DE582267C

DE582267C - Process for the production of sulfonic acids and their conversion products

Info

Publication number: DE582267C
Application number: DEI43839D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Roell; Dr Carl Wulff
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-02-25
Filing date: 1932-02-25
Publication date: 1933-08-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren und deren Umwandlungsprodukten Es wurde gefunden, daß man zu Sulfonierungsprodukten gelangt, die als wertvolle Zwischenprodukte für die Gewinnung von Farbstoffen dienen können, wenn man Diphenylbenzole der Sulfonierung unterwirft. Die so erhältlichen Sulfonsäuren oder ihre Salze lassen sich in an sich bekannter Weise in Umwandlungsprodukte, z. B. Sulfonsäurechloride, Sulfonsäureamide, Sulfonsäureester usw., überführen. Die durch Umwandlung der Sulfonsäuren oder ihrer Salze erhältlichen Produkte lassen sich ihrerseits noch weiter umwandeln; so können beispielsweise aus den Sulfonsäuren die Oxyverbindungen und aus diesen Äther, Ester usw. hergestellt werden. Durch Behandlung mit Kohlendioxyd unter Druck erhält man z. B. aus den Oxyverbindungen Oxycarbonsäuren.Process for the production of sulfonic acids and their conversion products It has been found that sulfonation products are obtained which are valuable Intermediate products for the production of dyes can be used if one uses diphenylbenzenes subject to sulfonation. Leave the sulfonic acids or their salts obtainable in this way in a manner known per se in conversion products such. B. sulfonic acid chlorides, Sulfonic acid amides, sulfonic acid esters, etc., transfer. The one by converting the sulfonic acids or products obtainable from their salts can in turn be further converted; for example, the oxy compounds can be obtained from the sulfonic acids and from these Ethers, esters, etc. are produced. By treatment with carbon dioxide under pressure you get z. B. from the oxy compounds oxycarboxylic acids.

Da die Sulfonierung durchweg einheitlich verläuft, lassen sich nach dem beschriebenen Verfahren in einfacher Weise zahlreiche neue wertvolle Stoffe gewinnen, die in erster Linie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen von Bedeutung sind.Since the sulfonation is uniform throughout, can be reduced the process described in a simple manner numerous new valuable substances win primarily as intermediates for the manufacture of dyes are important.

Beispiel i Man löst 23o Teile i, 3-Diphenylbenzol vom Schmelzpunkt 86° unter gelindem Erwärmen in etwa i 8oo Teilen Tetrachlorkohlenstoff. In die auf - i8 bis -:2o' abgekühlte Lösung läßt man unter starker Rührung 128 Teile destillierte Chlorsulfonsäure, gelöst in 3oo Teilen Chloroform, einlaufen und rührt dann noch weitere 6 Stunden lang bei - 18 bis - 20°. Nun wird die Lösung bei Zimmertemperatur unter Rühren in Wasser gegossen. Hierbei löst sich die Sulfosäure in Wasser, während der nicht sulfierte Kohlenwasserstoff im Tetrachlorkohlenstoff gelöst bleibt. Nach Abtrennung der Tetrachlorkohlenstofflösung wird die Sulfonsäure in bekannter Weise in das Natriumsalz der Monosulfosäure des i, 3-Diphenylbenzols übergeführt. Es ist ein weißes lockeres Pulver, das sich aus heißem Wasser umkristallisieren läßt.EXAMPLE i 23o parts of 1.3-diphenylbenzene of melting point are dissolved 86 ° with gentle heating in about i 800 parts carbon tetrachloride. In the on - 18 to -: 20 'cooled solution is allowed to distill 128 parts with vigorous stirring Chlorosulfonic acid, dissolved in 300 parts of chloroform, run in and then stir for a further 6 hours at -18 to -20 °. Now the solution is at room temperature poured into water with stirring. Here, the sulfonic acid dissolves in water while the non-sulfated hydrocarbon remains dissolved in the carbon tetrachloride. To Separating the carbon tetrachloride solution is the sulfonic acid in a known manner converted into the sodium salt of the monosulfonic acid of i, 3-diphenylbenzene. It is a white, fluffy powder that can be recrystallized from hot water.

Das Natriumsalz läßt sich, beispielsweise mittels Phosphorpentachlorids, in das Sulfonsäurechlorid überführen, das mit Ammoniak in das Sulfonsäureamid umgewandelt werden kann. Beispiel e 332 Teile des nach Beispiel i hergestellten Natriumsalzes der Monosulfonsäure des i, 3-Diphenylbenzols werden bei a8o bis 29o° unter Rühren in eine Schmelze von etwa 5oo Teilen Ätzkali, etwa 5oo Teilen Ätznatron und 2o Teilen Wasser eingetragen. Dann wird die Temperatur auf 300° gesteigert, wobei die Schmelze dünnflüssig wird.. Nach dem Erkalten löst man das Reaktionsgemisch in Wasser und arbeitet das Phenol in üblicher Weise auf. Das hierbei als braunschwarze zähe Masse erhaltene Rohphenol wird durch Destillation im Vakuum gereinigt. Es destilliert bei einem Druck von 2 bis 3 mm OOuecksilber zwischen 2o8 und 22o°. Das Destillat ist vollkommen löslich in warmem verdünntem Alkali und läßt sich durch fraktionierte Kristallisation aus einem Methanol-Wasser-Gemisch in zwei Körper vom Schmelzpunkt 104 bis 105' und 64 bis 65' zerlegen. Die Trennung der beiden Phenole kann auch in glatter Weise über die Alkalisalze durchgeführt werden, da das Phenolat der höherschmelzenden Komponente in kaltem verdünntem Alkali praktisch unlöslich, das Phenolat der niedrigerschmelzenden Komponente dagegen leicht löslich ist. Durch .Ansäuern lassen sich aus den Phenolaten die entsprechenden Phenole isolieren. Das höherschmelzende Phenol vom Schmelzpunkt 104 bis 1ö5° fällt beim Ansäuern sofort kristallinisch aus, während das niedrigerschmelzende beim Ansäuern schmierig ausfällt und erst nach einigem Stehen erstarrt. Es kann ebenfalls aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert werden und zeigt dann den Schmelzpunkt 64 bis 65°.The sodium salt can be converted into the sulfonic acid chloride, for example by means of phosphorus pentachloride, which can be converted into the sulfonic acid amide with ammonia. EXAMPLE e 332 parts of the sodium salt of the monosulfonic acid of 1,3-diphenylbenzene prepared according to Example i are introduced into a melt of about 500 parts of caustic potash, about 500 parts of caustic soda and 20 parts of water at a80 ° to 29o ° with stirring. The temperature is then increased to 300 °, the melt becoming thin. After cooling, the reaction mixture is dissolved in water and the phenol is worked up in the usual way. The crude phenol obtained as a brown-black viscous mass is purified by distillation in vacuo. It distills at a pressure of 2 to 3 mm of mercury between 2o8 and 22o °. The distillate is completely soluble in warm, dilute alkali and can be broken down into two bodies with a melting point of 104 to 105 'and 64 to 65' by fractional crystallization from a methanol-water mixture. The separation of the two phenols can also be carried out smoothly via the alkali metal salts, since the phenolate of the higher-melting component is practically insoluble in cold, dilute alkali, whereas the phenolate of the lower-melting component is easily soluble. The corresponding phenols can be isolated from the phenolates by acidification. The higher-melting phenol with a melting point of 104 to 15 ° immediately precipitates in crystalline form on acidification, while the lower-melting phenol is greasy on acidification and only solidifies after standing for a while. It can also be recrystallized from a methanol-water mixture and then has a melting point of 64 to 65 °.

Werden die beiden Phenole mit alkalischer Permanganatlösung oxydiert, so entsteht in beiden Fällen die 1, 3-Diphenylcarbonsäure vom Schmelzpunkt 164 bis 165°.If the two phenols are oxidized with an alkaline permanganate solution, the 1,3-diphenylcarboxylic acid with a melting point of 164 bis is formed in both cases 165 °.

