DE585622C

DE585622C - Process for the production of sulphonic acids from synthetic rubber-like compounds

Info

Publication number: DE585622C
Application number: DEI42670D
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kleiner; Dr Erich Konrad
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-09-25
Filing date: 1931-09-25
Publication date: 1933-10-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren aus künstlichen kautschukartigen Massen Durch die Patentschrift 582 565 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Sulfonsäuren aus Naturkautschukarten geschützt, welches darin besteht, däß man. diese Kautschuke mit Schwefeltrioxyd öder solches abgebenden Mitteln in Gegenwart von Athern oder Estern behandelt. Es hat sich nun gezeigt, daß dieses Verfahren auch auf die künstlichen kautschukartigen Massen anwendbar ist, die durch Polymerisation von Butadienkohlenwasserstoffen nach einem der bekannten Verfahren erhältlich sind. Das Verfahren ist weiter anwendbar auf kautschukartige Massen, die durch Mischpolymetisation von Butadienkohlenwasserstoffen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen entstehen. Dieser Befund ist überraschend, da die künstlichen kautschukartigen Massen in ihrem physikalischen und chemischen Aufbau von den Naturkautschukarteri vollständig verschieden sind. Man erhält auf diese Weise ebenfalls wasserlösliche, je nach dem Darstellungsverfahren der Kautschukarten mehr oder minder hochmolekulare Sulfonsäuren, die in ihren Eigenschaften je nach dem Charakter des Ausgangsmaterials verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften zeigen. Beispiel r ro Gewichtsteile eines elastischen hochmolekularen Polymerisäts des Butadiens, das mit Hilfe von Natrium polymerisiert wurde, werden in 9o Gewichtsteilen Äther gelöst. Diese Lösung läßt man langsam in eine Mischung von 22 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure mit roo Gewichtsteilen Äther einlaufen. Die Sulfonsäuren des Butadiennatriumpolymerisats scheiden sich sofort in gequollener Form ab. Sie lösen sich in Wasser nach vorangegangener starker Quellung auf zu relativ wenig viskosen Lösungen.Process for the production of sulfonic acids from artificial rubbery ones Masses Through the patent specification 582 565 is a process for the production of sulfonic acids Protected from natural rubbers, which consists in that one. these rubbers with sulfur trioxide or such releasing agents in the presence of ethers or Esters treated. It has now been shown that this method can also be applied to the artificial Rubber-like compositions can be used by polymerizing butadiene hydrocarbons are obtainable by one of the known processes. The procedure is still applicable on rubber-like compounds, which are produced by the mixed polymerization of butadiene hydrocarbons arise with other polymerizable compounds. This finding is surprising because the artificial rubber-like masses in their physical and chemical Structure from the natural rubber arteri are completely different. One receives on in this way also water-soluble, depending on the method of preparation of the rubber types more or less high molecular weight sulfonic acids, depending on their properties chemical and physical properties depending on the character of the raw material demonstrate. Example r ro parts by weight of an elastic high molecular weight polymer of the butadiene, which has been polymerized with the aid of sodium, are in 90 parts by weight Ether dissolved. This solution is slowly poured into a mixture of 22 parts by weight Run in chlorosulfonic acid with 100 parts by weight of ether. The sulfonic acids of the sodium butadiene polymer immediately separate in a swollen form. They dissolve in water after previous one strong swelling to relatively less viscous solutions.

Verwendet man statt eines nervigen hochelastischen Polymerisats ein Produkt, das nicht so hoch polymerisiert und weich ist, so erhält man nach der gleichen Arbeitsweise Sulfonsäuren, die mit Wasser dünnviskose Lösungen geben. An Stelle des Natriumpolymerisats des nütadiens können in gleicher Weise andere Älkalimetallpolymerisate der Butadienkohlenwasserstoffe verwendet werden.If you use a highly elastic polymer instead of an annoying one Product that is not so highly polymerized and soft is obtained according to the same Method of operation Sulphonic acids, which give thin viscous solutions with water. At Instead of the sodium polymer of nutadiene, other alkali metal polymers can be used in the same way the butadiene hydrocarbons can be used.

