DE679850C

DE679850C - Processing of waste sulfuric acid containing organic impurities

Info

Publication number: DE679850C
Application number: DES107434D
Authority: DE
Original assignee: Appareils et Evaporateurs Kestner SA
Current assignee: Appareils et Evaporateurs Kestner SA
Priority date: 1932-12-11
Filing date: 1932-12-11
Publication date: 1939-08-16

Description

Aufarbeitung von organische Verunreinigungen enthaltender Abfallschwefelsäure Bekanntlich ist die Wiedergewinnung der in dem Raffinierschlamm des Petroleums enthaltenen Schwefelsäure sehr schwierig wegen der organischen Verunreinigungen, die die Säure nach der Abtrennung des Teers enthält. Diese Verunreinigungen reduzieren im Verlaufe der Konzentration einen Teil der Schwefelsäure zu Schwefeldioxyd. Außerdem entstehen im Verlaufe der Konzentration Niederschläge auf den Verdampferoberflächen, die die Leistungsfähigkeit dieser Apparate sehr schnell verringern. Die Anwesenheit der organischen Verunreinigungen begünstigt außerdem während des Siedens die Bildung von Schaum und damit das Fortreißen und den Verlust von Säure.Processing of waste sulfuric acid containing organic impurities It is known that the recovery is that contained in the refining sludge of petroleum Sulfuric acid very difficult because of the organic impurities that make up the acid contains after separation of the tar. These impurities reduce over time the concentration turns a part of the sulfuric acid into sulfur dioxide. Also arise in the course of the concentration precipitation on the evaporator surfaces, which the Reduce the efficiency of these devices very quickly. The presence of the Organic impurities also promote the formation during boiling of foam and with it the dragging and loss of acid.

Außer diesen bei der Konzentration auftretenden Schwierigkeiten besteht die größte Unannehmlichkeit in der sehr ausgesprochenen Färbung, die die konzentrierte Schwefelsäure besitzt; ferner ist es infolge des erhöhten Gehaltes an Fremdkörpern unmöglich, ohne weiteres eine genügend konzentrierte Säure zu gewinnen, um sie von neuem bei dem Raffinieren verwenden zu können. Zur Vermeidung dieser Übelstände muß man die Abfallsäure vor ihrer endgültigen Konzentration von den in ihr enthaltenen organischen Verunreinigungen befreien.In addition to these difficulties encountered in concentration the greatest inconvenience in the very pronounced coloring which concentrated it Possesses sulfuric acid; it is also due to the increased content of foreign bodies impossible to obtain a sufficiently concentrated acid to remove it from new to be able to use in refining. To avoid these evils one must remove the waste acid before its final concentration from the ones contained in it free organic impurities.

Man kennt in der Chemie das Mittel, um organische Stoffe zu beseitigen, nämlich ihre Oxydation mittels. Salpetersäure. Die Salpetersäure gibt dabei einen Teil ihres Sauerstoffes an die organischen Stoffe ab, die hierbei in Kohlendioxyd und Wasser zerlegt werden, während die Salpetersäure in nitrose Dämpfe umgewandelt wird. Bei der Anwendung dieser Maßnahme in üblicher Weise auf die Abfallsäure, die beim Raffinieren von Erdölen o. dgl. anfällt, muß man feststellen, daß die Reaktion alles andere als schnell und vollständig ist.In chemistry we know the means to eliminate organic substances, namely their oxidation by means of. Nitric acid. The nitric acid gives one Part of their oxygen to the organic substances, which here in carbon dioxide and water are decomposed, while the nitric acid is converted into nitrous fumes will. When applying this measure in the usual way to the waste acid that in the refining of petroleum or the like. It must be established that the reaction is anything but quick and complete.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die bekannte Maßnahme so ausgebildet, daß die Oxydation der organischen Substanz schnell und vollkommen verläuft. Es wurde nämlich gefunden, daß bei dieser Reaktion zwei Faktoren eine Rolle spielen: i. die Temperatur des Reaktionsgemisches; je höher diese ist, um so schneller und vollständiger ist die Reaktion; 2. die Konzentration der Schwefelsäure im Reaktionsgemisch; je höher diese Konzentration ist, um so schneller und vollständiger ist wieder die Reaktion.According to the present invention, the known measure is designed so that the oxidation of organic matter is rapid and complete. It was namely, found that two factors play a role in this response: i. the Temperature of the reaction mixture; the higher it is, the faster and more complete is the reaction; 2. the concentration of sulfuric acid in the reaction mixture; ever the higher this concentration, the faster and more complete it is again Reaction.