Die beiden Phenole lassen sich in bekannter Weise in Äther, Ester u. dgl. und durch Behandlung mit Kohlendioxyd unter Druck in Oxycarbonsäuren überführen. Das Benzoat des höherschmelzenden Phenols schmilzt bei 151 bis 152°, das Benzoat des niedrigerschmelzenden bei iio bis 112°. Beispiel 3 In etwa 6oo Teile auf ioo° erhitzte 981%ige Schwefelsäure trägt = man unter Rühren 23o Teile i, 3-Diphenylbenzol ein, wobei sich der Kohlenwasserstoff sofort in der Säure löst. Nach etwa 3stündigem Rühren bei der genannten Temperatur ist die Umsetzung beendet. Man gießt auf Eis, neutralisiert mit Soda oder fällt das Natriumsalz mit Kochsalz aus. Man wäscht mit verdünnter gekühlter Kochsalzlösung nach und erhält das Natriumsalz -der Disulfonsäure des i, 3-Diphenylbenzols als weißgraues Pulver. Es ist in heißem Wasser leicht löslich und läßt sich aus wenig heißem Wasser umkristallisieren. Das Natriumsalz der Disulfonsäure des i, 3-Diphenylbenzols läßt sich in bekannter Weise in das Sulfonsäurechlorid bzw. Sulfonsäureamid usw. überführen.The two phenols can be converted into ethers and esters in a known manner and the like and converted into oxycarboxylic acids by treatment with carbon dioxide under pressure. The benzoate of the higher-melting phenol melts at 151 to 152 °, the benzoate the lower melting point at iio up to 112 °. Example 3 In about 600 parts to 100 ° heated 981% strength sulfuric acid is carried = 23o parts of i, 3-diphenylbenzene are carried with stirring one, the hydrocarbon immediately dissolving in the acid. After about 3 hours Stirring at the stated temperature is the end of the reaction. You pour on ice neutralized with soda or the sodium salt precipitates with common salt. You wash with diluted, cooled saline solution and receives the sodium salt of disulfonic acid of i, 3-diphenylbenzene as a white-gray powder. It is easily soluble in hot water and can be recrystallized from a little hot water. The sodium salt of disulfonic acid The 1,3-diphenylbenzene can be converted into the sulfonic acid chloride in a known manner or sulfonic acid amide, etc. transfer.

Beispiel 4 434 Teile Natriumsalz der Disulfonsäure des i, 3-Diphenylbenzols werden bei 29o bis 300° unter Rühren in eine Schmelze von etwa 6oo Teilen Ätzkali, 6oo Teilen Ätznatron und 5o Teilen Wasser eingetragen. Sodann steigert man die Temperatur auf 32o bis 33o°. Nachdem die Schmelze etwa 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten worden ist, ist sie dünnflüssig und vollständig wasserlöslich. Man arbeitet sie in üblicher Weise auf und erhält die Dioxyverbindung in -guter -Ausbeute_--als grauweißes Pulver. Das Rohprodukt ist im Hochvakuum destillierbar, es destilliert unter einem Druck von 2 mm Quecksilber bei etwa 275°.Example 4 434 parts of the sodium salt of the disulfonic acid of i, 3-diphenylbenzene are at 29o to 300 ° with stirring in a melt of about 600 parts of caustic potash, 600 parts of caustic soda and 50 parts of water entered. The temperature is then increased to 32o to 33o °. After the melt for about 2 hours at this temperature has been held, it is thin and completely soluble in water. One works it in the usual way and receives the dioxy compound in good yield _-- as off-white powder. The crude product can be distilled in a high vacuum, it distills under a pressure of 2 mm of mercury at about 275 °.

