DE598333C

DE598333C - Process for the processing of copper or nickel or ores containing both metals together

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Publication number: DE598333C
Application number: DE1930598333D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-09-03
Filing date: 1930-08-20
Publication date: 1934-06-03

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Kupfer, oder Nickel oder beide Metalle gemeinsam enthaltenden Erzen Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung zahlreicher Arten von Materialien, die Kupfer in mancherlei Formen mit oder ohne sonstige Metalle oder andere wertvolle Bestandteile enthalten können. Im besonderen bezieht sich die Erfindung jedoch auf solche Materialien, deren Hauptbestandteil Kupfer. oder Nickel oder beides ist, wie z. B. Kupferkonzentrate oder -erze, wie sie aus den ausgedehnten Lagerstätten in Nordrhodesia gewonnen werden, oder die Kupfer-Nickel-Erze, die sich in großen Mengen in Ontario vorfinden, z. B. in der Frood-Mine bei Sudbury.Process for processing copper, or nickel or both metals Commonly Containing Ores The invention relates to the treatment of numerous Types of materials that contain copper in many forms with or without other metals or may contain other valuable components. In particular relates However, the invention applies to materials whose main constituent is copper. or Is nickel or both, e.g. B. copper concentrates or ores, as they are from the extensive deposits in Northern Rhodesia, or the copper-nickel ores, found in abundance in Ontario, e.g. B. in the Frood mine near Sudbury.

Derartige Lagerstätten enthalten das Kupfer in Form verschiedener bekannter Mineralien, die in Schiefer oder sonstiger Gangart eingesprengt sind. Die Rhodesiaerze lassen sich im allgemeinen auf einen Gehalt von z bis 6°/0 Kupfer ansprechen. Die Konzentrate daraus pflegen 3o bis 6o°/, Kupfer in denselben Mineralformen zu führen.Such deposits contain the copper in various forms known minerals that are embedded in slate or other gangue. The Rhodesia ores can generally be reduced to a copper content of from 2 to 6% speak to. The concentrates from it maintain 30 to 60 per cent, copper in the same mineral forms respectively.

Solche Erze werden im allgemeinen als (z) oxydische Erze, (2) als Sulfide oder (3) als teilweise oxydische Sulfiderze klassifiziert, und gewöhnlich bewertet man die Erze, die alles Kupfer als Sulfid enthalten, weit höher. als die anderen Erze, weil das sich in dieser Form vorfindende Kupfer nach den bisher bekannten Methoden leichter und wirtschaftlicher ausgezogen werden kann.Such ores are generally called (z) oxide ores, (2) as Sulphides or (3) classified as partially oxidic sulphide ores, and common the ores, which contain all copper as sulphide, are valued much higher. as the other ores, because the copper found in this form is after the previously known Methods can be pulled out more easily and economically.

Auf Grund des Verfahrens gemäß der Erfindung gibt es keinen solchen minderen Wert mehr für, oxydische oder teilweise oxydische Erze, viehmehr. können letztere ebenso wirtschaftlich wie die Sulfiderze behandelt=werden, wogegen die Sulfiderze und die oxydischen oder teilweise oxydischen Erze nunmehr sogar sämtlich wirtschaftlicher als mittels der bestehenden Verfahren behandelt werden können.Due to the method according to the invention there is none lower value more for, oxidic or partially oxidic ores, cattle more. can the latter are treated just as economically as the sulphide ores, whereas the Sulphide ores and the oxide or partially oxide ores now even all of them can be treated more economically than by means of the existing procedures.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Aufarbeitung von Kupfer oder Nickel oder beide Metalle gemeinsam enthaltenden Erzen, Konzentraten, Steinen oder anderen die genannten Metalle enthaltenden Ausgangsstoffen.The invention consists in a method for reprocessing copper or ores, concentrates, stones containing nickel or both metals together or other starting materials containing the metals mentioned.

Dieses neue Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß eine Beschickung, in der das Verhältnis des Schwefelgehalts zu dem Gehalt an Nichteisenmetallen, gegebenenfalls durch Vorröstung oder pyritisches Schmelzen, Zumischung von oxydischen Erzen öder durch Zuschlag von Schwefel in Form von Eisensulfid, so eingestellt ist, daß sich durch Anlagerung von Sauerstoff an den gesamten vorhandenen Schwefel nur *die Nichteisenmetallsulfate bilden können; bei einer Temperatur von etwa 6oo ° ohne Bewegung oder Durchrührung des Gutes - bis zur Oxydation des vorhandenen Schwefels zu Sulfat mit von außen in den Reaktionsraum eingeleitetem Sauerstoffgas behandelt wird und aus der so erhaltenen Masse die löslichen Nichteisenmetallsulfate in reinem oder angesäuertem Wasser gelöst und aus der Lösung Kupfer oder Nickel oder beide Metalle gemeinsam durch ein geeignetes Mittel, wie Ammoniak, dem gegebenenfalls Kohlensäure beigemischt ist, zur Fällung gebracht werden.This new process is characterized by the fact that a feed, in which the relationship the sulfur content to the non-ferrous metal content, possibly by pre-roasting or pyritic melting, admixture of oxidic ones Ores, or by adding sulfur in the form of iron sulfide, is set in such a way that that by the addition of oxygen to the entire amount of sulfur only * which can form non-ferrous metal sulphates; at a temperature of about 600 ° without moving or stirring the material - up to the oxidation of the sulfur present treated to sulfate with oxygen gas introduced from the outside into the reaction chamber is and from the mass thus obtained the soluble non-ferrous metal sulfates in pure or acidified water dissolved and out of solution copper or nickel or both Metals together by a suitable agent such as ammonia, which optionally Carbon dioxide is added to be brought to the precipitation.

Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß bei kupfer- und schwefelreichen Beschickungen zur Vermeidung von Überhitzungen während der Hauptreaktionsperioden der Sulfatisierung der Sauerstoff durch mit Sauerstoff angereicherte Luft oder durch Luft ersetzt wird.A modification of the procedure is that with copper and high sulfur feeds to avoid overheating during the main reaction periods the sulfation of oxygen by oxygen enriched air or by Air is replaced.

Zur Herstellung des benötigten Sauerstoffs und Ammoniaks verfährt man zweckmäßig derart, daß ein Teil des Sauerstoffs durch Elektrolyse von Wasser, ein anderer Teil durch fräktionierte Verdampfung von flüssiger Luft erzeugt und daß der bei. der Elektrolyse anfallende Wasserstoff mit dem bei der Gewinnung des Sauerstoffs aus flüssiger. Luft anfallenden Stickstoff gemischt und aus dieser. Mischung synthetisch Ammoniak hergestellt wird.Proceeds to produce the required oxygen and ammonia it is expedient in such a way that part of the oxygen is produced by electrolysis of water, another part is produced by fractional evaporation of liquid air and that the at. the hydrogen produced by the electrolysis with that of the extraction of the Oxygen from liquid. Air is mixed with accumulating nitrogen and from this. Mixture synthetically produced ammonia.

Die hauptsächlich vorkommenden Sulfidmineralien sind Chalkopyrit, der Eisen, Kupfer und Schwefel in annähernd gleichen - Anteilen enthält, das ziemlich ähnliche Mineral Bornit mit mehr Kupfer und weniger Eisen, Chalkosin (chalcocite) mit nur Kupfer, und Schwefel und weitaus überwiegendem Kupfer als Kupfersulfür sowie zusammengesetzte Sulfide, für die Tetraedrit typisch ist, der Schwefelkupfer in chemischer Gemeinschaft mit Sulfiden anderer Metalle, wie Eisen, Zink, Antimon, enthält.The main sulphide minerals that occur are chalcopyrite, which contains iron, copper and sulfur in approximately equal proportions, that is quite a bit similar mineral bornite with more copper and less iron, chalcocite (chalcocite) with only copper, and sulfur and by far predominant copper as copper sulfate as well compound sulphides, of which tetrahedrite is typical, the copper sulphide in chemical community with sulphides of other metals such as iron, zinc, antimony, contains.

Das Nickel kommt gewöhnlich in Verbindung mit Kupfer in verschiedenen komplexen Sulfiden und Millerit vor.The nickel usually comes in contact with copper in various ways complex sulfides and millerite.

Diese Sulfidmineralien verhalten sich ziemlich ähnlich mit Bezug auf Flotationsfähigkeit und allgemeine Verarbeitbarkeit durch bekannte metallurgische Behandlung und brauchen hier daraufhin nicht weiter unterschieden zu werden.These sulfide minerals behave quite similarly with respect to Flotation ability and general processability through known metallurgical Treatment and do not need to be further differentiated here.

