Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte Es wurde
gefunden, daß man weichharzartige bis springharte Produkte von wertvollen Eigenschaften
gewinnen kann, wenn man tertiäre organische Basen, die mindestens zwei Oxyalkylgruppen
am Stickstoff tragen, insbesondere Trioxyalkylamine, mit ein- oder mehrbasischen
Säuren oder beiden in der Wärme so lange kondensiert, bis das Kondensationsprodukt
in wässerigen Säuren unlöslich ist. Von einbasischen Säuren kommen vornehmlich hochmolekulare
Fettsäuren, insbesondere ungesättigter Natur, wie z. B. Ölsäure oder Leinölfettsäure,
sowie die in rezenten oder fossilen Harzen vorliegenden Harzsäuren in Betracht.
Letztere bilden mit den Aminen der gekennzeichneten Art meist-harte Harze, die sich
in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln leicht lösen und auch in trocknenden
Ölen löslich sind. Die damit hergestellten öllacke.zeichnen sich durch besondere
Beständigkeit gegen sodahaltige Laugen aus. Teilweiser Ersatz der Harzsäuren durch
ungesättigte Fettsäuren trocknender Öle bei der Kondensation bedingt die Bildung
von Kondensationsprodukten, die zum Teil antrocknende Eigenschaften aufweisen.Process for making resinous condensation products It has been
found that soft resin-like to spring-hard products with valuable properties
can win if you have tertiary organic bases that contain at least two oxyalkyl groups
carry on nitrogen, especially trioxyalkylamines, with monobasic or polybasic
Acids or both condensed in the heat until the condensation product
is insoluble in aqueous acids. Monobasic acids are primarily high molecular ones
Fatty acids, especially of an unsaturated nature, such as. B. oleic acid or linseed oil fatty acid,
and also the resin acids present in recent or fossil resins.
The latter form mostly hard resins with the amines of the type indicated
Easily dissolve in all common organic solvents and also in drying ones
Oils are soluble. The oil varnishes produced with it are characterized by special
Resistance to alkaline solutions containing soda. Partial replacement of the resin acids by
The formation of unsaturated fatty acids in drying oils occurs during condensation
of condensation products, some of which have drying properties.
Kondensiert man Amine der genannten Art mit mehrbasischen Säuren,
wie Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure und ähnlichen, für sich
oder im Gemisch mit einbasischen Säuren, so erhält man Kondensationsprodukte, die
den Alkydharzen ähneln; indessen unterscheiden sie sich hiervon, abgesehen von ihrer
Zusammensetzung, darin wesentlich, daß die bei den Alkydharzenleicht zu isolierenden
Zwischenstufen A und B der Kondensation (s. z. B. britisches Patent I73 225) sofort
in das im allgemeinen wertvollere Endprodukt C übergeführt werden, ohne daß es möglich
ist, die Verharzung in einem früheren Stadium zum Halt zu bringen. Dementsprechend
erhält- man z. B. aus Trioxyalkylamin und Phthalsäureanhydrid in einem Arbeitsgang
ohne langwierige Nachbehandlung helle, gegen Lösungsmittel indifferenze harte Massen,
die in der Wärme plastisch sind und sich für elektrische Isolierzwecke hervorragend
eignen.If amines of the type mentioned are condensed with polybasic acids,
like phthalic acid, maleic acid, succinic acid, tartaric acid and the like, for themselves
or in a mixture with monobasic acids, condensation products are obtained which
resemble alkyd resins; however, apart from theirs, they differ from this
Composition, essential in that the alkyd resins are easy to isolate
Intermediate stages A and B of the condensation (see e.g. British patent I73 225) immediately
can be converted into the generally more valuable end product C without this being possible
is to stop the resinification at an earlier stage. Accordingly
one obtains z. B. from trioxyalkylamine and phthalic anhydride in one operation
light-colored, solvent-indifferent hard masses without lengthy after-treatment,
which are plastic in the heat and are excellent for electrical insulation purposes
suitable.