Der reine Körper, aus Xylol umkristallisiert, hat einen Schmelzpunkt von 17o bis i71°. Wahrscheinlich befinden -sich die Hydroxylgruppen in o- und p-Stellung zum Diphenylrest. .. Die Dioxyverbindung läßt sich in bekannter Weise in Äther, Ester, Oxycarbonsäuren usw. überführen. Beispiel s i 15 Teile i, 4-Diphenylbenzol vom Schmelzpunkt 2io° werden in etwa 38oo Teilen trokkenem Tetrachlorkohlenstoff gelöst. . Zu dieser Lösung läßt man unter gutem Rühren bei, i 70° etwa Zoo Teile Chlorsulfonsäure fließen, hält dann noch 2 Stunden lang auf dieser Temperatur und gießt das Reaktionsprodukt in Wasser. Man schüttelt gut durch, -trennt vom Tetrachlorkohlenstoff ab und neutrali-,.x siert die wäßrige Lösung mit Soda. Darauf engt man dann -die Lösung ein und gewinnt das Natriumsalz der -Disulfonsäure des i, 4-Diphenylbenzols. Das weiße Salz ist in heißem Wasser leicht löslich und kann daraus ..i umkristallisiert werden. Durch Ausschütteln des Tetrachlorkohlenstoffs mit verdünnter Natronlauge kann man noch eine geringe Menge Disulfosalz gewinnen. Die Ausbeute an disulfonsaurem Natrium beträgt etwa _i 85010.The pure body, recrystallized from xylene, has a melting point from 17o to i71 °. The hydroxyl groups are probably in the o- and p-positions to the diphenyl radical. .. The dioxy compound can be in a known manner in ether, Convert esters, oxycarboxylic acids, etc. Example s i 15 parts of 1,4-diphenylbenzene with a melting point of 20 °, about 3800 parts become dry carbon tetrachloride solved. . To this solution, i 70 ° about zoo parts are allowed with thorough stirring Chlorosulfonic acid flow, then holds for 2 hours at this temperature and pour the reaction product into water. Shake well and separate from the carbon tetrachloride off and neutralize the aqueous solution with soda. Then you narrow it down to that Solution and wins the sodium salt of disulfonic acid of i, 4-diphenylbenzene. The white salt is easily soluble in hot water and can be recrystallized from it will. By shaking out the carbon tetrachloride with dilute sodium hydroxide solution a small amount of disulfo salt can still be obtained. The yield of disulfonic acid Sodium is about _i 85010.

Aus dem erhaltenen Salz lassen sich nach bekannten Methoden leicht - Sulfonsäurechloride, Sulfonsäureamide usw: herstellen. Beispiel 6 2i7 Teile Natriumsalz: der Disulfensäure des i, 4-Diphenylbenzols werden bei 300° in .eine Schmelze von etwa 3oo Teilen Ätzkali, 3oo Teilen Ätznatron und 2o Teilen Wasser eingetragen. Nach dem Eintragen erhitzt man noch 2 bis 3 Stunden auf 32o bis 33o°. Das dabei gebildete Rohphenol, auf übliche Art isoliert, stellt ein graugrünes Pulver dar, das im Hochvakuum (z mm Quecksilber) bei etwa 300° destilliert. Das Phenol kann auch durch Extraktion des Rohproduktes mit heißem Nitrobenzol gewonnen werden. Das reine Produkt, eine Dioxyverbindung des r, 4-Diphenylbenzols, hat einen Schmelzpunkt von a85°.The salt obtained can easily be prepared by known methods - Manufacture of sulphonic acid chlorides, sulphonic acid amides, etc. Example 6 217 parts of sodium salt: the disulfenic acid of i, 4-diphenylbenzene are at 300 ° in .a melt of about 300 parts of caustic potash, 300 parts of caustic soda and 2o parts of water entered. After the entry, the mixture is heated to 32o to 33o ° for another 2 to 3 hours. That The crude phenol formed in the process, isolated in the usual way, is a gray-green powder that distills in a high vacuum (z mm mercury) at about 300 °. The phenol can also be obtained by extracting the crude product with hot nitrobenzene. The pure product, a dioxy compound of r, 4-diphenylbenzene, has a melting point from a85 °.

Aus der Dioxyverbindung lassen sich Äther, Ester, Oxycarbonsäuren u. dgl. darstellen.Ethers, esters and oxycarboxylic acids can be derived from the dioxy compound and the like.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of sulfonic acids and their Conversion products, which are valuable intermediates for the production of dyes are suitable, characterized in that diphenylbenzenes are known per se Sulfonated manner and optionally the sulfonic acids formed in a known manner converted into conversion products.