Verfahren zur Verbesserun, der Qualität von künstlichem Kautschuk
oder kautschukähnlichen Massen Es ist bekannt, dem synthetischen Kautschul: voluminöse
Füllstoffe einzuverleiben (F. K i r c 1i h o f , Fortschritte in der Kautschuk-Technologie
19a7, S. z53), um der teilweise außerordentlich großen Formelastizität der synthetischen
Produkte Herr zu werden. Es wurde nun gefunden, daß der in der angeführten Literaturstelle
nicht namentlich erwähnte fein verteilte Kohlenstoff, wie z. B. Ruß usw., ganz besondere,
über diejenige anderer voluminöser Füllstoffe weit hinausgehende, sehr vorteilhafte
technische Wirkungen bei den synthetischen Kautschukarten hervorbringt, wenn man
diese synthetischen Produkte mit Kohlenstoff in fein verteilter Form (z. B. Ruß)
vor der Vulkanisation in geeigneter Weise, z. B. auf Walzen, Knetern usw., in innige
Mischung bringt.Process for improving the quality of artificial rubber
or rubber-like masses It is known the synthetic chewing school: voluminous
Incorporating fillers (F. K i r c 1i h o f, Advances in rubber technology
19a7, p. Z53) to the sometimes extraordinarily large elasticity of the synthetic
Products to become master. It has now been found that in the cited reference
finely divided carbon not mentioned by name, such as B. soot etc., very special,
very advantageous, which go far beyond that of other voluminous fillers
brings about technical effects in synthetic rubbers, if one
these synthetic products with carbon in finely divided form (e.g. soot)
before vulcanization in a suitable manner, e.g. B. on rollers, kneaders, etc., in intimate
Mixture brings.
Man kann auch den fein verteilten Kohlenstoff schon den zur Kautschukherstellung
geeigneten Kohlenwasserstoffen, wie. z. B. Erythren, Isopren, D-iniethylbutadien
usw., zusetzen, dann die so erhaltenen Kohlenstoff-Kohlenwasserstoff-Mischungen
nach beliebigen Methoden und mit oder ohne Zusatz anderer, die Polvnierisation beeinflussender
Stoffe polymerisieren und schließlich die Polymerisate in beliebiger Weise vulkanisieren.
Ferner ist es möglich, den fein verteilten Kohlenstoff während der Polynierisation
zuzusetzen und im übrigen wie oben beschrieben zii verfahren. . Es ist zwar bereits
bekannt, den Naturkautschuk in Mischung mit fein verteiltem Ruß zu vulkanisieren,
aber der Wirkungsgrad und die Wirkungsart des Rußzusatzes auf Naturkautschuk einerseits
und auf die synthetischen Kautschukarten andererseits sind voneinander sehr verschieden.
Auch weist der natürliche Kautschuk, der vegetabilischer Herkunft ist, im Vergleich
zu synthetischen Kautschukarten, die aus Diolefinkohlenwasserstoffen durch Polymerisationhergestellt
werden, in seiner chemischen und physikalischen Struktur beträchtliche Unterschiede
auf. Es konnte daher aus der bekannten Wirkung des Rußzusatzes bei Naturkautschuk
keineswegs auf die außerordentlich günstige Wirkung desselben bei synthetischem
Kautschuk geschlossen werden. Allgemein standen bisher die technischen Eigenschaften
der synthetischen Kautschukarten hinter denen des Naturkautschuks weit zurück; so
daß eine technische Verwertung der ersteren für hochwertige Kautschukwaren (z. B.
Reifen usw.) bisher keinen praktischen Erfolg hatte. Erst die Verwendung von fein
verteiltem Kohlenstoff nach dem vorliegenden Verfahren hat es ermöglicht, aus den
synthetischen Kautschukarten hochwertige Kautschukwaren herzustellen, die in ihrer
Qualität denjenigen aus Naturkautschuk gleiclil:onunen bzw. dieselben in mancher
Hinsicht sogar übertreffen. Während bekanntlich aus dem Naturkautschule
auch
ohne Ruß hochwertige Vulkanisate hergestellt werden können, war dies beim synthetischen
Kautschuk bisher nicht der Fall. Vielmehr ist .der Rußzusatz zu letzterem zwecks
Herstellung hochwertiger Kautschukwaren eine unerläßliche Bedingung, während alle
anderen gebräuchlichen Zusätze nach Belieben verwendet bz«. gewechselt werden können.