Beispiel ä i ooo Gewichtsteile einer ätherischen Lösung, in welcher 82 Gewichtsteile eines Polymerisats, das durch Polymerisation von bimethylbutadien in der Wärme erhalten wurde, gelöst sind, werden langsam in iooo Gewichtsteile einer ätherischen Lösung, die 43o Gewichtsteile 2o °1o Oleum enthält, einlaufen gelassen. Die Sulfonsäuren scheiden sich als schmierige gequollene Massen ab und werden in geeigneter Weise vom Äther und der überschüssigen Schwefelsäure befreit. An Stelle des Dimethylbutadienwärmepolymerisats kann man in gleicher Weise andere Wärmepolymerisate, wie z. B. die des Butadiens, des Isoprens, verwenden. In gleicher Weise kann das Oleum als sulfierendes Mittel durch Chlorsulfonsäure oder Chlorsulfonsäureester ersetzt werden. Beispiel 3 Ein Produkt, das durch Polymerisation von Butadien nach dem Emulsionsverfahren gewonnen wurde, wird, wie in Beispiel i angegeben, sulfiert. Man erhält wesentlich höher viskose wäßrige Lösungen. als wenn man Alkalimetallpolymerisate desselben Kohlenwasserstoffes der Sulfierung unterwirft.Example - 100 parts by weight of an ethereal solution in which 82 parts by weight of a polymer obtained by polymerizing bimethylbutadiene are dissolved in the heat, are slowly converted into one thousand parts by weight ethereal solution containing 43o parts by weight of 2o ° 1o oleum, allowed to run in. The sulfonic acids separate out as greasy swollen masses and are in appropriately freed from ether and excess sulfuric acid. Instead of of the dimethylbutadiene heat polymer can be used in the same way other heat polymers, such as B. use that of butadiene, isoprene. In the same way it can Oleum as a sulfating agent by means of chlorosulfonic acid or chlorosulfonic acid ester be replaced. Example 3 A product obtained by polymerizing butadiene according to Was obtained by the emulsion process, as indicated in Example i, sulfated. Much more viscous aqueous solutions are obtained. than when one alkali metal polymers of the same hydrocarbon subjected to sulphonation.

Beispiel 4 ioo Gewichtsteile einer io°4igen Lösung eines Dimethylbutadien-2 # 3-Acrylsäureestermischpolymerisats mit einem Estergehalt von 37 °/o. nach dem Emulsionsverfahren hergestellt, in Dibutyläther werden zu einer Lösung von 2o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure in iooGewichtsteilen Dibutyläther langsam unter Bewegung zugegeben. Das Sulfierungsprodukt scheidet sich sofort in Flocken ab und wird in geeigneter Weise gereinigt. Es gibt mit Wasser klar viskose Lösungen.Example 4 100 parts by weight of a 10% solution of 2-dimethylbutadiene # 3 acrylic acid ester copolymer with an ester content of 37%. after this Emulsion processes made in dibutyl ether become a solution of 20 parts by weight Chlorosulfonic acid in 100 parts by weight of dibutyl ether was slowly added with agitation. The sulfonation product immediately separates out in flakes and becomes more suitable Way cleaned. There are clear viscous solutions with water.

Beispiel s 16o Gewichtsteile frisch destilliertes Schwefeltrioxyd werden in 5oo Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Diese Lösung wird unter Kühluni; vorsichtig mit iooo Gewichtsteilen Äther verdünnt. Lösung A.Example s 160 parts by weight of freshly distilled sulfur trioxide are dissolved in 500 parts by weight of carbon tetrachloride. This solution is under Kühluni; carefully diluted with 100 parts by weight of ether. Solution A.

ioo Gewichtsteile Wärmepolymerisat des 2 # 3-Dimethylbutadiens-(i # 3) werden in goo Gewichtsteilen Äther gelöst. Lösung B.100 parts by weight of thermal polymer of 2 # 3-dimethylbutadiene (i # 3) are dissolved in goo parts by weight of ether. Solution B.

Die Lösungen A und B werden zusammengegossen. Es scheiden sich sofort die Sulfonsäuren des Dimethylbutad,ienwärmepolymerisats als farblose voluminöse Masse ab. Nach dem Abziehen des Äthers lösen sie sich in Wasser oder Methylalkohol klar auf. Durch Neutralisieren der wäßrigen Sulfonsäurelösung mit Alkäli erhält man nach dem Eindampfen die Alkalisalze der Sulfonsäuren als eine gelbgefärbte, leicht pulverisierbare Masse. Anstatt Schwefeltrioxyd in Lösung zu verwenden, kann man es auch gasförmig mit Hilfe eines Stickstoffstroms in die Ätherlösung der kautschukartigen Polymerisate einleiten.Solutions A and B are poured together. They divorce immediately the sulphonic acids of dimethylbutad, ienwärmepolymerisats as colorless voluminous Mass from. After removing the ether, they dissolve in water or methyl alcohol clear on. Obtained by neutralizing the aqueous sulfonic acid solution with alkali after evaporation, the alkali salts of the sulfonic acids are colored yellow, easily pulverizable mass. Instead of using sulfur trioxide in solution, you can it can also be converted into the ethereal solution of the rubbery in gaseous form with the aid of a stream of nitrogen Introduce polymers.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process of patent specification 582 565 for the production of rubber sulfonic acids by treating rubber, isomerized or partially degraded rubber with sulfur trioxide or such releasing agents in. Presence of ethers or esters, characterized; that here, instead of natural rubber, artificial rubber-like compositions are used which are obtainable by polymerizing conjugated diolefins, optionally in a mixture with other unsaturated polymerizable compounds.