Die gewöhnlich vorkommenden, als oxydisch klassifizierten Mineralien zeigen jedoch sehr beträchtliche Unterschiede in ihrem Verhalten gegenüber -Laugungsverfahren und verwandten Behandlungsarten. Zu dieser Gruppe rechnen gediegenes Kupfer, ferner Cuprit, ein rotes Oxyd mit 88,8"/o Kupfer als Kupferoxydul, Atacamit,, ein hydratisches Oxychlorid von Kupfer. mit 16,64°/o Chlor und 11,25°/o Kupfer, Malachit, ein Kupfercarbonat, Azurit, ein ähnliches Carbonat und Chrysocolla, ein wasserhaltiges Kupfersilicat mit 453°/o Kupferoxyd, 34,2°4) Kieselsäure und 20,50/, Wasser..The commonly occurring minerals classified as oxidic however, show very considerable differences in their behavior towards leaching processes and related types of treatment. Solid copper also belongs to this group Cuprite, a red oxide with 88.8 "/ o copper as copper oxide, atacamite, a hydrate Oxychloride of Copper. with 16.64% chlorine and 11.25% copper, malachite, a copper carbonate, Azurite, a similar carbonate, and chrysocolla, a hydrous copper silicate with 453% copper oxide, 34.2 ° 4) silica and 20.50% water ..

Die oxydischen Nickelerze sind meistens Komplexe aus Carbonaten, Oxyden und Silicaten, wie Genthit oder Gamierit.Oxydic nickel ores are mostly complexes of carbonates and oxides and silicates such as genthite or gamierite.

Man kann z. B. aus dem oder den zu behandelnden -Erzen - mit oder ohne Zugabe eines anderen Sulfides, wie Eisensulfid, um die Anwesenheit von genügend viel Schwefel zu sichern - eine Mischung herstellen. Eine solche Mischung wird so berechnet, daß der in der Mischung enthaltene gesamte Schwefel ausreicht, um die folgende Gleichung ganz oder ungefähr zu erfüllen, worin dargestellt ist, daß der gesamte Schwefel sich in Einfachverbindung mit Eisen als Ferrosulfid und das gesamte Kupfer als Oxyd vorfindet, nämlich: 2FeS+2Cu0+9-O=2CUS04+Fe203. (i) In Wirklichkeit mag der Schwefel teilweise oder ganz in anderen Verbindungen vorliegen, z. B. in Form anderer Eisensulfide oder teilweise als Kupfersulfid; Abweichungen in der Art der Verbindungen scheinen aber nur einen geringen, wenn überhaupt einen Unterschied in dem Endergebnis der Reaktionen zu bedingen, vorausgesetzt, daß immer. wenigstens so viel Schwefel vorhanden ist, wie erforderlich ist, um mit sämtlichem Kupfer, das sich in dem der Behandlung unterliegenden Erz vorfindet, Kupfersulfat zu bilden und ferner genügend Schwefeltrioxyd zu liefern, daß irgendwelche basische Gangart oder, abgesehen von Eisen, irgendwelche sonstigen in der Mischung anwesenden Metalloxyde abgesättigt oder neutralisiert werden.You can z. B. from the ores to be treated - with or without adding any other sulfide, such as iron sulfide, to ensure the presence of enough to secure a lot of sulfur - make a mixture. Such a mixture will be like this calculated that the total sulfur contained in the mixture is sufficient to the to fully or approximately fulfill the following equation, in which it is shown that the all of the sulfur is in a single compound with iron as ferrous sulfide and the whole Found copper as oxide, namely: 2FeS + 2Cu0 + 9-O = 2CUS04 + Fe203. (i) In reality the sulfur may be partly or wholly present in other compounds, e.g. Am Form of other iron sulfides or partially as copper sulfide; Deviations in Art the connections seem to have little, if any, difference to condition in the end result of the reactions, provided that always. at least as much sulfur is present as is necessary to make all the copper found in the ore subject to treatment to form copper sulphate and also sufficient sulfur trioxide to provide that any basic gangue or, apart from iron, any other metal oxides present in the mixture be saturated or neutralized.

Da Eisensulfid das einzige Sulfid ist, das seine Säure an die umgebenden Oxyde oder basischen Verbindungen in der Mischung abgibt und selbst ein beständiges Oxyd bildet, ist es klar, daß zur Erfüllung der obigen Bedingung Eisensulfid - entweder für sich oder- in Form von Chalkopyrit oder. ähnlichen Verbindungenstets in einer Menge anwesend sein muß, die mindestens den Molekularverhältnissen der in den genannten Mischungen anwesenden basischen oder oxydischen Bestandteilen entspricht.Since iron sulfide is the only sulfide that its acid to the surrounding Oxides or basic compounds in the mixture give off and a stable itself Oxide forms, it is clear that in order to satisfy the above condition, iron sulfide - either for itself or in the form of chalcopyrite or. similar connections always in one Amount must be present that at least have the molecular ratios of those mentioned Mixtures of the basic or oxidic constituents present.

Manchmal kann man auch mit einem geeigneten Zusatz von Ferrochlorid oder Ferrosulfat arbeiten. Als Lösemittel kann man Schwefelsäure in geeigneten Mengen verwenden. . Wenn aber den Beschickungen vor der Behandlung mit Sauerstoff Ferrochlorid zugesetzt ist, kann die zugemischte Säurelösung großenteils aus Chlorwasserstoffsäure bestehen, -die von den Beschickungen während der Sauerstoffbehandlung abgegeben ist und zweckmäßig immer wieder von neuem benutzt werden kann.Sometimes you can also use a suitable addition of ferrochloride or ferrous sulfate work. Sulfuric acid can be used as a solvent in suitable quantities use. . But if the feeds before the treatment with oxygen ferrochloride is added, the admixed acid solution may largely consist of hydrochloric acid exist, -those of the Loads during oxygen treatment is given and can be used again and again appropriately.

Auf diese Weise wird praktisch alles anwesende Kupfer und Nickel in einem oder mehreren Arbeitsgängen, gewöhnlich in einem Arbeitsgang, ausgezogen, und es verbleiben Rückstände, die sehr wenig von diesen beiden Metallen enthalten und in denen die reaktionsfähigen Bestandteile der Gangart - Kalk u. dgl. - mit Säure abgesättigt sind und der gesamte Eisengehalt in der Form von unlöslichem. Fe203 vorhanden ist.This way, practically all of the copper and nickel present will be in one or more operations, usually in one operation, pulled out, and residues remain which contain very little of these two metals and in which the reactive components of the gangue - lime and the like - with Acid are saturated and all iron content in the form of insoluble. Fe203 is present.

Es ist an sich bekannt, kupferhaltige Erze derart sulfatisierend zu rösten, daß das gesamte Kupfer in Form von Kupfersulfat und das gesamte Eisen in Form von Eisenoxyd vorliegt.It is known per se to add sulfating ores containing copper in this way toast that all of the copper in the form of copper sulfate and all of the iron in In the form of iron oxide.

Wenn das Kupfer oder Nickel oder beides vollständig oder bis zu einem gewünschten Grade in der angegebenen Weise ausgezogen sind, können die Metalle und ihre Säureradikale aus den Lösungen auf irgendeine geeignete Art gewonnen werden. Die eine Art besteht darin, daß man sie mit oder ohne Kohlensäure mit Ammoniak niederschlägt, das man in einer später zu beschreibenden Weise gewinnt. Man erhält so Ammoniumsulfat als ein wertvolles Nebenprodukt sowie die Metalle Nickel oder Kupfer oder beide Metalle als Oxyde oder Carbonate zusammen oder getrennt. -Nach dem Ausziehen des. Kupfers oder Nickels oder beider Metalle verbleibt ein fester. Rückstand aus Gangart und Eisenoxyd, der etwas Silber oder Gold oder sonstige in dem Ausgangsmaterial vorhanden gewesene Edelmetalle enthalten kann. Diese lassen sich in bekannter Weise gewinnen, z. B. durch Cyanidierung, Amalgamation, Chloration oder durch Konzentrieren nach der Schwere und Schmelzung.If the copper or nickel or both completely or up to one the desired degree are drawn out in the manner indicated, the metals and their acid radicals can be recovered from the solutions in any suitable manner. One way is to condense them with or without carbonic acid with ammonia, which is obtained in a manner to be described later. Ammonium sulfate is obtained in this way as a valuable by-product as well as the metals nickel or copper or both Metals as oxides or carbonates together or separately. -After taking off the. Copper or nickel or both metals remain a solid. Backlog from gait and iron oxide, which contains some silver or gold or other in the starting material may contain existing precious metals. This can be done in a known manner win, e.g. B. by cyanidation, amalgamation, chlorination or by concentration according to the heaviness and melting.

Die Oxyde von Kupfer oder Nickel oder. beiden oder die rohen metallischen Produkte können in bekannter Weise zu Metallen marktgängiger Einheitsqualitäten reduziert werden.The oxides of copper or nickel or. both or the raw metallic Products can be converted into metals of standard marketable qualities in a known manner be reduced.

Zur Ausführung der angegebenen Reaktion mit Sauerstoff empfiehlt sich die Verwendung folgender Einrichtung.It is advisable to carry out the specified reaction with oxygen the use of the following facility.

Die Apparatur besteht aus einer endlosen Kette, die mit einer Reihe von Schalen oder Schüttgestellen oder mit selbsttätig zu füllenden und zu entleerenden Aufnehmern besetzt ist und sie durch sehr lange wärrneisolierte Rohre hindurchführt. In letztere wird an dem einen Ende der Sauerstoff (oder an Sauerstoff angereicherte Luft) eingeführt, während die Endgase an dem anderen Ende abströmen. Während des Durchganges durch die Rohre kommen die Aufnahmebehälter mit ihrem Inhalt und die Gase zum gegenseitigen Wärmeaustausch. Erforderlichenfalls werden die Rohre und die Gase über eine Zone des Durchganges hin beheizt, um Gewähr- dafür zu haben, daß die richtige Temperatur erreicht wird, und auch zur richtigen Einstellung der Temperatur während der Reaktion.The apparatus consists of an endless chain connected to a number from bowls or racks or with automatic filling and emptying Sensors is occupied and they pass through very long heat-insulated pipes. In the latter, the oxygen (or oxygenated) is at one end Air), while the end gases flow out at the other end. During the Passage through the pipes come the receptacles with their contents and the Gases for mutual heat exchange. If necessary, the pipes and the gases are heated over a zone of the passage in order to guarantee that that the correct temperature is reached, and also for the correct setting of the Temperature during the reaction.

Die ganze Anordnung ähnelt gewissermaßen einem Tunnelofen mit Vorkehrungen, mittels deren die Aufnahmebehälter in gewissem Grade durch die entweichenden Gase erhitzt werden, bevor diese abströmen, während die Aufnahmebehälter vor ihrer Entleerung durch die einströmenden Gase fast ganz gekühlt werden. Die Lade- und Entladevorrichtungen können denjenigen Vorrichtungen ziemlich ähneln, die für. Sintermaschinen verwendet werden, wie sie gewöhnlich zur Vorbereitung der Beschikkungen für Gebläseöfen zum Bleischmelzen dienen.The whole arrangement is somewhat similar to a tunnel furnace with precautions by means of which the receptacles to a certain extent through the escaping gases be heated before they flow off, while the receptacles before they are emptied are almost completely cooled by the incoming gases. The loading and unloading devices can be quite similar to those devices used for. Sintering machines used as they are usually used to prepare the loads for fan ovens Serve melting lead.

Der für die Reaktion erforderliche Sauerstoff kann z. B. zu 3/4 durch Wasserelektrolyse und zu 1/4 durch fraktionierte Verdampfung von flüssiger Luft erzeugt werden.The oxygen required for the reaction can, for. B. to 3/4 through Water electrolysis and 1/4 by fractional evaporation of liquid air be generated.

Der so erzeugte reine Stickstoff und Wasserstoff (Nebenprodukte von der. Sauerstoffdarstellung) kann zur Erzeugung von Ammoniak im Wege der bekannten synthetischen Reaktionen dienen. Das so erzeugte Ammoniak wird zur. Fällung von Kupfer und Nickel aus den wie oben hergestellten Lösungen verwendet. Das entstehende Ammoniumsulfat trägt wesentlich zur Rentabilität des Verfahrens bei, denn es ist ein zweckmäßiges Mittel, um den Schwefel aus schwefelreichen Erzen, wie aus denen der Frood-Mine in Ontario, verkäuflich zu machen. Irgendein Rest an Schwefelsäure oder Austrittsgasen mit einem Gehalt an Schwefeloxyden läßt sich ferner mit dem Ammoniak vereinigen.The pure nitrogen and hydrogen produced in this way (by-products of the. Oxygen representation) can be used to generate ammonia by way of the known serve synthetic reactions. The ammonia produced in this way becomes. Precipitation of Copper and nickel are used from the solutions prepared as above. The emerging Ammonium sulfate is a major contributor to the profitability of the process because it is a convenient means to get the sulfur from sulfur-rich ores, such as from those the Frood Mine in Ontario. Some residue of sulfuric acid or exit gases with a content of sulfur oxides can also be with the Combine ammonia.

Die Erfindung bildet mithin ein Mittel, um die Erzeugung von Kupfer oder Nickel oder. von beiden und auch von anderen anwesenden Metallen für sich zu verbilligen und auch zur, gleichzeitigen Erzeugung sehr billigen Ammoniumsulfats. Es wird eine solche Verbilligung der. Erzeugung beider Produkte erreicht, daß es möglich wird, viele geringhaltige und komplexe Materialien wirtschaftlich zu behandeln, die bislang nicht in wirtschaftlicher. Weise behandelt werden konnte. Außerdem wird die Erzeugung von Ammoniumsulfat in Gegenden ermöglicht, in denen man es bisher nicht wirtschaftlich zu gewinnen vermochte.The invention thus provides a means for the production of copper or nickel or. of both and also of other metals present for themselves cheaper and also for the simultaneous production of very cheap ammonium sulfate. There will be such a discount. Generation of both products achieves that it becomes possible to treat many low-content and complex materials economically, which so far has not been in economic terms. Way could be treated. Also will enables the production of ammonium sulphate in areas where it was previously possible could not win economically.

Dadurch, daß die Beschickungen während der Reaktion und der Kühlung überhaupt nicht durcheinander bewegt oder umgerührt werden, vermochte man die höchsten wäßrigen Auszüge von Kupfer zu erhalten, die bei richtigen Beschickungsverhältnissen bis zu etwa 95 °/a oder mehr des Gesamtkupfergehaltes ohne jede Verwendung von Säure erreichten.The fact that the charges are not mixed up or stirred at all during the reaction and cooling made it possible to obtain the highest aqueous extracts of copper, which with the correct charge ratios up to about 95 ° / a or more of the total copper content without any use of acid achieved.

Das folgende Beispiel eines früheren Versuchsberichtes möge die Erfindung veranschaulichen. -Es war ein Erz zu behandeln, das in der gewöhnlichen oxydierten Erzgrundmasse 5,q.70/,. Kupfer und nur o,o6°/0 - Schwefel enthielt.The following example of an earlier test report may illustrate the invention. -It was an ore to handle that in the ordinary oxidized ore base mass 5, q.70 / ,. Copper and only 0.06% sulfur.

5oo g dieses Erzes wurden bis auf 25ö Maschen auf den Linearzentimeter gemahlen und -mit 40 g gewöhnlichen, ebenso fein gemahlenen Eisensulfid gemischt. -Die Mischung wurde in eine 50 cm lange und 7,5 cm im inneren Durchmesser messende senkrechte Retorte aus deni- als -»Pyrex« bekannten Glase eingebracht. Die Retorte hatte nahe dem offenen oberen Ende- ein Abzweigrohr. Das untere Ende war wie ein-'großes Prüfrohr verschlossen. Nach Einbringen der Beschickung' wurde bis zu dem Retortenboden ein Kanal von 2,5 cm Durchmesser durch Einpressen und Herausziehen eines Formstabes freigemacht. Bevor der Formstab herausgezogen wurde, drängte man die Beschickung um den Formstab herum dicht zusammen. Ein Gummistopfen verschloß das obere offene Ende der Retorte und war von einem Einlaßrohr kleinen Durchmessers für Sauerstoffgas durchdrungen. Dieses Rohr führte bis zu dem Boden "des Kanals in der verdichteten Beschickung. Ein ähnliches Rohr diente als Pyrömeterröhre. Beide Röhren hingen frei in dem - Kanal 'von 2,5 cm Durchmesser der verdichteten Beschikkung. Eine Flaschenreihe endigte in einem Gasmaßzylinder und enthielt Absorptionsflüssigkeiten für austretende Gase (wie SO, oder C02 oder Cl, oder HCl). Die Flaschenreihe war mit dem Abzweigrohr der -Retorte in geschlossenem Zuge dutch Gummischläuche verbunden, so daß alle entweichenden Gase in passender Weise absorbiert oder; soweit unlöslich, gemessen werden konnten.500 g of this ore were ground to a linear centimeter to a size of 250 meshes and mixed with 40 g of ordinary, equally finely ground iron sulfide. The mixture was placed in a vertical retort made of denim glass known as "Pyrex" measuring 50 cm in length and 7.5 cm in internal diameter. The retort had a branch pipe near the open top end. The lower end was closed like a large test tube. After the charge had been introduced, a channel 2.5 cm in diameter was cleared up to the bottom of the retort by pressing in and pulling out a shaped rod. Before the shaping rod was withdrawn, the load was forced tightly around the shaping rod. A rubber stopper closed the upper open end of the retort and was penetrated by a small diameter inlet tube for oxygen gas. This tube led to the bottom of the channel in the compressed feed. A similar tube served as a pyrometer tube. Both tubes hung freely in the 2.5 cm diameter channel of the compressed feed. A row of bottles ended in a gas measuring cylinder and contained absorbent liquids for escaping gases (such as SO, or C02 or Cl, or HCl) The row of bottles was connected to the branch pipe of the retort in a closed course by rubber hoses, so that all escaping gases could be appropriately absorbed or, if insoluble, measured.