Häufig beträgt die Oualitätsv erbesserung (d. h. das Produkt aus der Festigkeit
pro qcm und der Dehnung) der Vulkanisate durch Ruß viele Hundert Prozent, was beim
NTaturkautschuk bei weitem nicht der Fall ist. Auch wird bei synthetischem Kautschuk
(z. B. bei dem aus Butadien mit Hilfe von Natrium erhaltenen Kautschuk oder bei
Mischpolymerisaten und Mischkautschukarten verschiedener Art, die voneinander verschiedene
Polymerisationsprodukte enthalten) durch Rußzusatz nicht nur eine sehr starke Steigerung
der Zerreißfestigkeit, sondern auch der Dehnung beobachtet, eine Erscheinung, die
beim Naturkautschuk nicht auftritt. -Die Mengen des fein verteilten Kohlenstoffs
können je nach der Aufnahmefähigkeit des synthetischen Kautschuks sehr schwanken,
sind bei plastischen Kautschukarten häufig sehr groß und können beispielsweise weit
über 5o % des angewendeten Kautschttkrewichts betragen. Auch kann der zur
Verwendung gelangende Kohlenstoff zum Zwecke seiner Wirkungsverbesserung in geeigneter
Weise vorbehandelt oder gereinigt werden. Neben dem fein verteilten Kohlenstoff
können auch sonstige bei der Vulkanisation von
Katitschul: übliche Weichmachungs-
und Plastizierungsmittel, wie z. B. Harze, Kohlen-Wasserstoffe, Ole, Fette usw.,
Alterungsschutzinittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Farbstoffe und sonstige anorganische
und organische Zusatzstoffe, zweckentsprechend verwendet werden. Die Vulkanisation
kann auch mit anderen bekannten Mitteln, z. B. schwefelabspaltenden Mitteln organischer
oder anorganischer Art, Selen, Polytiiti#obenzolen zusammen mit Metalloxyden, Benzoylpero@@cl
usw., ausgeführt werden. . Beispiel i In 78 Gewichtsteile l)inicthyll)tttailienlcautschtik
(Metlivllratitscliul:) werden 2o Gewiclitsteile GasrtilJ, 3,i5 Gewichtsteile Schwefel,
9,4 Gewichtsteile Zinkoxyd und i Gewichtsteil Dil)lieuvlg;tianiclin eingewalzt und
die Mischung bei t43° 50 Minuten vullzanisiert. 1)1e Festigkeit der so hergestellten
Vull:anisate sowie die Wertzahlen derselben, d. lt. <las Produkt aus der Zerreißfestigkeit
in leg pro qcin und der Dehnung, ergeben gegenüber den \'ttll;:tnisateit derselben
\li@chun@ ohne Gasruß, unter sonst. gleichen Bedingungen vulkanisiert, um etwa ioo
"i" und mehr höhere Wertzahlen. Die Haltbarkeit der so hergestellten Kautschukartikel
ist dementsprechend Wesentlich gestiegen. Beispiel ioo Gewichtsteile Isopren «-erden
mit- einer Lösung von 8 Gewichtsteilen isobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium und
8 Gewichtsteilen Leim in i 5o Gewichtsteilen Wasser .unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen
fein verteiltem Ruß bei 60 bis 70° C bis zur Beendigung der Pqlymerisation geschüttelt.