Nach dem Verfahren des Patents 5464o6 werden die Oxygruppen in solchen
Aminen, die mehrere organische Reste mit Oxygruppen enthalten, mit höher molekularen
organischen Carbonsäuren, Sulfosäuren oder sulfonierten Carbonsäuren verestert.
Die so erhaltenen Kunstprodukte sollen als Netz-, Reinigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel
usw. Verwendung finden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden
sich durch ihre Löslichkeit in wässerigen Säuren von den in verdünnten Säuren unlöslichen
Produkten der vorliegenden Erfindung. Die Unlöslichkeit in wässerigen Säuren wird
dadurch erzielt, daß die zu diesen Produkten führenden Kondensationen bei höheren
Temperaturen
und/oder in längerer Reaktionsdauer durchgeführt werden
als bei dem Verfahren des Patents 5464o6.According to the method of patent 546406, the oxy groups in such
Amines that contain several organic radicals with oxy groups, with higher molecular ones
organic carboxylic acids, sulfonic acids or sulfonated carboxylic acids esterified.
The artificial products obtained in this way are said to be used as wetting, cleaning, emulsifying and dispersing agents
etc. are used. The products manufactured according to this process differ
their solubility in aqueous acids differs from those which are insoluble in dilute acids
Products of the present invention. The insolubility in aqueous acids becomes
achieved in that the condensation leading to these products at higher
Temperatures
and / or carried out in a longer reaction time
than in the method of patent 5464o6.
Beispiel i 37 Gewichtsteile Trzoxyäthylamin und 2i; Gewichtsteile
Kolophonium werden unter Entfernung des Reaktionswassers innerhalb 2 bis .l Stunden
auf 3oo° erhitzt. Man erhält ein hartes spritunlösliches Harz vom Erweichungspunkt
75° und einer Säurezahl von etwa q.o, das in Benzol, Toluol, Essigester, Diäthyläther,
Glykolmonoäthyläther und Lackbenzin leicht löslich ist. Beispiel e 48 Gewichtsteile
Trioxypropylamin und 213 Gewichtsteile Kolophonium werden wie in Beispiel i bis
275r' erhitzt. Man erhält ein helles hartes Harz- vom Erweichungspunkt 65° und einer
Säurezahl von etwa 6o, das ähnliche Löslichkeitseigenschaften aufweist wie das Produkt
aus Beispiel i. Beispiel 3 5 Gewichtsteile Trioxyäthylamin und i i r Gewichtsteile
Phthalsäureanhydrid werden unter ständiger Entfernung des abgespaltenen Wassers
langsam bis auf etwa 22o° erhitzt. Man erhält ein in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln
unlösliches helles hartes Harz, das in der Wärme plastisch ist. i Stunde auf 25o°
erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis nach dem Abdestillieren des Veresterungswassers
die Säurezahl etwa 16 beträgt. Das Reaktionsprodukt stellt ein gelbes, klares, springhartes
Kunstharz dar, das in organischen Lösungsmitteln, z. B. Mischungen von Kohlenwasserstoffen
und Sprit, leicht löslich ist und -für die Verwendung in der Lack- und Spachteltechnik
Eignung besitzt. Die Ausbeute beträgt etwa 3 i o Gewichtsteile. Beispiel 8 12o Gewichtsteile
Dioxybutylanilin und 7o Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden wie in Beispie17
zusammen unter Rühren und Abdestillieren des Reaktionswassers in ungefähr i Stunde
auf etwa 2oo° erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl
etwa 25 bis 3o beträgt. Es resultiert ein springhartes, klares, gelbes Kunstharz,
das in Kohlenwasserstoffen und Mischungen von Kohlenwasserstoffen und Sprit löslich
ist. Die praktische Ausbeute beträgt etwa i So Gewichtsteile. Beispiel 9 75 Gewichtsteile
Trioxyäthylamin und 3q.8 Gewichtsteile Leinölfettsäure werden durch Erhitzen bis
auf etwa 300° in zweistündiger Dauer verestert. Das Reaktionsprodukt ist ein dünnflüssiges
Öl von der Säurezahl etwa 6. Beispiel ¢ 75 Gewichtsteile Trioxyäthylamin
und 7 3 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden langsam auf 16o° erhitzt. