DE583012C

DE583012C - Device for carrying out the electrolytic regeneration of the potassium ferrocyanide produced during the purification of gases by the oxidation of hydrogen sulfide with potassium ferricyanide to sulfur

Info

Publication number: DE583012C
Application number: DE1930583012D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1930-12-09
Filing date: 1930-12-09
Publication date: 1933-08-26

Description

Vorrichtung zur Durchführung der elektrolytischen Regeneration des bei der Reinigung von Gasen durch Oxydation des Schwefelwasserstoffs mit Ferricyankalium zu Schwefel entstandenen Ferrocyankaliums Das Hauptpatent betrifft die elektrolytische Regeneration des bei der Reinigung von Gasen durch Oxydation des Schwefelwasserstoffes mit Ferricvankalium zu Schwefel entstandenen Ferrocyankaliums und zeichnet sich dadurch aus, daß bei der anodischen Oxydation der Ferrocyankaliumlösung, die von , vornherein mindestens schwach ferricyankaliumhaltig sein muß, in elektrolytischen Zellen ohne Diaphragma und zweckmäßig mit Elektroden aus Eisen das bei der Elektrolyse sich bildende Ätzkali im Entstehungszustand durch Alkalibicarbonat in Alkalicarbonat übergeführt wird.Device for carrying out the electrolytic regeneration of the in the purification of gases by the oxidation of hydrogen sulfide with potassium ferricyanide Potassium ferrocyanide formed into sulfur The main patent relates to the electrolytic Regeneration of the cleaning of gases by oxidation of the hydrogen sulfide with ferricvanic potassium to sulfur formed ferrocyanic potassium and is distinguished characterized in that in the anodic oxidation of the ferrocyanic potassium solution that of must contain at least a slight amount of potassium ferricyanide from the start, in electrolytic Cells without a diaphragm and appropriately with electrodes made of iron for electrolysis Forming caustic potash in the formation state through alkali bicarbonate in alkali carbonate is convicted.

Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung des Verfahrens nach dem Hauptpatent auf solche Gase, die nur sehr wenig Cy anwasserstoff neben Schwefelwasserstoff usw. enthalten, ein im wesentlichen aus Eisen bestehendes Elektrodenmaterial nicht mehr besonders vorteilhaft zu verwenden ist. Will man beispielsweise Wassergas, das nur etwa 6 bis 9 g Cyanwasserstofl in too cbm enthält, nach dem patentierten Verfahren von Schwefel reinigen, so entstehen auch unter Beobachtung der sonstigen Merkmale der im Hauptpatent gekennzeichneten Arbeitsweise an den Kathoden- wie auch Anodenflächen der Batterie mehr oder wdniger starke Deckschichten, die bei gleichbleibender Belastung der Batterie zu einer unerwünschten Erhöhung der Klemmenspannungen führen. Als Ursache hierfür ist vor allen Dingen der Umstand anzusehen, daß anodisch ein gewisser Angriff auf Eisen (auch auf Gußeisen) eintritt, wodurch die Waschflüssigkeit sich mit Eisen anreichert. Ist genügend Cyanwasserstoff im Gase vorhanden, was z. B. bei Kohlendestillationsgasen zutrifft, so verwandelt dieser das anodisch in Lösung gegangene Eisen unter Zuhilfenahme der Pottasche, die sich in der Waschflüssigkeit befindet, in Ferrocyankalium, so daß keine weitergehende Anreicherung stattfinden kann. Mangelt es dagegen an Cyanwasserstoff, was z. B. bei Wassergas zutrifft, so tritt eine gewisse Übersättigung der Lauge mit anodisch gelöstem Eisen ein, und es lagern sich Deckschichten auf den Elektrodenflächen ab, die allmählich immer stärker werden und ein häufiges und kostspieliges Reinigen der Batterie zur Folge haben. Man hat bereits vorgeschlagen, die Elektroden für elektroanalytische Fällungen, wie sie im Laboratorium vorkommen, statt wie bisher aus Platin aus V.A-Staltl herzustellen; denn es hatte sich gezeigt, das diese Legierungen gegenüber den Lösungen, wie sie bei der Elektrolyse zur Anwendung kommen, insbesondere bei der Reduktion des Metalles an der Kathode beständig sind.It has been shown that when using the method according to the main patent on gases which contain very little hydrogen besides hydrogen sulphide, etc. contain, an electrode material consisting essentially of iron no longer is particularly advantageous to use. For example, if you want water gas, that's just that contains about 6 to 9 g hydrogen cyanide in too cbm, according to the patented process Purify of sulfur, so also arise under observation of the other characteristics the working method identified in the main patent on the cathode and anode surfaces the battery has more or less thick top layers that are subject to constant load of the battery lead to an undesirable increase in the terminal voltages. As the cause this is primarily due to the fact that anodically a certain attack occurs on iron (also on cast iron), causing the washing liquid to mix with iron enriches. Is there enough hydrogen cyanide in the gas? B. in coal distillation gases applies, this transforms the anodically dissolved iron with the help of it the potash, which is in the washing liquid, in potassium ferrocyanine, so that no further enrichment can take place. If, on the other hand, there is a lack of hydrogen cyanide, what z. B. applies to water gas, a certain oversaturation of the liquor occurs with anodically dissolved iron, and cover layers are deposited on the electrode surfaces which gradually get stronger and frequent and costly cleaning the battery. It has already been suggested that Electrodes for electroanalytical precipitations, as they occur in the laboratory, instead of being made from platinum from V.A-Staltl as before; because it had shown that these alloys compared to the solutions used in electrolysis come, especially when the metal is reduced at the cathode.

Demgegenüber mußte es überraschen, das der gleiche Werkstoff bei der Lösung des hier erörterten völlig anders gearteten und bis zu gewissem Grade entgegengesetzten Problems mit Vorteil Anwendung finden kann.In contrast, it had to be surprising that the same material was used for the Solution of the completely different and to a certain extent opposite to what has been discussed here Problem can be used to advantage.

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrolytischen Durchführung der Regeneration des bei der Reinigung von Gasen durch Oxydation des Schwefelwasserstoffs mit Ferricyankalium zu Schwefel entstandenen Ferrocyankaliums in elektrolytischen diaphragmalosen Zellen gemäß Hauptpatent 503 118-Die Erfindung besteht darin, das die zur anodischen Oxydation dienende filterpressehartige Batterie aus bipolar wirkenden Platten gebildet ist, die aus Legierungen von Eisen mit Chrom und Nickel (sogen. VA-Metallen) bestehen.The invention relates to a device for the electrolytic implementation of the regeneration of the potassium ferrocyanine, which is produced during the purification of gases by oxidation of the hydrogen sulfide with potassium ferricyanide to sulfur, in electrolytic, diaphragm-free cells according to main patent 503 118-The invention consists in the filter press-like battery used for anodic oxidation being made of bipolar Acting plates are formed, which are made of alloys of iron with chromium and nickel (so-called VA metals).

Die Regenerationsvorrichtung wird zweckmäßig in der Weise angeordnet, das zwischen den durch Gummidichtungen an den Rändern abgedichteten Elektrodenplatten Kammern gebildet sind und die Elektrodenplatten abwechselnd oben und unten zur Ermöglichung des Durchtritts der Waschflüssigkeit und außerdem oben zur Ermöglichung des sich entwickelnden Wasserstoffes in einer Mittelkammer mit Öffnungen versehen sind.The regeneration device is expediently arranged in such a way that that between the electrode plates sealed by rubber seals at the edges Chambers are formed and the electrode plates alternate above and below to allow the passage of the washing liquid and also above to enable the itself evolving hydrogen are provided with openings in a central chamber.

Als praktisch brauchbar für die Herstellung der Elektrodenplatten erwiesen sich z. B. die im Handel befindlichen V.A-Metalle, die etwa 70 v. H. Eisen, 23 v. H. Chrom und 7 v. H. Nickel enthalten. Bei Verwendung derartiger Eisenlegierungen ist gegenüber reinem Eisen (Gußeisen) ein bedeutend geringerer anodischer Angriff zu beobachten.Practically useful for the production of the electrode plates have been found, for. B. the commercially available VA metals, which about 70 v. Chr. H. Eisen, 23 v. H. Chromium and 7% H. contain nickel. When using such iron alloys, a significantly lower anodic attack can be observed compared to pure iron (cast iron).

Soweit dieser überhaupt noch in nennenswertem Umfange eintritt, genügen kleinste Mengen Cyanwasserstoff in dem zu reinigenden Gase, z. B. diejenigen Mengen, die im Wassergas vorhanden sind, um die Bildung anodischer Deckschichten vollkommen zu unterbinden. Allerdings ist auch in diesem Falle die im Hauptpatent gekennzeichnete Arbeitsweise streng zu beachten, wonach die im Kreislauf zu regenerierende Waschflüssigkeit stets etwas Ferricvankalium zu enthalten hat. Auch ist das bei der Elektrolvse entstehende Ätzkali mit Hilfe von Bicarbonat in C.'arbonat zu verwandeln und dementsprechend der Aikaligehalt der Waschflüssigkeit einzustellen. Letzterer beträgt vorteilhaft neben 20 bis 25 v. H. Ferrocyattlcalium etwa .i bis 6 v. H. Kaliumcarbonat und -bicarbonat. Eine. solche Lauge läßt sich mit V...A-Elektroden dauernd, auch bei Benutzung z. B. von Wassergas, elektrolytisch regenerieren, ohne das eine nennenswerte Änderung der- Belastungsmöglichkeit der Batterie bei gleichbleibender Klemmenspannung eintritt. Die Anodenflächen bleiben dabei vollkommen metallisch blank, während die Kathodenflächen sieh mit einer bis zu einer bestimmten Stärke anwachsenden Deckschicht überziehen, die eine kathodische Reduktion des atiodisch gebildeten Ferricyankaliums unterbindet und dadurch die Stromausbeuten sehr günstig beeinflußt.Insofar as this occurs to any significant extent at all, suffice smallest amounts of hydrogen cyanide in the gases to be purified, e.g. B. those sets which are present in the water gas to complete the formation of anodic cover layers to prevent. However, in this case too, the one identified in the main patent is indicated The working method must be strictly observed, according to which the washing liquid to be regenerated in the circuit always has to contain some ferricvanic potassium. This is also what arises in the case of the electrolvse To transform caustic potash with the help of bicarbonate in carbonate and accordingly adjust the alkali content of the washing liquid. The latter is advantageous next to 20 to 25 BC H. Ferrocyattlcalium about 1 to 6 per cent. H. Potassium Carbonate and Bicarbonate. One. Such alkali can be used continuously with V ... A electrodes, even when using z. B. of water gas, regenerate electrolytically without any significant change The possibility of loading the battery occurs when the terminal voltage remains the same. The anode surfaces remain completely bare metal, while the cathode surfaces see cover with a top layer growing up to a certain thickness, which prevents a cathodic reduction of the atiodically formed ferricyanide potassium and thereby has a very favorable effect on the current yield.