Der so hergestellte Kautschuk zeit bei der Vulkänisation weit höhere Festigkeit
und Nervigkeit der Vulkanisate als ohne Rußzusatz.You can also use the finely divided carbon already the hydrocarbons suitable for rubber production, such as. z. B. erythrene, isoprene, D-iniethylbutadiene, etc., then polymerize the resulting carbon-hydrocarbon mixtures by any method and with or without the addition of other substances influencing the polymerization and finally vulcanize the polymers in any way. It is also possible to add the finely divided carbon during the polymerization and otherwise proceed as described above. . It is already known to vulcanize natural rubber in a mixture with finely divided carbon black, but the degree of effectiveness and the type of action of the carbon black additive on natural rubber on the one hand and on synthetic rubbers on the other hand are very different from one another. Also, the natural rubber, which is of vegetable origin, has considerable differences in its chemical and physical structure compared to synthetic rubbers which are produced from diolefin hydrocarbons by polymerization. From the known effect of the addition of carbon black on natural rubber, therefore, it was by no means possible to infer the extremely favorable effect of the same on synthetic rubber. In general, the technical properties of synthetic rubbers have so far lagged far behind those of natural rubber; so that technical utilization of the former for high-quality rubber goods (e.g. tires, etc.) has so far not had any practical success. Only the use of finely divided carbon according to the present process has made it possible to manufacture high-quality rubber goods from the synthetic rubber types, the quality of which is the same as those made of natural rubber or in some respects even surpasses them. While it is well known that high-quality vulcanizates can be produced from the natural chewing school even without carbon black, this has not been the case with synthetic rubber up to now. Rather, the addition of carbon black to the latter is an indispensable condition for the production of high-quality rubber goods, while all other common additives are used at will. can be changed. The quality improvement (ie the product of the strength per square cm and the elongation) of the vulcanizates due to carbon black is often many hundreds of percent, which is by no means the case with natural rubber. In the case of synthetic rubber (e.g. rubber obtained from butadiene with the aid of sodium or mixed polymers and mixed rubber types of different types which contain different polymerization products), not only a very strong increase in tensile strength but also in elongation is observed when adding carbon black , a phenomenon that does not occur with natural rubber. The amounts of finely divided carbon can vary greatly depending on the absorption capacity of the synthetic rubber, are often very large in the case of plastic types of rubber and can, for example, be well over 50 % of the weight of the rubber used. The carbon used can also be pretreated or purified in a suitable manner in order to improve its effectiveness. In addition to the finely divided carbon can also other in the vulcanization of Katitschul: usual softening and Plastizierungsmittel such. B. resins, hydrocarbons, oils, fats, etc., anti-aging agents, vulcanization accelerators, dyes and other inorganic and organic additives, can be used appropriately. The vulcanization can also be carried out by other known means, e.g. B. sulfur-releasing agents of organic or inorganic type, selenium, Polytiiti #obenzolen together with metal oxides, Benzoylpero @@ cl, etc., are carried out. . EXAMPLE 1 In 78 parts by weight of l) inicthyll) tttailienlcautschtik (Metlivllratitscliul :) 2o parts by weight of gas, 3, 15 parts by weight of sulfur, 9.4 parts by weight of zinc oxide and 1 part by weight of Dil) lieuvlg; tianicline and the mixture is rolled at 43 ° for 50 minutes. 1) 1e strength of the Vull produced in this way: anisates as well as the numerical values of the same, d. According to the product of the tensile strength in leg per qcin and the elongation, compared to the \ 'ttll;: tnisateit same \ li @ chun @ without carbon black, vulcanized under otherwise identical conditions, by about 100 "i" and more higher Values. The durability of the rubber articles produced in this way has accordingly increased significantly. EXAMPLE 100 parts by weight of isoprene earths with a solution of 8 parts by weight of sodium isobutylnaphthalenesulfonic acid and 8 parts by weight of glue in 15 parts by weight of water, with the addition of 15 parts by weight of finely divided carbon black at 60 to 70 ° C. until the polymerization is complete. During vulcanization, the rubber produced in this way has much higher strength and nervousness in the vulcanizates than without the addition of carbon black.
