die strömende Wirkung des inerten Gases von Bedeutung ist. Will man derartige Wirkungen ohne strömende Gase erreichen, so muß das Kupfererz-Eisen- bzw. -Eisenoxyd-Gemisch äußerst fein zerkleinert werden. Mischt man beispielsweise Kupferglanz, der ■ auf 10 000 Maschen/cm² zerkleinert ist, mit metallischem Eisen der gleichen Korngröße im Verhältnis r : 1 und setzt diese Mischung 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung unter Luftabschluß bei einer Temperatur von 600° in einer Stickstoffatmosphäre aus, so bilden sich bereits 80 °/o metallisches Kupfer, allerdings in sehr viel feinerer Verteilung, als es bei gröberem Korn unter Benutzung eines Gasstromes erzielt wird.It is also evident here that the flowing effect of the inert gas is important. If you want to achieve such effects without flowing gases, the copper ore-iron or iron oxide mixture must be crushed extremely finely. If, for example, copper luster, which is ■ ^{crushed to 10,000 meshes / cm 2,} is mixed with metallic iron of the same grain size in the ratio r: 1 and this mixture is subjected to a heat treatment in the absence of air at a temperature of 600 ° in a nitrogen atmosphere for 2 hours, in this way 80 per cent of metallic copper is already formed, but in a much finer distribution than is achieved with coarser grains using a gas stream.

Weiter ist die Behandlungsdauer von Wichtigkeit. Es hat sich gezeigt, daß bei zu langer Behandlungsdauer der Gleichgewichtszustand wieder nach der entgegengesetzten Richtung beeinflußt wird und Rückbildungen von Schwefelkupfer eintreten.The duration of the treatment is also important. It has been shown that if the Duration of treatment the state of equilibrium is influenced again in the opposite direction and regressions enter from copper sulphide.

Die freigelegten gediegenen Metalle lassen sich ohne Schwierigkeit entweder durch Gravitationsaufbereitung oder durch Flotation oder auch durch chemische Aufbereitung, wie Laugung, aufbereiten. Insbesondere gelingt es, die kolloidfein verteilten Erzteilchen zu solch groben Teilchen zusammenzutreiben, daß sie für die Aufbereitung keine Schwierigkeit mehr machen. Dabei ist es besonders beachtenswert, daß man die Korngröße je nach der Behandlungs dauer regeln kann, derart, daß bei längerer Behandlungsdauer bzw. höheren Temperaturen gröbere Teilchen entstehen. Diese Tatsache ist besonders wichtig für die Edelmetallführung der Bolidenerze, die man bisher gar nicht aufbereiten konnte. Da die zu gewinnenden Metalle durchweg in dem wärmebehandelten Gut metallisch vorliegen, lassen sie sich ohne Schwierigkeit nach gleichen Gesichtspunkten aufbereiten.The exposed solid metals can be easily processed either by gravitation or by flotation or by chemical processing such as leaching. In particular, it succeeds to drive together the ore particles, which are finely distributed in colloids, into such coarse particles, that they make no more difficulty for the processing. It is special noteworthy that you can regulate the grain size depending on the duration of treatment, in such a way, that longer treatment times or higher temperatures result in coarser particles. This fact is particularly important for the precious metal management of the bolide ores, which have not yet been processed at all could. Since the metals to be extracted are consistently metallic in the heat-treated material, they can be left without Prepare difficulty according to the same criteria.

Claims

Patent claims:

• ι. Process for the extraction of metals from iron-containing ores of a sulphidic or arsenic nature and similar starting materials, the metals being whole or for the most part exposed from their compounds as solid metals and driven together into coarser particles are, characterized in that the ores undergo a heat treatment be subjected to the exclusion of air at temperatures which are substantially below their melting points.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment in the stream of an inert gas, e.g. B. nitrogen, takes place.

3. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment in the stream of an inert gas,

z. B. nitrogen mixed with a flammable gas, ζ. Β. Coal gas, takes place.

4. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment takes place in an inert gas mixed with luminous gas and water vapor.

5. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment in the stream of an inert gas, e.g. B. nitrogen mixed with carbon dioxide.

6. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment takes place in a hydrocarbon stream mixed with gases according to claims 2 to 5. ·

7. The method according to claim 1 to 6 for processing low-iron or iron-free Ores, characterized in that metallic iron or iron oxides are added to the starting materials.

Berlin. pressed in DEh Re