Die Retorte wurde nunmehr in einem elektrischen Widerstandsofen über etwa zwei Drittel # ihrer Gesamtlänge, wo sich die' Beschickung befand, erhitzt. Sobald eine Temperatur von 400' C erreicht war, wurde das Sauerstoffgas auf einen Strom von etwa 1 l/Min.' angestellt und der Heizstrom des Ofens abgeschaltet. Die Temperatur stieg- ziemlich schnell auf 6oo ° C, und der Sauerstoffstrom-wurde zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur auf eine entsprechende Strömungsgeschwindigkeit erniedrigt. Das ganze Gas wurde absorbiert, und es trat aus der Retorte nichts. aus außer Kohlensäure von dem Malachit, die in#' Atznatron absorbiert wurde, und eine sehr geringe Menge Wasserdampf, der sofort in der ersten (leeren) Flasche der erwähnten Reihe kondensierte. Dieser Wasserdampf entwickelte sich aus dem Hydratwasser der behandelten Mineralien: Nach etwa x1/2 Stunden '(wähienddessen der Sauerstoffstrom erheblich verringert wurde) hörte die Absorption des Sauerstoffgases auf, und dieses strömte durch die Flaschenreihe in den Meßzylinder. Damit zeigte sich das Ende der Reaktion an. Sofort begann die Temperatur zu fallen, und die Behandlung war vorüber.The retort was now over in an electric resistance furnace heated about two-thirds # of its total length where the load was located. As soon as a temperature of 400 ° C was reached, the oxygen gas was turned on Flow of about 1 l / min. ' turned on and the heating current of the furnace switched off. the The temperature rose rather quickly to 600 ° C and the flow of oxygen became Maintaining this temperature at an appropriate flow rate humiliated. All of the gas was absorbed and nothing came out of the retort. from besides carbonic acid from the malachite, which was absorbed in caustic soda, and a very small amount of water vapor immediately in the first (empty) bottle of the mentioned series condensed. This water vapor developed from the water of hydration of the treated minerals: After about x1 / 2 hours (while the oxygen flow significantly decreased) the absorption of the oxygen gas stopped, and this flowed through the row of bottles into the measuring cylinder. This marked the end of the Response. Immediately the temperature began to drop and the treatment was over.

Die Beschickung war leicht aus der Retorte zu entfernen, da sie überhaupt kaum zusammengebacken war. Bei wäßriger Auslaugung und nachfolgendem Waschen und Filtrieren des Rückstandes mit wenig schwacher Säure ging beinahe das ganze Kupfer der Beschickung - 27,5 g - als nahezu reines Kupfersulfat in die Lösung über. Nur eine sehr kleine Eisenmenge war gelöst, praktisch blieb das ganze Eisen, das in dem Erz vorhanden oder ihm zugefügt war, als Ferrioxyd in dem Rückstand und verlieh diesem die charakteristische sattrotbraune Farbe.The load was easy to remove from the retort as it was at all was barely caked. With aqueous leaching and subsequent washing and Filtering the residue with a little weak acid left almost all of the copper of the charge - 27.5 g - into the solution as almost pure copper sulfate. Just a very small amount of iron was dissolved, practically all of the iron that was in was present or added to the ore as ferric oxide in the residue and added to it this the characteristic deep red-brown color.

Der Versuch wurde viele Male wiederholt. Dabei wurden verschiedene natürliche Eisen-, Kupfer- und Nickelmineralien von gleichem Eisensulfidgehalt benutzt, um das zuerst verwendete künstliche Eisensulfid zu ersetzen. Die Ergebnisse waren die gleichen. In ähnlicher Weise wurden verschiedene Kupfersulfid- und oxydische Erze mit Erfolg behandelt. Spätere Versuche wurden in einer wärmeisolierten Muffel aus Chromstahl ausgeführt, die mit einer Vorrichtung zum Aufheizen und Regeln der Temperatur mittels einer kleinen Gebläselampe versehen war. Die Muffel war 22,86 cm lang, =5,2q. cm breit und 12,7 cm hoch, ihr hinteres Ende war ständig geschlossen, und das vordere Ende war mit einer gasdichten Tür an der unteren Offnung versehen, durch die hindurch flache, 3,17 cm tiefe Schalen aus gleichem Stoff und von gleiches Größe wie der Muffelboden ein- und ausgeführt werden konnten. Jede Stahlblechschale faßte - der Einfachheit halber - 1 kg der gemischten Beschickungen.The experiment was repeated many times. Various natural iron, copper and nickel minerals with the same iron sulfide content were used to replace the artificial iron sulfide used first. The results were the same. In a similar manner, various copper sulfide and oxide ores have been treated with success. Later tests were carried out in a heat-insulated muffle made of chrome steel, which was provided with a device for heating and regulating the temperature by means of a small blower lamp. The muffle was 22.86 cm long, = 5.2q. cm wide and 12.7 cm high, its rear end was permanently closed, and the front end was provided with a gas-tight door at the lower opening, through which shallow, 3.17 cm deep bowls made of the same material and of the same size as the muffle base could be brought in and out. Each sheet steel tray held, for the sake of simplicity, 1 kg of the mixed loads.

Der Sauerstoff durchdringt das Material schnell, sogar auch wenn die Beschickung fein gemahlen ist, still liegenbleibt und sich, dicht gepackt, in viele Zentimeter tiefen Lagen vorfindet. Solche Schichten können viele Tonnen von Material enthalten, zu dem der Sauerstoff nur von der Oberseite, dem Boden oder seitlich zutreten kann.The oxygen penetrates the material quickly, even if the Charging is finely ground, remains still and, tightly packed, into many Finds centimeter deep layers. Such layers can contain many tons of material Contain the oxygen only from the top, the bottom or the side can kick.

Für die folgende Beispielsreihe 1 sind einige Versuche mit Rhodesia-Kupfererzen ausgewählt. Das teilweise oxydierte Sulfid S 16q., das in den Versuchen Nr. 3 und q. verwendet wurde, war ein Erz mit einer ungewöhnlichen Menge (über 280/0) basischer Gangartanteile, das gänzlich ungeeignet sein würde für die wirtschaftliche Extraktion des Kupfers durch saure Läugung oder tatsächlich durch jedes andere bekannte Mittel. Dadurch ist der bei diesen Beschickungen erforderliche hohe Anteil von Sulfidkonzentraten bedingt. Beispiel I Versuchserze in HCl und Cu Fe s HNO3 Unlösliches S 163B N'Changa oxydiert (etwas Sulfid) mit ..... 2,42 o,go o,1g 91,25 S 164 N'Changasulfid (etwas oxydiert) mit ...... 3,96 2,6o 1,47 75,70 _ S 151 Chalkopyritkonzentrat mit . . . . . . . . . . . . . . . 35,00 30,20 34,80 nichts ; S 162 - - . . . . . . . . . . . . . . . 30,50 27,64 31,07 10,20 Bei Versuch Nr. 1 (s. nachfolgende Tabelle) wurde das Erz mit Chalkopyritkonzentraten und i0/, seines Gewichtes Holzkohle gemischt, mit Sauerstoff behandelt und mit sehr verdünnter Schwefelsäure ausgezogen und darauf mit 12oo ccm einer 3,45 °/oigen Schwefelsäure bei 8o' C gewaschen.A few experiments with Rhodesia copper ores are selected for the following series of examples 1. The partially oxidized sulfide S 16q., Which in experiments nos. 3 and q. The ore used was an ore with an unusual amount (over 280/0) of basic gangue which would be wholly unsuitable for the economic extraction of the copper by acid leaching or, in fact, by any other known means. This results in the high proportion of sulfide concentrates required in these charges. Example I. Experimental ores in HCl and Cu Fe s HNO3 Insoluble S 163B N'Changa oxidizes (some sulfide) with ..... 2.42 o, go o, 1g 91.25 S 164 N'Changasulfid (somewhat oxidized) with ...... 3.96 2.6o 1.47 75.70 _ S 151 Chalcopyrite concentrate with. . . . . . . . . . . . . . . 35.00 30.20 34.80 nothing; S 162 - -. . . . . . . . . . . . . . . 30.50 27.64 31.07 10.20 In experiment no. 1 (see table below) the ore was mixed with chalcopyrite concentrates and 10% by weight of charcoal, treated with oxygen and extracted with very dilute sulfuric acid and then with 1200 cc of a 3.45% sulfuric acid at 80 ' C washed.