Um die erste Bedingung zu erfüllen, also eine höhere Temperatur zu erhalten, kann man nicht daran denken, die Abfallsäure von vornherein sehr stark zu erwärmen; denn begünstigt durch eine hohe Temperatur würde eine schnelle Zerlegung eines Teils der Schwefelsäure durch die organischen Be- Standteile vor sich gehen. Übrigens würde die zweite Bedingung, also eine höhere Konzentration der Schwefelsäure, nicht erfüllt werden.To meet the first condition, that is, a higher temperature too You can't think of the waste acid to get very strong in the first place to warm up; because a high temperature would facilitate rapid disassembly part of the sulfuric acid due to the organic Stand parts going on. Incidentally, the second condition would be a higher concentration the sulfuric acid, cannot be met.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, sehr einfach und gleichzeitig diese beiden unerläßlichen Bedingungen zu erfüllen, indem der Abfallschwefelsäure eine zur völligen Oxydation der Verunreinigungen ausreichende Menge Salpetersäure und gleichzeitig konzentrierte Schwefelsäure in solchen Mengen zugeführt werden, daß der Gehalt des Gemisches etwa 75 °/o H2 SO, und darüber beträgt, und daß weiterhin mit einem der zugesetzten Stoffe dem Gemisch solche Wärmemengen zugeführt werden, daß das Reaktionsgemisch auf etwa aoo° erhitzt wird, worauf die frei werdenden Stickoxyde in bekannter Weise in Salpetersäure zurückverwandelt und die Schwefelsäure nach Konzentrierung und Abtrennung der Produktion dem Verfahren wieder zugeführt werden.It has now been found that it is possible to meet these two indispensable conditions very simply and simultaneously by adding to the waste sulfuric acid an amount of nitric acid sufficient to completely oxidize the impurities and, at the same time, concentrated sulfuric acid in such amounts that the content of the mixture is about 75% ° / o H2 SO, and above, and that such amounts of heat are still supplied to the mixture with one of the added substances that the reaction mixture is heated to about aoo °, whereupon the nitrogen oxides released are converted back into nitric acid in a known manner and the sulfuric acid afterwards Concentration and separation of production are fed back into the process.

Es ist bekannt, die in den Abfallschwefelsauren enthaltenen organischen Stoffe durch Oxyde von Schwefel und Stickstoff in Gegenwart von Luft zu zerlegen. Abgesehen davon, daß hierfür zunächst die Herstellung und Mischung der beiden Oxyde erforderlich ist, dient das bekannte Verfahren nicht nur zur Wiedergewinnung, sondern auch zur Herstellung einer zusätzlichen Menge Schwefelsäure aus Schwefeldioxyd. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird keine neue Schwefelsäure erzeugt, sondern lediglich eine gegebene Menge Schwefelsäure in Umlauf gehalten..It is known the organic contained in the waste sulfuric acids To decompose substances by oxides of sulfur and nitrogen in the presence of air. Apart from the fact that for this purpose, the first step is to prepare and mix the two oxides is required, the known method is used not only for recovery, but also for the production of an additional amount of sulfuric acid from sulfur dioxide. In the process according to the invention, no new sulfuric acid is produced, but only a given amount of sulfuric acid is kept in circulation.

An sich ist auch ein solches Verfahren bekannt, bei dem keine zusätzliche Schwefelsäure erzeugt, sondern nur eine gegebene Menge Säure benutzt wird. Aber bei diesem Verfahren werden die organischen Verunreinigungen mit Luft und nicht mit Salpetersäure oxydiert. Das Verfahren ist insofern unvorteilhaft, als der durch die Säure geführte Luftstrom Säurenebel mitreißt, die bekanntlich nur schwierig und mit besonderen kostspieligen Anlagen niedergeschlagen werden können. Ferner muß dort das Reaktionsgemisch ständig auf 300° gehalten werden, um die organischen Substanzen wirklich zu zerstören. Im vorliegenden Fall dagegen braucht lediglich eine Temperatur von aoo° erzeugt zu werden.Such a method is also known per se in which no additional Sulfuric acid is produced, but only a given amount of acid is used. but In this process, the organic contaminants with air and not oxidized with nitric acid. The method is disadvantageous in that the by The acid-guided air stream entrains acid mist, which is known to be difficult and can be knocked down with special expensive equipment. Further the reaction mixture must be kept there constantly at 300 ° in order to reduce the organic Really destroy substances. In the present case, however, only needs a temperature of aoo ° to be generated.