Auch bei den aus Isopren nach anderen Verfahren gewonnenen Polymerisationspro-,dukten
erhöht ein Zusatz von fein verteiltem Kohlenstoff zu dem Isopren die Qualität der
Vulkanisate wesentlich. Beispiel 3 In 17 kg (durch Polvmerisatiön mit \Tatriuininetall
erhaltenem) Erytlrrenkautschtik wenden 0,7 kg Schwefel und o;07 kg piperidylclithiocarbaminsaures
Piperidin eingewalzt und die Mischung in geeigneter Weise vulkanisiert.In the case of polymerization products obtained from isoprene by other processes, too, the addition of finely divided carbon to the isoprene significantly increases the quality of the vulcanizates. EXAMPLE 3 0.7 kg of sulfur and 0.07 kg of piperidylclithiocarbamic acid piperidine are rolled into 17 kg (obtained by polmerization with Tatriuininetall) and the mixture is suitably vulcanized.
Die Festigkeitswerte dieser -Vulkanisate betragen nur etwa 20 bis
30 kg Festigkeit pro qcm bei etwa 400 "J" Dehnung. Verwalzt man jedoch die
Vulkanisationsmischung vor der Vulkanisation mit Skg fein verteiltem Kohlenstoff,
so erhält man bei den Vulkanisaten Festigkeiten von 130 bis 15o kg pro qcm bei 6oo
bis Soo "j" Dehnung. Die Qualitätsverbesserung-beträgt demnach mehrere Hundert'
Prozent. Gleichzeitig; kann man gebräuchliche Füllstoffe, wie z. B. Zinkoxvd, A1agnesia
usta, Tonerde, Schlem nkreide usw., neben <lein fein verteilten Koblenstof verwenden.
Beispiel 4. -Ein aus 14o Gewichtsteilen Isopren - tuid 6o Gewichtsteilen Dirnethylbutadien
-nach einem Ei mulsionsverfahren hergestelltes Mischpolyinerisat wird. mit 3'10
Schwefel, 15"1, Zinkoxyd, 20/, Teer, :2'/" Stearinsäure und i bis 2 "'" Thiocarbanilid
in geeigneter Weise vulkanisiert. DieFestigkeitswerte dieser-Vulkanisate betragen
nur etwa 30 his 40 kg Festigkeit pro qcm bei etwa 3ö0 bis 400 "/" Dehnung.
Verwalzt man jedoch clie Vull:aiiisationsinischung `vor der Vulkanisation mit 5o
"/" fein verteiltem -Kohlen-stoit (z. I3. der unter dem Namen »Mikroges«, »Arrow«
tisw. bekannten Sorte), so erhält in-"" 1)e1 <1e11 VUIkanisaten Festigkeitswerte
von 170 bis 250 1:r pro qcm hei 500 bis 700 "f" Dehnung.
Die
Qualitätsverbesserung (Produkt aus Festigkeit und Dehnung) beträgt :demnach etwa
8oo bis goo %. Aus einem an und für sich qualitativ geringwertigen Polymerisat
erhält man also auf diese Weise ein selbst für Zwecke stärkster Beanspruchung (z.