Bei Versuch Nr. 2 wurde das Erz mit Chalkopyrit und i0/, seines Gewichtes Holzkohle gemischt, mit Sauerstoff behandelt und mit sehr verdünnter Schwefelsäure ausgezogen und darauf mit 6oo ccm einer 3,3°/oigen Schwefelsäure bei 8o' C gewaschen.In experiment no. 2 the ore was filled with chalcopyrite and 10 /, its weight Charcoal mixed, treated with oxygen and with very dilute sulfuric acid pulled out and then washed with 600 cc of a 3.3% sulfuric acid at 80 ° C.

Bei Versuch Nr. 3 wurde das Erz mit Challkopyritkonzentraten gemischt, mit Sauerstoff behandelt und mit Wasser ausgezogen und darauf mit 1500 ccm einer 5 °/oigen Schwefelsäure bei Raumtemperatur gewaschen.In experiment no.3 the ore was mixed with chalcopyrite concentrates, Treated with oxygen and extracted with water and then with 1500 cc one 5% sulfuric acid washed at room temperature.

Bei Versuch Nr. 4 wurde das Erz mit Chalkopyritkonzentraten gemischt, mit Sauerstoff behandelt und mit Wasser ausgezogen und darauf mit 1500 ccm einer 5 °/oigen Schwefelsäure bei Raumtemperatur gewaschen.In experiment No. 4, the ore was mixed with chalcopyrite concentrates, Treated with oxygen and extracted with water and then with 1500 cc one 5% sulfuric acid washed at room temperature.

Bei Versuch Nr. 5 wurde das Erz mit Chalkopyritkonzentraten gemischt, mit Sauerstoff behandelt und mit Wasser ausgezogen und darauf mit looo ccm einer 5 °/Qigen Schwefelsäure bei Raumtemperatur gewaschen.In experiment no.5 the ore was mixed with chalcopyrite concentrates, treated with oxygen and drawn out with water and then with 100 cc one Washed 5 ° / Qigen sulfuric acid at room temperature.

Bei Versuch Nr. 6 wurde das Erz mit Chalkopyritkonzentraten gemischt, mit Sauerstoff behandelt und mit sehr verdünnter Schwefelsäure ausgezogen und darauf mit 5öo ccm einer 4°/oigen Schwefelsäure bei 8o°C gewaschen.In experiment No. 6 the ore was mixed with chalcopyrite concentrates, treated with oxygen and extracted with very dilute sulfuric acid and on it Washed with 50 cc of 4% sulfuric acid at 80 ° C.

Bei Versuch Nr. 7 wurde das Erz mit Chalkopyritkonzentraten gemischt, mit io°/o seines Gewichtes kieselsaurer Gangart bedeckt, mit Sauerstoff behandelt und mit Wasser ausgezogen und darauf mit 5oo ccm einer 4°/oigen Schwefelsäure bei Raumtemperatur gewaschen.In experiment No. 7 the ore was mixed with chalcopyrite concentrates, covered with siliceous gangue to 10 per cent of its weight, treated with oxygen and extracted with water and then added with 500 cc of a 4% sulfuric acid Washed at room temperature.

Bei Versuch Nr. 8 wurde das Erz mit Chalkopyritkonzentraten gemischt, mit 1°/o seines Gewichtes kieselsaurer Gangart bedeckt, mit Sauerstoff behandelt und mit Wasser, ausgezogen und darauf mit 500 ccm eher 4°/oigen Schwefelsäure bei Raumtemperatur gewaschen.In experiment no. 8 the ore was mixed with chalcopyrite concentrates, covered with 1% of its weight of siliceous gangue, treated with oxygen and extracted with water, and then washed with 500 cc, rather 4% sulfuric acid at room temperature.