In der Zeichnung sind schematisch und beispielsweise drei Anlagen zur Ausführung der Erfindung dargestellt.In the drawing are schematic and, for example, three systems shown for carrying out the invention.

Fig. i ist ein Schema, nach dem die Zufuhr der Kalorien zur Erhöhung der Reaktionstemperatur durch die Zuführung konzentrierter unmittelbar von dem letzten Konzentrationsapparat abgeleiteter Schwefelsäure herbeigeführt wird. Fig. 2 zeigt ein Schema, bei dem die Zuführung der Kalorien durch die Einführung von Salpetersäure in Form von Dampf herbeigeführt wird, was gestattet, die Abfallschwefelsäure und die konzentrierte 'Säure kalt einzuführen, die Arbeit in einer Kolonne mit Füllkörpern oder einzelnen Böden auszuführen und die Menge der erforderlichen Salpetersäure möglichst zu verringern und die Reaktion zu erleichtern. Fig. 3 zeigt ein Schema, nach dem die Abfallschwefelsäure vor der Reinigung eine teilweise Konzentration erfährt, derartig, daß noch keine Zerlegung der Schwefelsäure durch die organischen Stoffe erfolgt. Diese Arbeitsweise gestattet es, die Menge der konzentrierten, den Reagenzien zuzuführenden Schwefelsäure zu verringern.Fig. I is a scheme according to which the intake of calories to increase the reaction temperature by feeding concentrated immediately from the last Concentration apparatus derived sulfuric acid is brought about. Fig. 2 shows a scheme in which the supply of calories through the introduction of nitric acid is brought about in the form of steam, which allows the waste sulfuric acid and To introduce the concentrated 'acid cold, work in a packed column or individual floors and the amount of nitric acid required to reduce as much as possible and to facilitate the reaction. Fig. 3 shows a scheme, after which the waste sulfuric acid before cleaning a partial concentration experiences in such a way that no decomposition of the sulfuric acid by the organic Substances takes place. This way of working allows the amount of concentrated, den Reduce the amount of sulfuric acid to be added to the reagents.

Bei der Anlage nach Fig. i erhält der Reaktionsapparat i durch die Leitung :2 die verdünnte, mit organischen Stoffen beladene Abfallschwefelsäure. Bei ihrem Eintritt kann diese Säure kalt oder nur bis zu einer solchen Temperatur erwärmt sein, daß eine Zerlegung oder Zersetzung der Schwefelsäure durch die organischen Stoffe nicht eintritt. Der Apparat empfängt ferner durch die Leitung 3 die für die Reaktion erforderliche Salpetersäure mit einem gewissen Überschuß und durch die Leitung q. eine bestimmte Menge warme Schwefelsäure von 95 % unmittelbar aus dem Schlußapparat für die Konzentration der Schwefelsäure.In the system according to FIG. I, the reaction apparatus i receives the dilute, organic-laden waste sulfuric acid through line: 2. When it enters, this acid can be cold or only heated to such a temperature that the organic substances do not decompose or decompose the sulfuric acid. The apparatus also receives the nitric acid required for the reaction in a certain excess through line 3 and through line q. a certain amount of warm sulfuric acid of 95 % directly from the closing apparatus for the concentration of sulfuric acid.

Die Anlage wird durch die folgenden Apparate ergänzt: i. durch einen Kondensator 13 bekannter Art, in dem die salpetrigen und Salpetersäuredämpfe,. die durch die Leitung 5 frei geworden sind, wieder in Salpetersäure umgewandelt werden; a. durch einen Denitrierapparat oder eine Vorkammer 7, in die die Säure von dem Reaktionsapparat i durch die Leitung 6 fließt und in der der Überschuß an Salpetersäure herausgetrieben wird, gleichzeitig unter Denitrierung der Schwefelsäure. Die aus dieser Kammer entweichenden Gase werden gleichfalls durch das Rohr 8 in den Kondensations- und Absorptionsapparat 13 geleitet; 3. durch einen Konzentrationsapparat i o für die Schwefelsäure, in dem die ganze durch die Leitung 9 zufließende Schwefelsäure auf eine Konzentration von 95 °/o gebracht wird und von wo, wie oben erwähnt, eine bestimmte Menge der konzentrierten Säure durch die Leitung .4 in den Reaktionsapparat i zurückgeschickt wird. Der Ü'berschuß wird durch die Leitung 12 herausgeleitet und ist für eine neue Verwendung zum Raffinieren bereit. Der Dampf des in diesem Apparat verdampften Wassers gelangt durch die Leitung i i hinaus.The system is supplemented by the following devices: i. by a condenser 13 of known type in which the nitrous and nitric acid vapors. which have become free through line 5 are converted back into nitric acid; a. through a denitration apparatus or an antechamber 7, into which the acid flows from the reaction apparatus i through the line 6 and in which the excess of nitric acid is driven out, at the same time with denitration of the sulfuric acid. The gases escaping from this chamber are also passed through the pipe 8 into the condensation and absorption apparatus 13; 3. through a concentration apparatus for the sulfuric acid, in which all of the sulfuric acid flowing in through line 9 is brought to a concentration of 95% and from where, as mentioned above, a certain amount of the concentrated acid through line .4 in the reaction apparatus i is sent back. The excess is passed out through the line 12 and is ready for a new use for refining. The steam from the water evaporated in this apparatus passes out through line ii.

