DE581714C

DE581714C - Production of low-silica hydrofluoric acid

Info

Publication number: DE581714C
Application number: DEI31693D
Authority: DE
Inventors: Dr Julius Soell
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-07-14
Filing date: 1927-07-15
Publication date: 1933-08-01

Description

Bei der technischen Herstellung von Flußsäure ist es in der Regel von Wichtigkeit, eine Flußsäure mit möglichst geringem Gehalt an Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten zu können. Man geht gewöhnlich zu diesem Zwecke von einem möglichst kieselsäurefreien Flußspat aus. Ein derartiger Flußspat ist aber wegen der Seltenheit der Vorkommnisse kostspielig. Es ist deshalb von großer technischer Bedeutung, auch aus stark kieselsäurehaltigem Flußspat eine kieselsäurearme Flußsäure herstellen zu können.In the technical production of hydrofluoric acid, it is usually important obtained a hydrofluoric acid with the lowest possible content of silicofluoric acid to be able to. For this purpose one usually starts from a silica-free one that is as free of silica as possible Fluorspar out. Such a fluorspar is because of the rarity of the occurrences expensive. It is therefore of great technical importance to use fluorspar with a high concentration of silicic acid to produce a low-silicic acid content To be able to produce hydrofluoric acid.

Bei dem üblichen Anrühren des Flußspates mit nahezu konzentrierter Schwefelsäure entweicht eine geringe Menge FluorsiHcium, solange der Brei noch dünnflüssig ist. Da der Brei aber nach kurzer Zeit fest wird, ist es auf diesem Wege unmöglich, wesentliche Mengen der Kieselsäure als Fluorsilitimm abzutreiben, da hierzu wegen der geringen Reaktionsfähigkeit der dem Flußspat beigemischten Kieselsäure mehrstündiges Erwärmen und Rühren des Breies notwendig wäre.When the fluorspar is usually mixed with almost concentrated sulfuric acid, it escapes a small amount of fluorosilicate while the paste is still runny. Since the If pulp becomes solid after a short time, it is impossible in this way to become essential To drive off quantities of silica as fluorosilicate, because because of the low reactivity of the fluorspar added Silicic acid several hours of heating and stirring of the pulp would be necessary.

Es wurde nun gefunden, daß man das lästige Erstarren des Flußspat-Schwefelsäure-Breies dadurch verhindern kann, daß die Schwefelsäure nicht in der üblichen Konzentration von 92 bis 95% angewendet wird, sondern mit nur wenig höherem Wassergehalt. Mit einer derartigen Säure, deren Konzentration je nach der Beschaffenheit des angewendeten Flußspates ζ. Β. zwischen 85 und 9 ο 0/0 Hegt, erhält man einen Brei, der auch nach stundenlangem Erwärmen auf eine zum Abtreiben des Süiciumfluorids geeignete Temperatur noch genüg;end beweglich bleibt. Dies ist auch der Fall, wenn ,kein Überschuß an Schwefelsäure Anwendung findet. Der Brei erstarrt erst dann infolge Bildung von Gips, wenn die Temperatur so hoch gesteigert wird, daß Flußsäure entweicht. Man. kann zwar auch die Konzentration der Schwefelsäure noch weiter erniedrigen, doch treten dann gewisse Nachteile auf.It has now been found that the troublesome solidification of the fluorspar-sulfuric acid pulp can be avoided can thereby prevent that the sulfuric acid is not in the usual concentration 92 to 95% is used, but with only a little higher water content. With such an acid, the concentration of which depends on the nature of the fluorspar used ζ. Β. between 85 and 9 ο 0/0 chests, you get a porridge that even after hours of heating on a A suitable temperature for driving off the silicon fluoride is still sufficient; it remains mobile. This is also the case if no excess sulfuric acid is used. Of the Mash only solidifies as a result of the formation of gypsum when the temperature rises that high that hydrofluoric acid escapes. Man. can also reduce the concentration of sulfuric acid lower it even further, but then there are certain disadvantages.

Auf Grund dieser neuen Erkenntnis wird nach dem vorliegenden Verfahren so vorgegangen, daß der Flußspat mit Schwefelsäure von einer geeigneten Konzentration, z.B. 88o/o H₂SO₄, zu einem Brei angerührt und dieser Brei mehrere Stunden auf eine solche Temperatur erhitzt wird (z. B-. 70°), daß eine schwache, aber zur Abtreibung der Kieselsäure als SiF₄ ausreichende Bildung von Flußsäure eintritt. Die Menge der Schwefelsäure muß die zur Austreibung der Kieselsäure als Fluorsilicium theoretischOn the basis of this new finding, the procedure at hand is that the fluorspar is mixed with sulfuric acid of a suitable concentration, e.g. 880 / o H ₂ SO ₄ , to a paste and this paste is heated to such a temperature for several hours (e.g. B-. 70 °) that a weak but sufficient formation of hydrofluoric acid occurs _{to abort the silica as SiF 4.} The amount of sulfuric acid must theoretically be that required to drive off the silica as fluorosilicon

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:*) The patent seeker stated as the inventor:

Dr. Julius Soll in Leverkusen.Dr. Julius Soll in Leverkusen.

nötige Menge übersteigen, so kann z. B. die ganze zur Austreibung der Fluorsäure oder auch die Hälfte der zur Zersetzung des, gesamten Flußspats nötige Menge niedrig· konzentrierter Schwefelsäure verwendet werden, so daß ein leicht rührbarer Brei erzielt wird. Die Konzentration der Schwefelsäure und auch die Temperatur muß der mit der Herkunft etwas veränderlichen Beschaffenheit des ίο angewandten Flußspates angepaßt werden. Da die Flußsäure in Schwefelsäure der vorliegenden Konzentration bei dieser Temperatur erheblich stärker löslich ist als Fluorsilicium, so entweicht letzteres zuerst. Die Temperatur kann gegen Ende des Abtreibens, wenn die Fluorsiliciumentwicklung langsamer vor sich geht, durch Kühlung wieder etwas erniedrigt werden, z. B. von 70 auf 60°. Das abgetriebene Fluorsilicium wird am zweckmäßigsten in einer Verdichtungsanlage für sich aufgefangen. Der Flußspat-Schwefelsäure-Brei wird nach Beendigung der Siliciumfluoridabgabe entweder in derselben Vorrichtung nach Umschaltung auf eine Flußsäureverdichtungsanlage durch Erhöhung der Temperatur vollständig zersetzt, kann aber auch in eine zweite Vorrichtung zur Verarbeitung abgelassen werden, z. B. in einen mechanisch betriebenen Calcinierofen, in dem dann die Flußsäureentwicklung durchgeführt wird. Sofern man hierbei die Gewinnung einer möglichst wasserfreien Flußsäure anstrebt, kann die Konzentration der Schwefelsäure durch Zufuhr von entsprechenden Anteilen Oleum beliebig nahe an 100 0/0 herangebracht werden.Exceed necessary amount, so can z. B. the whole to expel the fluoric acid or also half of the amount required to decompose all of the fluorspar is less concentrated Sulfuric acid can be used so that an easily stirrable slurry is obtained. The concentration of sulfuric acid and the temperature must also be of the nature of the ίο applied fluorspar be adapted. Since the hydrofluoric acid is present in sulfuric acid Concentration at this temperature is considerably more soluble than fluorosilicon, so the latter escapes first. The temperature can be towards the end of the stripping when the fluorosilicon evolution is slower is going on, to be lowered again somewhat by cooling, e.g. B. from 70 to 60 °. That stripped fluorosilicon is most useful in a compression plant for caught up. The fluorspar-sulfuric acid pulp becomes either in the same after termination of the silicon fluoride release Device after switching to a hydrofluoric acid compression system by increasing the Temperature completely decomposed, but can also be used in a second device for processing be drained, e.g. B. in a mechanically operated calcining furnace in which then the hydrofluoric acid development is carried out. Provided that this is the extraction If hydrofluoric acid is as anhydrous as possible, the concentration of sulfuric acid can be reduced brought as close as desired to 100 0/0 by adding appropriate proportions of oleum will.

Das vorliegende Verfahren gestattet, auch aus stark kieselsäurehaltigen Flußspaten, wie sie überall sehr billig zu erhalten sind, neben Kieselflußsäure gesondert eine verhältnismäßig kieselsäurearme Flußsäure herzustellen, deren SiO₂-Gehalt Störungen in der Weiterverarbeitung nicht mehr verursacht, ohne daß der Flußspat vorher 'einer kostspieHgen Reinigung unterworfen werden muß. Nach einem bekannten Verfahren wird SiF₄-Gas gemeinsam mit Flußsäure abgetrieben und in einer Kondensation aufgefangen. Es kann deshalb bei Verwendung von billigem, kieselsäurehaltigem Flußspat bei diesem Verfahren keine kieselsäurearme Flußsäure erzeugt werden. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Flußsäure im Laboratoriumsmaßistab zur Entfernung von Kieselsäure das Gefäß, in welchem sich die Flußspat-Schwefelsäure-Mischung befindet, offen etwa zwei Tage lang im Freien oder unter einem gut ventilierenden Abzug stehenzulassen, während welcher Zeit das Fluorsilicium abdunsten soll. Bei der Nachprüfung dieser Laboratoriumsversuche stellte sich heraus, daß auch bei ganz kleinen Ansätzen wohl schon eine ziemliche Rauchentwicklung eintritt, daß aber die abgetriebene Menge Kieselsäure so unbedeutend ist, daß sie gegenüber der vorhandenen gar keine Rolle spielt. Es ist dies auch nicht verwunderlich, denn es wird bei diesen Laboratoriumsversuchen weder erwärmt, noch wird die Masse durchgerührt, wie dies bei dem vorliegenden Verfahren geschieht. Noch schlechter ist das Ergebnis beim Arbeiten in großem Maßstabe, insbesondere auch, wenn kein großer Überschuß an Schwefelsäure Anwendung findet. Da konzentrierte Schwefelsäure benutzt wird, so erstarrt die Masse nach ganz kurzer Zeit zu einem harten Kristallkuchen, der nicht mehr gerührt werden kann. Trotz Entwicklung von stark zum Husten reizenden Dämpfen ist die in Wirklichkeit ausgetriebene Menge Fluorsilicium ganz unbedeutend (sie beträgt nur wenige Prozent der vorhandenen Menge Kieselsäure). Dies erklärt sich daraus, daß ein fester Kuchen vorliegt, aus welchem die Gase gar nicht entweichen können, außerdem setzt sich die in dem Flußspat vorhandene QuarzMeselsäure zum größten Teil erst bei erhöhter Temperatur mit Fluß säure um.The present process allows hydrofluoric acid with a high silica content, which can be obtained very cheaply everywhere, to separately produce a relatively low-silica hydrofluoric acid, the SiO ₂ content of which no longer causes problems in further processing without the fluorspar being costly beforehand Must be subjected to cleaning. According to a known method, SiF ₄ gas is driven off together with hydrofluoric acid and collected in a condensation. Therefore, when using cheap, silicic acid-containing fluorspar, no low-silicic acid hydrofluoric acid can be produced in this process. It has also already been proposed, in the production of hydrofluoric acid on a laboratory scale for the removal of silica, to leave the vessel in which the fluorspar-sulfuric acid mixture is open for about two days in the open air or under a well-ventilated hood, during which time the fluorosilicon should evaporate. When these laboratory tests were checked, it turned out that even with very small batches, a considerable amount of smoke developed, but that the amount of silica expelled is so insignificant that it does not play a role at all compared to the amount present. This is not surprising either, because in these laboratory tests neither heating nor stirring is carried out, as is done in the present method. The result is even worse when working on a large scale, especially when no large excess of sulfuric acid is used. Since concentrated sulfuric acid is used, the mass solidifies after a very short time to form a hard crystal cake that can no longer be stirred. Despite the development of vapors that are very irritating to coughing, the amount of fluorosilicon actually expelled is very insignificant (it is only a few percent of the amount of silicic acid present). This is explained by the fact that there is a solid cake from which the gases cannot escape, and the quartz-meselic acid present in the fluorspar only reacts with hydrofluoric acid at an elevated temperature for the most part.

Nach einem anderen bekannten Verfahren macht man eine Paste aus Flußspat, Wasser und Schwefelsäure, und zwar soll so viel Schwefelsäure genommen werden, als zur Austreibung der im Flußspat enthaltenen Kieselsäure erforderlich ist. Hierauf wird diese Paste im Vakuum erhitzt, um die SiF₄-Dämpfe abzutreiben. Zur Herstellung von kieselsäurearmer Flußsä'ure müßte der von seinem Kieselsäuregehalt befreite trockene Rückstand in einer zweiten Apparatur mit Schwefelsäure behandelt werden.According to another known method, a paste is made from fluorspar, water and sulfuric acid, namely as much sulfuric acid should be taken as is necessary to drive out the silicic acid contained in the fluorspar. This paste is then heated in a vacuum in order to drive off the SiF ₄ vapors. To produce low-silicic hydrofluoric acid, the dry residue freed from its silicic acid content would have to be treated with sulfuric acid in a second apparatus.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of low-silicic hydrofluoric acid from silicic acid Fluorspar and sulfuric acid, characterized in that the fluorspar-sulfuric acid pulp used for conversion long time to drive off the silica before driving off the hydrofluoric acid than fluorosilicon is stirred with low heating, the sulfuric acid in such a low, adapted to the nature of the fluorspar, Concentration and also applied with such an excess over the amount necessary for the formation of the fluorosilicon will that a. Solidification of the pulp during the precipitation of the fluorosilicon not taking place.

2. The method according to claim i, characterized in that the reaction mixture after this. Stripping the fluorosilicon into an apparatus for developing the Hydrofluoric acid is transferred.

3. The method according to claim 1, characterized in that sulfuric acid concentrations of about 80 to 90O / 0 H ₂ SO _{4 are used} .

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that according to When the fluorosilicon is driven off, the sulfuric acid concentration is increased by adding oleum.