Bei Versuch Nr. 9 wurde das Erz mit Chalkopyritkonzentraten gemischt, mit Sauerstoff behandelt, gekühlt, wieder gemischt und wieder mit Sauerstoff erhitzt, mit Wasser ausgezogen und darauf mit 5oo ccm einer 4°/oigen Schwefelsäure bei Raumtemperatur gewaschen. Verwendetes Erz Kupfer- Verwendetes Extrahiertes Kupfer prozente nach such Maschen f Gehaltsprobe Hupfer- (Gehaltsproben von Lösungen) und Gewicht des Nr. Gewicht auf r cm gehalt Rückstandes linear Nr. in g Z S 163B goo - 50 21,8o in sehr verdünntem Schwefelsäureextrakt 4430 S 15I ' 100 -250 35,00 in Waschschwefelsäure 7;o5 94,1 zusammen -looo , zusammen 56,8o zusammen 51,35 2 S 163B goo - 50 21,8o in sehr verdünntem H2 S 04 Extrakt ...... 50,98 S 151 Zoo - 250 35,00 in Wasch-HZ S 04 ...... 2,85 96,77 zusammen looo zusammen 56,8o zusammen 53,83 3 S 164 700 - 75 27,70 in Wasserextrakt ...... 122,39 S 151 300 - 250 105,00 in Wasch-HZ S 04 ...... 3,44 95,86 zusammen j looo zusammen 132,70 zusammen 125,83 Verwendetes Erz Kupfer- ausbringungs- Ver- Extrahiertes Kupfer prozente nach such Maschen Gehaltsroben von Lösungen) Gehaltsprobe Nr. Gewicht auf r cm Kupfer- P und Gewicht des linear gehalt Rückstandes Nr. in g % 4 S 164 I 65o ( - 75 2570 in Wasserextrakt ...... 139,46 S151 350 -250 122,50 in Wasch-HZ S O4 ...... 2,71 96,83 zusammen 1000 zusammen 148,20 zusammen 142,17 5 S 163B 850 - 50 20,57 in Wasserextrakt ...... 65,932 S 15I 150 -25o 52,5o in Wasch-HZSO4 ...... 3,009 95,2 zusammen Iooo zusammen 73,07 zusammen 68,941 6 S 163B 90ö - 50 21,8o in sehr verdünntem HZ S O4-Extrakt ...... 4975 S151 loo -250 35,00 in Wasch-HZ S 04 ...... 4,07 9522 zusammen looo zusammen 56,80 zusammen 53,82 7 S 163B 675 - 50 16,33 in Wasserextrakt ...... 35754 S 15I 75 -250 26,25 in Wasch-HZ S 04 ...... 3439 9382 zusammen 750 zusammen 42,58 zusammen 39#I93 8 S 163B 637,5 - 50 15,43 in Wasserextrakt ...... 46,734 _ S 162 112,5 -250 3393 in Wasch-H2 S 04 ...... 1,448 98,11 zusammen 750,0 zusammen 49,36 zusammen 48,182 S 163B 850 - 50 20,57 in Wasserextrakt ...... 64,032 S 162 150 -250 4575 in Wasch-HZ S 04 ...... o,691 97,65 zusammen i ooo zusammen 66,32 zusammen 64,723 Verhältnis von Rückstands- Verbrauch in g von be extrahiertem Kupfer zu Rückstands- Rückstands- g P Nr. . berechnet auf gewicht in gehaltsprobe ursprüngl. 02 Hz S 0Q 02 Ha S 04 Erzgewicht g °@o Cu ° / o Cu 1 88,18 49,21 1: 1,72 1: 0,92 870,o 0,386 0,336 2 88,18 28,5o 1: 1,64 1: 0,53 8750 0199 0,I74 3 222,12 75,83 1: 1,79 1 : 0,6o 721,4 o,762 0,44o 4 257,11 63,63 1: 1,81 1: 0,49 691,4 o,679 0470 5 76,48 14,o6 i : 1,ii 1: 0,20 847,5 0,415 0,352 6 88,18 39,38 1: 1,64 1: 0,69 876;1 0,310 o,272 7 7o,64 1o,18 i : 1,8o 1 : 0,24 739,0 0,356 0,351 8 75,o6 8,9o 1: 1,52 1: o,18 722,2 o,182 0,175 9 9840 3,72 1: 1,48 1: 0,o6 865,6 0,18o o,156 Durch Fällung des gesamten Eisens und Kupfers aus diesen Lösungen mittels Ammoniak ergab sich folgende Menge an Ammoniumsulfat: Versuch Nr. i ..... 1o9,7 g Ammoniumsulfat a _ - 2 ..... 114,3- - _ - 3 ..... 353,1 - - - - 4 ..... 365,9- _ Versuch Nr. 5 ..... 162,3 g Ammoniumsulfat _ - 6 ..... 135,8- _ _ - 7 ..... 9i,6 - _ _ - 8 ..... 114,4- _ _ - 9 ..... 151,6 - _ Das folgende Beispiel II zeigt eine ähnliche Behandlung eines Kupfer-Nickel-Erzes, wobei etwas Ferrochlorid verwendet wurde. Beispiel II Analyse des verwendeten Erzes Cu . . . . . . . . . . 2,70 % Ni . . . . . . . . q.,80 0/0 S. . . . . . . . . . . . g,io 0/0 Fe . . . . . . . . . . ii,6o % Unlösliches ... 553,200/9 Erdalkalien . . . 5,70% Das verwendete Erz wog 500 g, entsprach -5o Maschen engl. und enthielt 13,5 g Kupfer und 24,0 g Nickel. Das Erz wurde mit 2o0/0 seines Gewichtes Ferrochlorid gemischt und in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt und mit Wasser ausgezogen. Der Rückstand wurde mit einer Auszuglösung bei 8o' C gelaugt und darauf mit 70o ccm einer io%igen Schwefelsäure bei 8o' C gewaschen. Der Verbrauch in Gramm war für Sauerstoff (geschätzt) 64,57 und für Schwefelsäure 21,71. _ Die Verhältnisse von ausgezogenem Kupfer und Nickel zu Sauerstoff (geschätzt) und Schwefelsäure waren 1: z,72 bzw. 1: 0,58. Rückstands- Ausgezogenes Kupfer und Nickel Rückstands- Rückstands- Behalt, (Gehaltsproben von Lösungen) gewicht gehaltsprobe berechnet auf das ursprüngliche j Cu Ni Erzgewicht f I In Wasserextrakt.......... 12,o8 In Laugung mit Auszuglösung 0,o63 0,585 380 0,18% Cu 0,1368% Cu 0,23% Ni 0,1748% Ni In Wasch-HZ S 0 . . . . . . . . . . 0,450 0,430 Zusammen 12,593 23,3 (berechnet von der Rückstands- gehaltsprobe) Durch Fällung von allem Kupfer, Nickel und Eisen mittels Ammoniak ergab sich eine Ammoniumsulfatmenge von 112,296 g.In experiment no. 9 the ore was mixed with chalcopyrite concentrates, treated with oxygen, cooled, mixed again and heated again with oxygen, extracted with water and then washed with 500 cc of 4% sulfuric acid at room temperature. Used ore copper Extracted copper used percentages look for stitches for a salary test Hupfer (sample content of solutions) and weight of the No. Weight per cm of residue content linear No. in g ZS 163B goo - 50 21.8o in very dilute Sulfuric acid extract 4430 S 15I '100 -250 35.00 in washing sulfuric acid 7; o5 94.1 together -looo, together 56.8o together 51.35 2 S 163B goo - 50 21.8o in very dilute H2 S 04 extract ...... 50.98 S 151 Zoo - 250 35.00 in Wasch-HZ S 04 ...... 2.85 96.77 together looo together 56.8o together 53.83 3 S 164 700 - 75 27.70 in water extract ...... 122.39 S 151 300 - 250 105.0 0 in washing HZ S 04 ...... 3.44 95.86 together j looo together 132.70 together 125.83 Used ore copper application Ver Extracted copper percentages such meshes salary samples of solutions) salary sample No. weight on r cm copper P and weight of the linear content of residue No. in g% 4 S 164 I 65o (- 75 2570 in water extract ...... 139.46 S151 350 -250 1 22.5 0 in wash HZ S O4 ...... 2, 7 1 96.83 together 1000 together 148.20 together 142.17 5 S 163B 850 - 50 20.57 in water extract ...... 65.932 S 15I 150 -25o 52.5o in washing HZSO4 .... .. 3.009 95.2 together Iooo together 73.07 together 68.941 6 S 163B 90ö - 50 21.8o in very dilute HZ S O4 extract ...... 4975 S151 loo -250 35.00 in wash HZ S 04 ...... 4.07 9522 together looo together 56.80 together 53.82 7 S 163B 675 - 50 16.33 in water extract ...... 35754 S 15I 75 -250 26.25 in washing HZ S 04 ...... 3439 9382 together 750 together 42.58 together 39 # I93 8 S 163B 637.5 - 50 15.43 in water extract ...... 46.734 _ S 162 112.5 -250 3393 in washing H2 S 04 ...... 1.448 98.11 together 750.0 together 49.36 together 48.182 S 163B 850 - 50 20.57 in water extract ...... 64.032 S 162 150 -250 4575 in Wasch-HZ S 04 ...... o, 691 97.65 together i ooo together 66.32 together 64.723 Ratio of residue Consumption in g of be extracted copper to residue residue g P No. . calculated on weight in salary sample originally 02 Hz S 0Q 02 Ha S 04 ore weight g ° @ o Cu ° / o Cu 1 88.18 49.21 1: 1.72 1: 0, 92 870 0.386 0 o, 336 2 88.18 28,5o 1: 1.64 1: 0, 53 8750 0 1 99 0, I74 3 222.12 75.83 1: 1.79 1: 0.6o 721.4o, 762 0.44o 4,257.11 63.63 1: 1.81 1: 0.49 691.4 o, 679 0470 5 76.48 14, o6 i: 1, ii 1: 0.20 847.5 0.415 0.352 6 88.18 39.38 1: 1.64 1: 0 69 876 1 0.310 o, 272 7 7o, 64 1o, 18 i: 1,8o 1: 0.24 739 0 0.356 0.35 1 8 75, o6 8.9o 1: 1.52 1: o, 18 722.2 o, 182 0 , 175 9 9840 3.72 1: 1.48 1: 0.06 865.6 0.18o, 156 Precipitation of all iron and copper from these solutions using ammonia resulted in the following amount of ammonium sulfate: Experiment No. i ..... 109.7 g of ammonium sulfate a _ - 2 ..... 114.3- - _ - 3 ..... 353.1 - - - - 4 ..... 365.9- _ Experiment No. 5 ..... 162.3 g of ammonium sulfate _ - 6 ..... 135.8- _ _ - 7 ..... 9i, 6 - _ _ - 8 ..... 114.4- _ _ - 9 ..... 151.6 - _ The following Example II shows a similar treatment of a copper-nickel ore using some ferrous chloride. Example II Analysis of the ore used Cu. . . . . . . . . . 2.70 % Ni. . . . . . . . q., 80 0/0 p. . . . . . . . . . . g, io 0/0 Fe. . . . . . . . . . ii, 6o% insolubles ... 5 53.200 / 9 alkaline earths. . . 5.70% The ore used weighed 500 g, equivalent to -5o meshes English. and contained 13.5 g copper and 24.0 g nickel. The ore was mixed with 200/0 by weight ferrous chloride and heated in an oxygen atmosphere and extracted with water. The residue was leached with an extract solution at 80 ° C and then washed with 70 ° ccm of 10% sulfuric acid at 80 ° C. The consumption in grams was for oxygen (estimated) 64.57 and for sulfuric acid 21.71. _ The ratios of extracted copper and nickel to oxygen (estimated) and sulfuric acid were 1: z.72 and 1: 0.58, respectively. Residue Extracted copper and nickel residue residue, (Salary samples of solutions) weight sample calculated on the original j Cu Ni ore weight f I. In water extract .......... 12, o8 In leaching with pull-out solution 0.063 0.585 380 0.18% Cu 0.1368% Cu 0.23% Ni 0.1748% Ni In wash HZ S 0. . . . . . . . . . 0.450 0.430 Total 12.593 23.3 (calculated by the residue salary test) The precipitation of all copper, nickel and iron with ammonia resulted in an amount of ammonium sulfate of 112.296 g.

Die angegebene Reaktion mit Sauerstoff ist stark exothermisch und nimmt ohne irgendwelche äußere Wärmezufuhr ihren Fortgang, wenn die Beschickung erst einmal auf die Reaktionstemperatur gebracht ist. Zur Einleitung der Reaktion kann man die Beschikkungen oder den Ofen für kurze Zeit in irgendeiner geeigneten Weise erhitzen. Man kann auch mit den Beschickungen eine sehr kleine Menge gemahlener Holzkohle oder irgendeines anderen Brennstoffes mischen, der mit dem Sauerstoff bei ganz niedrigen Temperaturen zu reagieren und durch seine frühere Verbrennung die Beschickung auf die für sie erforderliche Reaktionstemperatur zu bringen vermag. Darauf wird die Reaktionswärme die Temperatur bis zu Ende aufrechterhalten, wenn die Sauerstoffzufuhr richtig geregelt wird.The indicated reaction with oxygen is strongly exothermic and continues without any external supply of heat when charging once brought to the reaction temperature. To initiate the reaction you can use the feeders or the oven for a short time in any suitable Heat wise. You can also use the feeds to get a very small amount of ground Mix charcoal or any other fuel with the oxygen to react at very low temperatures and by its earlier combustion able to bring the charge to the reaction temperature required for it. The heat of reaction will then maintain the temperature until the end, if the oxygen supply is properly regulated.

Das so als beinahe reines Kupfersulfat erzeugte Kupfer kann aus seiner Lösung gewonnen werden, und die Säure läßt sich ebenfalls auf irgendeine bekannte oder geeignete Weise nutzbar machen.The copper produced in this way as almost pure copper sulphate can be extracted from its Solution can be obtained, and the acid can also be reduced to any known one or make usable in a suitable way.