In der Zeichnung. ist eine Vorrichtung nach der Erfindung beispielsweise dargestellt. Man verwendet die V,A-Elektroden vorteilhaft in Form viereckiger Bleche, die zwecks Vergrößerung der Oberfläche geriffelt sein können. Diese Bleche werden zu einer an sich bekannten filterpressenartigen Batterie zusammengestellt. Im Ausführungsbeispiel sind zwölf Bleche i bis i2 in zwei Gruppen zusammengefast. Sie werden durch zwei Stirnplatten S1 und S, zusammengehalten. Zwischen den Blechen sind Abstandhalter G aus Gummi vorgesehen, die in der Nähe des Randes der Bleche liegen und durch die Platten S1 und S, zusammengedrückt werden. Inden Platten St und Sp sind Zuleitungen 13 und 14 vorgesehen, durch die die zu regenerierende Waschflüssigkeit in die Vorrichtung hineinströmt. Sie gelangt zunächst in zwei Zuführungstaschen T1 bzw. Ty, die in bzw. an den Stirnplatten S1 bzw. S._ gebildet sind. Aus diesen Taschen fließt die Elektrolytflüssigkeit durch in den Biechen vorgesehene öffnungen U zunächst in die äußeren Kammern K1 bzw. Ki und dann der Reihe nach in der Pfeilrichtung durch die Kammern K, bzw. K.', K3 bzw. K, usw. durch abwechselnd oben und unten in den Blechen angebrachte Löcher zur Mittelkammer M, aus der die Flüssigkeit durch die Abflußleitung 15 abfließt. Der sich durch die Elektrolyse entwickelnde Wasserstoff strömt ebenfalls in diese Mittelkammer M, aus der er nach Trennung von-der Lauge nach oben durch das Abführungsrohr 16 abströmt. Der Wasserstoff strömt durch besondere in den Blechen vorgesehene Löcher 0, zur Mittelkammer i1-1. Diese Löcher 01 liegen etwas oberhalb der oberen für den Durchfluß der Lauge dienenden öfnungen O.In the drawing. a device according to the invention is shown for example. The V, A electrodes are advantageously used in the form of square metal sheets, which can be corrugated in order to increase the surface area. These sheets are combined to form a known filter press-like battery. In the exemplary embodiment, twelve sheets i to i2 are joined together in two groups. They are held together by two end plates S1 and S. Spacers G made of rubber are provided between the sheets, which are located near the edge of the sheets and are pressed together by the plates S1 and S. In the plates St and Sp, feed lines 13 and 14 are provided through which the washing liquid to be regenerated flows into the device. It first arrives in two feed pockets T1 and Ty, which are formed in or on the end plates S1 and S._. The electrolyte fluid flows out of these pockets through openings U provided in the beeches first into the outer chambers K1 or Ki and then in sequence in the direction of the arrow through chambers K, or K. ', K3 or K, etc. through alternating Holes made in the top and bottom of the metal sheets to the central chamber M, from which the liquid flows through the drainage line 15. The hydrogen that develops as a result of the electrolysis also flows into this central chamber M, from which, after separation from the lye, it flows upward through the discharge pipe 16. The hydrogen flows through special holes 0 provided in the metal sheets to the central chamber i1-1. These holes 01 are slightly above the upper openings O serving for the flow of the lye.

Die Stromzuführung zu einer derartigen Batterie erfolgt zweckmäßig an den Endplatten i bzw. 12. Die beiden mittleren, die Mittelkammer M begrenzenden Platten 6 und 7 sind, wie bei 17 angedeutet, überbrückt. Sie wirken daher genau so wie die Endplatten 1 bzw. 12 und im Gegensatz zu den übrigen Platten 2 bis 5 und 8 bis 11 nur als einseitige Elektrode.'The power supply to such a battery is expedient at the end plates i and 12, respectively. The two middle, the middle chamber M delimit Plates 6 and 7 are, as indicated at 17, bridged. they seem therefore exactly like the end plates 1 or 12 and in contrast to the other plates 2 to 5 and 8 to 11 only as a one-sided electrode. '

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Device for carrying out the electrolytic regeneration of the ferrocyanic potassium produced during the purification of gases by oxidation of hydrogen sulfide with ferricyanide to sulfur according to patent 503 118, characterized in that the filter press-like battery used for anodic oxidation is formed from bipolar plates which consist of alloys of iron with chromium and nickel (so-called VA metals).

2. Device according to claim 1, characterized in that between the electrode plates (1 to 12) sealed at the edges by rubber seals (G) chambers (K1 or K, ', K. or K.', K3 or K, 'etc.) are formed and that the electrode plates are formed alternately above and below (openings O) to allow the passage of the washing liquid and also above (Üffnun-. Gen O') to allow the passage of the developing hydrogen into a central chamber (M) with Openings are provided.