B. Reifen) brauchbares Kautschukvulkanisat. Bei \Taturkautschuk ist die durch Ruß
erzielbare Steigerung des Festigkeitswertes (Produkt aus Festigkeit und Dehnung)
nur unbedeutend, da die Festigkeit durch Ruß gehoben, die Dehnung aber gewöhnlich
entsprechend verringert wird.The strength values of these vulcanizates are only around 20 to 30 kg strength per square cm at around 400 "J" elongation. If, however, the vulcanization mixture is rolled with Skg finely divided carbon before vulcanization, strengths of 130 to 150 kg per square cm with 600 to 100 "j" elongation are obtained for the vulcanizates. The quality improvement is therefore several hundred percent. Simultaneously; you can use common fillers, such as. B. Zinkoxvd, A1agnesia usta, clay, Schlem n chalk, etc., in addition to <use finely divided Koblenstof. Example 4. A copolymer made from 140 parts by weight of isoprene - tuid 6o parts by weight of dimethyl butadiene - is produced by an egg emulsion process. with 3'10 sulfur, 15 "1, zinc oxide, 20 /, tar,: 2 '/" stearic acid and 1 to 2 "'" thiocarbanilide vulcanized in a suitable manner. The strength values of these vulcanizates are only around 30 to 40 kg strength per square cm at around 30 to 400 "/" elongation. However, if you roll the Vull: aiiization mixture `before vulcanization with 50" / "finely divided carbon (e.g. the variety known under the name» Mikroges «,» Arrow «etc.), then in"" 1) e1 <1e11 VUIcanisates strength values from 170 to 250 1: r per square cm at 500 to 700 "f" elongation. The quality improvement (product of strength and elongation) is: accordingly about 8oo to goo % . In this way, a vulcanized rubber material that can be used even for purposes of extreme stress (e.g. tires) is obtained from a polymer of low quality per se. In the case of natural rubber, the increase in the strength value (product of strength and elongation) that can be achieved by carbon black is only insignificant, since the strength is increased by carbon black, but the elongation is usually reduced accordingly.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Isoprendimethylbutadienmischpolyinerisates
ein analog aus Erythren und Dimethylbutadien oder aus Erythren, Isopren und Dimethylbutadien
dargestelltes Mischpolymerisat, so werden Vulkanisate von ähnlich guten Eigenschaften
erhalten. Beispiel s Ein aus einem Gemisch von ioo Gewichtsteilen Isopren oder Erythren
und ioo Gewichtsteilen 13-v-Diinethylbutadien durch trockenes Erhitzen hergestelltes
Wärmepolymerisat wird in analoger Weise wie in Beispiel .4 mit 5o % Gasruß und i
°f, Diphenylguanidin vulkanisiert. Die Vulkanisate zeigen Festigkeitswerte von etwa
17o bis Zoo kg pro qcm und 70o bis 8oo °/o Dehnung, während ohne Gasruß nur Festigkeiten
bis etwa 5o kg bei bedeutend geringerer Dehnung erhalten werden. Beispiel 6 ioo
Gewichtsteile eines durch Polymerisation von Isopren mittels Natrium gewonnenen
Kautschuks werden mit 5 % Schwefel, io % _ Zinkoxyd, 65 % Gasruß und
i °1o Diphenylguanidin vulkanisiert. Die Vulkanisate zeigen Festigkeitswerte von
15o bis r70 kg bei 5oo bis 6oo % Dehnung, während ohne Gasruß die Zerreißfestigkeiten
in kg kaum halb so groß sind. -Beispiel 7-
In ioo Teile eines etwa 30'1" Butadienwärmekautschuk
und etwa 700/0 Butadienemulsionskautschuk enthaltenden Mischkautschuks (hergestellt
durch unvollständige Polymerisation von Butadien durch Erhitzen und nachfolgende
Auspolymerisation des Gemisches nach .dem wäßrigen Emulsionsv erfahren) werden 2
Teile Schwefel, zo Teile Zinkoxyd, 3 Teile Stearinsäure, 2 Teile Teer, i Teil Pech,
45 Teile Gasruß und 15 Teile Thiocarbanilid eingewalzt und bei 2,5 bis 3 Atm. in
geeigneter Weise vulkanisiert. Die Zerreißfestigkeit dieser Vulkanisate beträgt
i5o bis Zoo kg pro qcm bei 5oo bis 6oo °j, Dehnung gegenüber einer Festigkeit von
etwa 3o bis 4o kg und etwa 200 .bis 300 % Dehnung ohne Ruß. Beispiel 8 In
ioo Teile eines aus 3011, Butadiennatriumkautschuk und 700/0 Isoprenemul-,ionskautschuk
bestehenden Mischkautschuks (hergestellt durch Zusammenwalzen der beiden Polymerisate
oder durch Polyrnerisation einer Lösung von Butadiennatriumkautschuk in Isopren
mit oder ohne Zusatz eines weiteren Lösungsmittels) werden 3 Teile Schwefel, 15
Teile Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd, 2 Teile Stearinsäure, 2 Teile Teer, 55 Teile
Gasruß und i Teil Diphenylguanidin eingewalzt und die Mischung bei 2,5 Attn. in
geeigneter Weise vulkanisiert. Die Zerreißfestigkeit dieser Vulkanisate beträgt
i8o bis 22o kg pro qcm bei 6oo bis 8oo °/o Dehnung gegenüber einer Festigkeit von
etwa 3o bis 5o kg und etwa 3oo bis 400 °/o Dehnung ohne Ruß.If, in this example, instead of the isoprene-dimethylbutadiene copolymer, a copolymer prepared analogously from erythrene and dimethylbutadiene or from erythrene, isoprene and dimethylbutadiene, vulcanizates with similarly good properties are obtained. EXAMPLE s A heat polymer prepared from a mixture of 100 parts by weight of isoprene or erythrene and 100 parts by weight of 13-v-Diinethylbutadiene by dry heating is vulcanized in a manner analogous to Example .4 with 50% carbon black and i ° f, diphenylguanidine. The vulcanizates show strength values of about 17o to 100 kg per square cm and 70o to 800% elongation, while without carbon black only strengths of up to about 50 kg are obtained with significantly lower elongation. EXAMPLE 6 100 parts by weight of a rubber obtained by polymerizing isoprene using sodium are vulcanized with 5% sulfur, 10% zinc oxide, 65% carbon black and 10% diphenylguanidine. The vulcanizates show strength values of 150 to 70 kg at 500 to 600 % elongation, while without carbon black the tensile strengths in kg are hardly half as high. -Example 7- In 100 parts of a mixed rubber containing about 30'1 "butadiene heat rubber and about 700/0 butadiene emulsion rubber (produced by incomplete polymerisation of butadiene by heating and subsequent polymerisation of the mixture after .dem aqueous emulsion process) 2 parts of sulfur, zo parts Zinc oxide, 3 parts of stearic acid, 2 parts of tar, 1 part of pitch, 45 parts of carbon black and 15 parts of thiocarbanilide, rolled in and suitably vulcanized at 2.5 to 3 atm 600 ° j, elongation compared to a strength of about 30 to 40 kg and about 200 to 300 % elongation without carbon black. EXAMPLE 8 In 100 parts of a mixed rubber consisting of 3011 sodium butadiene rubber and 700/0 isoprene emulsion rubber (produced by rolling together the two polymers or by polymerizing a solution of butadiene sodium rubber in isoprene with or without the addition of a further s solvent) are rolled 3 parts of sulfur, 1 5 parts of zinc oxide or magnesium oxide, 2 parts of stearic acid, 2 parts of tar, carbon black and 55 parts of i part diphenylguanidine and the mixture at 2.5 Attn. suitably vulcanized. The tensile strength of these vulcanizates is 180 to 220 kg per square cm at 600 to 800% elongation compared to a strength of about 30 to 50 kg and about 300 to 400% elongation without carbon black.
Mit -dem entsprechenden aus Butadien- . natriumkautschuk und Butadieneinulsionskautschul:
aufgebauten Mischkautschuk erhält man ähnlich gute Resultate.With the corresponding one from butadiene. sodium rubber and butadiene emulsion rubber:
The mixed rubber that has been built up gives similarly good results.
In obigen Beispielen können die angegebenen Miscluingsverhä ltnisse
in weiten Grenzen variiert werden. Dasselbe gilt für die neben fein verteiltem Kohlenstoff
weiterhin zu machenden Zusätze, wie Vulkanisationsmittel, Füllstoffe, Plastizierungsmittel,
Elastizierungsmittel usw., ferner auch für die Vulkanisationsmethode, z. B. für
Dauer derselben und Vulkanisationstemperatur.In the above examples, the stated miscluating ratios
can be varied within wide limits. The same goes for the addition of finely divided carbon
further additives to be made, such as vulcanizing agents, fillers, plasticizers,
Elasticizers, etc., also for the vulcanization method, e.g. B. for
Duration of the same and vulcanization temperature.