Die Erfindung kennzeichnet sich ferner dadurch, daß man, anstatt den zu behandelnden oxydischen Erzen, wie oben angegeben, ein Sulfid, z. B. Ferrosulfid, zuzufügen, dafür ganz oder teilweise Ferrosulfat setzen und zur Oxydation der Mischung in der oben angegebenen und beschriebenen Weise verfahren kann. Der Anteil an Ferrosulfat ist so zu bemessen, daß das in ihm enthaltene Schwefelsäureanhydrid zuzüglich der Schwefelsäuremengen, die sich aus in der Beschickung vorhandenen Sulfiden während des Prozesses bilden, ausreicht, um mit allen basischen Stoffen Sulfate zu bilden. Sowohl das zugefügte als auch das in dem Erz enthaltene Eisen wird dann in Ferrioxyd umgewandelt werden und in dem Rückstand verbleiben, wenn die Kupfer- oder Nickelsalze oder Kupfer- und Nickelsalze mittels Wasser oder schwacher Säure und Filtration ausgezogen sind.The invention is further characterized in that, instead of the oxide ores to be treated, as indicated above, a sulfide, e.g. B. ferrous sulfide, to add, for this completely or partially put ferrous sulphate and to oxidize the mixture can proceed in the manner indicated and described above. The proportion of ferrous sulfate is to be dimensioned in such a way that the sulfuric anhydride contained in it plus the Amounts of sulfuric acid resulting from sulfides present in the feed during of the process is sufficient to form sulfates with all basic substances. Both the added iron and the iron contained in the ore then turn into ferric oxide are converted and remain in the residue if the copper or nickel salts or copper and nickel salts using water or weak acid and filtration have moved out.

Befindet sich Eisen oder Schwefel in starkem Überschuß, dann wird das Ferrisulfat - das sich zuerst bildet - zum großen Teil-unzersetzt bleiben und, da es löslich ist, zusammen mit den Kupfer- und Nickelsulfaten gelöst werden. Das Ferrisulfat reagiert mit Ammoniak sowohl vor Kupfer- als auch Nickelsulfat und bildet Ferrihydroxyd und Ammoniumsulfat. Auf diese Weise ist eine scharfe Trennung von Kupfer und Eisen möglich.If there is a large excess of iron or sulfur, then the ferric sulphate - which is formed first - remains largely undecomposed and, since it is soluble, it can be dissolved along with the copper and nickel sulfates. That Ferric sulfate reacts with ammonia before both copper and nickel sulfate and forms Ferric hydroxide and ammonium sulfate. In this way there is a sharp separation from Copper and iron possible.

Anstatt Ferrosulfat läßt sich auch Ferrochlorid mit gleichem Erfolge verwenden, nur daß dann die entstehenden Kupfer- und Nickelsalze oder Nickelsalze, soweit ihr Säureradikal von der Oxydation des zugefügten Eisensalzes herrührt, aus Chloriden und, soweit ihr Säureradikal sich aus der Oxydation irgendeines anwesenden natürlichen oder sonstigen Sulfides ergibt, aus Sulfaten bestehen werden. Überwiegt in der Beschickung Schwefel als Eisensulfid, dann werden die meisten gebildeten Salze zu Sulfaten umgewandelt, und das Chlor geht hauptsächlich als Chlorwasserstoffsäure über.Instead of ferrous sulfate, ferrous chloride can also be used with the same success use, only that the resulting copper and nickel salts or nickel salts, insofar as their acid radical results from the oxidation of the added iron salt Chlorides and, insofar as their acid radical results from the oxidation of any one present natural or other sulphides will consist of sulphates. Predominates in the feed sulfur as iron sulphide, then most will The salts formed are converted to sulphates, and the chlorine goes mainly as hydrochloric acid above.

Die mit dem zugefügten Eisensulfat stattfindende Reaktion ist nachstehend angeführt, und eine analoge Reaktion ergibt sich aus der Verwendung von Ferrochlorid 2 CuC 03 + 2 Fe S 04 -E- O (2) = 2 CUS04 -Fee 03 + 2 C02-Während die Oxydation von 2 Molekülen Ferrosulfid 9 Sauerstoffatome erfordert, ist aus obigem ersichtlich, daß die gleiche Oxydation des Sulfats in der vorstehenden Reaktion nur = Atom benötigt. Darin liegt eine sehr wichtige Ersparnis.The reaction taking place with the added iron sulfate is given below, and an analogous reaction results from the use of ferrochloride 2 CuC 03 + 2 Fe S 04 -E- O ( 2 ) = 2 CUS04 -Fee 03 + 2 C02-During the oxidation of 2 molecules of ferrous sulfide requires 9 oxygen atoms, it can be seen from the above that the same oxidation of the sulfate in the above reaction only requires = atom. This is a very important saving.

Die genannten Reaktionen - sowohl die Chlorid- als auch die Sulfatreaktion - sind trotzdem genügend exothermisch, um den Prozeß ohne irgendwelche äußere Wärmezufuhr verlaufen zu lassen, wenn der Gehalt an Schwefel und Metallen überhaupt erheblich ist, abgesehen davon, daß die Beschickung oder ein Teil davon auf Reaktionstemperatur zu bringen ist.The reactions mentioned - both the chloride and the sulfate reaction - are nevertheless sufficiently exothermic to carry out the process without any external heat input to run, if the content of sulfur and metals is significant at all is apart from the fact that the feed or part thereof is at reaction temperature is to bring.

Diese Oxydationen oder Chlorationen haben den Zweck, in der Beschickung vor der Extraktion eine möglichst große Menge löslicher Kupfer- und Nickelsalze oder Nickelsalze zu erzeugen. Es hat sich als notwendig herausgestellt, die Beschickung in einem stationären Zustande zu behandeln. Zu diesem Zweck kann man die oben beschriebene Einrichtung oder irgendeine andere zweckmäßige Ausführungsform verwenden. Z. B. läßt sich eine Säule oder ein senkrechter Schacht benutzen und der Sauerstoff von oben oder unten einführen, während das Wasser und die Kohlensäure unten oder oben aus der Beschickung entweichen.The purpose of these oxidations or chlorate ions is in the charge as large an amount as possible of soluble copper and nickel salts before extraction or to produce nickel salts. It has been found necessary for the loading to be treated in a steady state. For this purpose one can use the one described above Device or any other suitable embodiment. E.g. a column or a vertical shaft can be used and the oxygen from Introduce above or below, while the water and carbonation below or above escape from the feed.

Das Erz kann auf irgendeinen geeigneten Feinheitsgrad zerkleinert sein. Ein sehr geeigneter Zerkleinerungsgrad ist der 5o- bis 75maschige auf das Linearzentimeter, es kann aber auch ein gröberer oder feinerer verwendet werden.The ore can be crushed to any suitable fineness be. A very suitable degree of shredding is the 5 to 75 mesh size Linear centimeter, but a coarser or finer one can also be used.

Aus einer Betrachtung der verschiedenen Zusammensetzung der Kupfermineralien mit Bezug auf diese Reaktionen wird ersichtlich, daß gewisse von diesen Mineralien, z. B. Chalkopyrit, dazu imstande sind, bei ihrer Oxydation Schwefelsäure in großem Überschuß über die Menge zu liefern, die erforderlich ist, um mit ihrem ganzen Kupfergehalt Kupfersulfat zu bilden. Andere Mineralien aber, z. B. Chalkosin, vermögen nur für einen Teil ihres Kupfergehaltes Säure zu liefern, und oxydische Mineralien, z. B. 12alachit oder Chrysokolla, können überhaupt keine Säure liefern.From a consideration of the various compositions of copper minerals with reference to these reactions it can be seen that certain of these minerals, z. B. Chalcopyrite, are able to oxidize sulfuric acid in large quantities To deliver in excess of what is required to keep up with all of their copper content To form copper sulfate. But other minerals, e.g. B. Chalcosine, are only capable of to provide acid for part of their copper content, and oxidic minerals, e.g. B. 12alachite, or chrysocolla, cannot produce any acid at all.

Es erfolgt eine planmäßige Mischung dieser Mineralien derart, daß alles anwesende Kupfer und auch gewisse Bestandteile der Gangart mit Schwefelsäure abgesättigt werden, im besonderen unter gleichzeitiger Anwendung von Sauerstoff - ganz oder z. T. - an Stelle von Luft. Dieses bedingt den Erfolg dieser Verfahrensweise, indem alles oder nahezu alles Kupfer in lösliches Sulfat übergeführt wird, und zwar in vollständiger oder nahezu vollständiger, selbstheizender und deshalb sehr wirtschaftlicher Weise im Gegensatz zu den bekannten Verfahren der oxydierenden Röstung solcher Materialien, bei denen ein solches Ergebnis nicht erhalten und viel Brennstoff verbraucht wird.There is a systematic mixture of these minerals in such a way that all copper present and also certain components of the gangue with sulfuric acid be saturated, in particular with the simultaneous use of oxygen - whole or z. T. - instead of air. This determines the success of this procedure, by converting all or nearly all of the copper to soluble sulfate, namely in complete or almost complete, self-heating and therefore very economical In contrast to the well-known processes of oxidizing roasting of such materials, in which such a result is not obtained and a lot of fuel is consumed.