Infolge der Zufuhr konzentrierter heißer Säure in den Reaktionsapparat i durch das Rohr 4 kann die Reaktion bei jeder gewünschten Konzentration "und bei der besten Temperatur vor sich gehen, so daß man die unerläßlichen Bedingungen in sehr einfacher Weise erfüllt.As a result of the introduction of concentrated hot acid into the reactor i through the tube 4 can carry out the reaction at any desired concentration "and at at the best temperature, so that one can find the indispensable conditions in met very easily.

Beispielsweise hat man für bestimmte Säuren beim Raffinieren von Petroleum, die nach der Trennung gewonnen waren und deren mittlere Zusammensetzung folgende ist: I-L S 04 = 53 C = 2 °/0, Rest = Wasser eine völlige Reinigung in weniger als 5 Minuten erreicht, indem man die Reaktion mit der Salpetersäure in einem Reaktionsgemisch mit 75 °/° H, S 04 und bei einer Temperatur von 20o° vor sich gehen ließ. Diese Bedingungen werden erreicht, indem man beispielsweise in den Reaktionsapparat die folgende Menge hineinleitet : . H2 S04 H20 N03H Abfallsäure: i kg enthaltend ... . .. . . .. . . . ... . ... . .. . . .. . .. . 0,530 0,470 0 Konzentrierte Schwefelsäure von 95 °/° H2 S04: 3 kg enthaltend 2,85o 0,150 0 Salpetersäure von 5o0/0 N03H mit 2o0/0 Überschuß: 0,52o kg enthaltend ............................................. 0 0,260 0,26o 4,520 kg enthaltend ..... 3,380 0,88o 0,26o oder in Prozenten ....... 75 19,5 5,5 Die Gewinnung der angegebenen Temperatur ist in folgender Weise sehr einfach zu erreichen: Man führt konzentrierte Säure finit einer Temperatur von 20o° beispielsweise ein. Die Salpetersäure und die Abfallschwefelsäure werden kalt oder schwach erwärmt eingeführt. Die sehr große Reaktionswärme der konzentrierten Schwefelsäure mit dem Wasser der Abfallschwefelsäure und der Salpetersäure genügt, um die gewünschte Temperatur zu erreichen. Es sei außerdem hervorgehoben, daß, da die schließliche Konzentration der Schwefelsäure unter atmosphärischem Druck erfolgt, diese Säure am Ende der Konzentration bei einer Temperatur von 31o° C erhalten wird und daß es unter diesen Bedingungen keine Schwierigkeit macht, selbst wenn man die Salpetersäure und die Abfallsäure kalt einführt, die beste Temperatur zu erreichen.For example, for certain acids in the refining of petroleum, which were obtained after separation and whose average composition is the following: IL S 04 = 53 C = 2 ° / 0, remainder = water, complete purification is achieved in less than 5 minutes by the reaction with the nitric acid was allowed to proceed in a reaction mixture with 75 ° / ° H, S 04 and at a temperature of 20o °. These conditions are achieved, for example, by introducing the following amount into the reactor:. H2 S04 H20 N03H Waste acid: containing 1 kg .... ... . ... . . ... ... ... . ... ... 0.530 0.470 0 Concentrated sulfuric acid of 95 ° / ° H2 S04: 3 kg containing 2.85o 0.150 0 Nitric acid of 5o0 / 0 N03H with a 2o0 / 0 excess: 0.52o kg containing ..................................... ........ 0 0.260 0, 26o Containing 4.520 kg ..... 3.380 0.88o 0.26o or in percent ....... 75 19.5 5.5 The specified temperature can be obtained very easily in the following way: For example, concentrated acid is introduced at a finite temperature of 20 °. The nitric acid and the waste sulfuric acid are introduced cold or slightly heated. The very high heat of reaction of the concentrated sulfuric acid with the water of the waste sulfuric acid and nitric acid is sufficient to reach the desired temperature. It should also be emphasized that, since the final concentration of sulfuric acid takes place under atmospheric pressure, this acid is obtained at the end of the concentration at a temperature of 31o ° C and that under these conditions it does not pose any problem even if the nitric acid and the Waste acid introduces cold to achieve the best temperature.