Die Erfindung eignet sich auch sehr gut für die Behandlung kupfer- und eisenhaltiger Steine und ähnlicher Stoffe, besonders solcher, die lästige Verunreinigungen, wie Blei, enthalten.The invention is also very suitable for the treatment of copper and ferruginous stones and similar substances, especially those that cause annoying impurities, such as lead.

Die Steine können für diesen Zweck gemahlen und für sich allein behandelt werden. Es empfiehlt sich aber, sie in obiger Weise mit oxydischen Kupfererzen zu mischen. Sie werden dann wie oben mit Sauerstoff behandelt und mit Wasser gelaugt. Das Kupfer wird so von dem Blei als lösliches Sulfat getrennt, während das unlösliche Bleisulfat zusammen mit dem Eisenoxyd in dem Rückstand nach der Extraktion zurückbleibt.The stones can be ground for this purpose and treated on their own will. It is advisable, however, to treat them in the above manner with oxidic copper ores Mix. They are then treated with oxygen as above and leached with water. The copper is thus separated from the lead as soluble sulfate, while the insoluble Lead sulfate remains in the residue after extraction along with the iron oxide.

Anstatt reinen Sauerstoffs kann man; wie oben angegeben ist, Luft allein oder in irgendwelchen geeigneten Verhältnissen mit Sauerstoff angereichert verwenden. So kann man Sauerstoff zur Einleitung und ebenfalls zur Beendigung der Reaktionen und Luft, mit Sauerstoff angereichert, verwenden, um die Reaktionen während ihrer stürmischsten Phasen zu unterhalten. Auf solche Art läßt sich ein erheblicher Teil des erforderlichen Gesamtsauerstoffes sparsamer als bei Verwendung des reinen Gases zuführen.Instead of pure oxygen you can; as stated above, air oxygenated alone or in any suitable proportions use. So you can use oxygen to initiate and also to terminate the Reactions and air, enriched with oxygen, use the reactions during to entertain their stormiest phases. In such a way a considerable Part of the total oxygen required is more economical than when using the pure Supply gas.

Bei alleiniger Verwendung von Sauerstoff entweichen auch während der stürmischeren Reaktionsphasen überhaupt keine Entwicklungsgase aus dem Apparat. Es findet daher auch keine störende Entwicklung von Schwefeldioxyd statt.If only oxygen is used, it will also escape during the In stormy reaction phases, no development gases at all from the apparatus. There is therefore no disruptive development of sulfur dioxide.

Durch Bedecken der Beschickung auf den Schalen mit einer Schicht inerten Materials von etwa o,16 cm Dicke wurde die Ausbeute noch weiter verbessert und erreichte über 957, ohne Säureanwendung und 97 bis 980/0 bei Anwendung von Säure im Verhältnis von nur o,1 Teilen H.S04 zu 1,o Teil Cu.By covering the load on the trays with a layer of inert material about 0.16 cm thick, the yield was further improved, reaching over 957 without the use of acid and 97 to 980/0 with the use of only 0.1 part acid H.S04 to 1, o part Cu.

Verfahrensweise und Ergebnisse waren für kanadische Kupfer-Nickel-Erze ganz ähnlich. In diesem Fall ist es vorteilhaft, mit den Beschickungen 5 bis 2o"/, Ferrochlorid zu mischen und die abgegebenen Gase in wenig Wasser zu sammeln, um auf diese Weise eine starke Salzsäurelösung - mit etwas Schwefelsäure -zu erhalten, worauf man diese Lösung dazu verwendet, um aus dem mit Wasser ausgelaugten Rückstand das letzte Nickel auszuziehen und auch um das Ferrochlorid zu neuem Gebrauch zu regenerieren. Auf diese Weise lassen sich die vollständigsten Extraktionen erhalten. Jedoch ist die erwähnte Verwendung von Ferrochlorid nicht wesentlich für die Erfindung, und man kann sie durch andere Mittel ersetzen, um das letzte Nickel auszuziehen. Z. B. kann man mit Schwefelsäure laugen oder nach Zumischen weiteren Sulfidmaterials eine neue Behandlung mit Sauerstoff vornehmen oder Ferrosulfat zufügen und oxydieren.Procedure and results were for Canadian copper-nickel ores very similar. In this case it is advantageous to use the loads 5 to 2o "/, To mix ferrochloride and to collect the released gases in a little water in this way a strong hydrochloric acid solution - with a little sulfuric acid - to be obtained, what to do with this solution used to get leached out of the water Residue to take off the last nickel and also to reuse the ferrochloride to regenerate. In this way the most complete extractions can be obtained. However, the mentioned use of ferrochloride is not essential for the invention, and they can be replaced by other means of pulling out the last of the nickel. For example, one can leach with sulfuric acid or after adding further sulfide material carry out a new treatment with oxygen or add ferrous sulphate and oxidize.

Ein Erz oder Konzentrat kann so viel mit Eisen verbundenen Schwefel enthalten, daß es nicht zweckdienlich ist, die erforderliche Menge oxydischen Materials zu seiner Behandlung anzuwenden, um zu den ausgeglichenen Reaktionen, wie oben beschrieben, zu gelangen. In solchen Fällen kann der Schwefel in diesem Material durch vorheriges Rösten oder Pyritschmelzen erniedrigt werden. Man kann auch die Sauerstoffbehandlung auf das ungeröstete und ungemischte Material anwenden und das SO,-Gas, das in diesem Falle während der Sauerstoffbehandlung abgegeben werden wird, auffangen und irgendeinem nützlichen Verwendungszweck zuführen.An ore or concentrate can contain so much iron-related sulfur contain that it is not expedient to use the required amount of oxidic material to apply to its treatment, in order to achieve the balanced reactions, as described above, to get. In such cases, the sulfur in this material can be replaced by previous Roasting or pyrite melting can be reduced. One can also do the oxygen treatment apply to the unroasted and unmixed material and the SO, gas that is in this Trap will be released during the oxygen treatment, trap and any put to a useful purpose.

Einige der erwähnten kanadischen Kupfer-Nickel-Erze enthalten 257, und mehr Schwefel und können mit Vorteil in dieser Weise behandelt werden.Some of the Canadian copper-nickel ores mentioned contain 257 and more sulfur and can advantageously be treated in this manner.

Hiernach zeigt sich, daß die Erfindung entweder in unmittelbarer Behandlung von Sulfiderzen, Sulfidkonzentraten, Steinen oder ähnlichen Ausgangsstoffen an Stelle des üblichen Flotationsverfahrens oder in Verbindung damit und an Stelle von Schmelzarbeit verwendet werden kann. Die Erfindung läßt sich auch anwenden zur Verarbeitung beliebiger Mischungen von sulfidischen und oxydischen kupferhaltigen Mineralien, die auch Eisensulfide oder Eisensulfat enthalten.It can then be seen that the invention is either in direct treatment of sulphide ores, sulphide concentrates, stones or similar raw materials instead the usual flotation process or in connection with it and instead of melting work can be used. The invention can also be used for processing any Mixtures of sulphidic and oxidic copper-containing minerals, including iron sulphides or contain iron sulfate.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for processing copper or nickel or ores, concentrates, stones or others containing both metals together starting materials containing the metals mentioned, characterized in that a feed in which the ratio of the sulfur content to the content of non-ferrous metals, possibly by pre-roasting or pyritic melting, admixture of oxidic ones Ores or by adding sulfur in the form of iron sulphide, is set so that by the addition of oxygen to the entire amount of sulfur only the non-ferrous metal sulfates can form at a temperature of about 600 ° without Moving or stirring the material until the sulfur present is oxidized treated to sulfate with oxygen gas introduced from the outside into the reaction chamber and from the mass thus obtained the soluble non-ferrous metal sulfates in pure or acidified water dissolved and out of solution copper or nickel or both Metals together by a suitable agent such as ammonia, which optionally Carbon dioxide is added to be brought to the precipitation.

2. Modification of the procedure according to claim z, characterized in that in the case of feeds rich in copper and sulfur to avoid overheating during the main sulphation reaction periods the oxygen is replaced with oxygen-enriched air or with air.

3. A method for producing the in the method according to claim z and optionally also 2 required oxygen and ammonia, characterized in that a part of oxygen by electrolysis of water, another part by fractionated Evaporation of liquid air produces and that of the electrolysis Hydrogen with that obtained from the extraction of oxygen from liquid air Nitrogen is mixed and ammonia is synthetically produced from this mixture.