In dem Falle der Abb. 2, in der die entsprechenden Teile wieder dieselben Bezugszeichen erhalten haben, wird die in der Kondensations- und Absorptionskammer 13 wiedergewonnene Salpetersäure in dem Verdampfer 14 beliebiger Bauart verdampft. Der Dampf der Salpetersäure wird durch die Leitung 15 in den unteren Teil der Reaktionskolonne 16 geschickt, während die konzentrierte Schwefelsäure und die Abfallschwefelsäure durch die Leitungen 4 und z in den oberen Teil der Kolonne geschickt werden. Die konzentrierte Säure wird hierbei zweckmäßig einige Etagen tiefer als die. Abfallsäure eingeführt. In dem Falle der Abb. 3 ist, obgleich die Rückleitung einer gewissen Menge der konzentrierten Schwefelsäure in den Reaktionsapparat und auch die Möglichkeit beibehalten ist, die Salpetersäure im dampfförmigen Zustand einzuführen, eine Verringerung der wieder einzuführenden konzentrierten Säuremenge vorgesehen; man konzentriert zunächst die Abfallsäure in einem Verdampfer 17 bis zu einer solchen Konzentration, daß eine Zersetzung der Schwefelsäure durch die organischen Stoffe noch nicht stattfindet.In the case of Fig. 2, in which the corresponding parts are again the same Reference numerals have been given to that in the condensation and absorption chamber 13 recovered nitric acid evaporated in the evaporator 14 of any type. The vapor of the nitric acid is passed through line 15 into the lower part of the reaction column 16 sent, while the concentrated sulfuric acid and the waste sulfuric acid be sent through lines 4 and z to the top of the column. the concentrated acid is expediently a few floors lower than that. Waste acid introduced. In the case of Fig. 3, although the return line is a certain Amount of concentrated sulfuric acid in the reactor and also the possibility is retained to introduce the nitric acid in the vapor state, a reduction the amount of concentrated acid to be reintroduced; one concentrates first the waste acid in an evaporator 17 up to such a concentration, that a decomposition of the sulfuric acid by the organic substances does not yet take place.

Für bestimmte Abfallsäuren des Petroleums ist es so möglich, ohne Schwefelsäureverlust in den mit Unterdruck arbeitenden Konzentrationsapparaten die Konzentration bis etwa 6o Be zu treiben. Selbstverständlich ist diese Dichte verschieden je nach der Natur und Zusammensetzung der zu behandelnden Säuren.For certain waste acids of petroleum it is possible without Loss of sulfuric acid in the concentration apparatus working with negative pressure Concentration to drive up to about 6o Be. Of course, this density is different depending on the nature and composition of the acids to be treated.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for processing especially in waste sulfuric acid containing organic contaminants from petroleum cleaning by oxidation of the organic substance, characterized in that the waste sulfuric acid an amount of nitric acid sufficient to completely oxidize the impurities and at the same time concentrated sulfuric acid is added in such quantities, that the content of the mixture is about 75 ° / ° H

2 S 04 and above, and that continues with a the added substances to the mixture such amounts of heat be supplied that the reaction mixture is heated to about zoo °, whereupon the Nitric oxides that are released are converted back into nitric acid in a known manner and the sulfuric acid after concentration and separation of the production process be fed back. a. Method according to claim i, characterized in that the nitric acid introduced into the reaction apparatus in a vaporous state will.

3. The method according to claim i, characterized in that the organic Substances to be liberated waste sulfuric acid before they enter the reactor is pre-concentrated to such an extent that it is not caused by the organic matter is decomposed. q .. device for performing the method according to claim z, characterized characterized in that the reaction apparatus in which the vaporous nitric acid is introduced, is formed by a column (16).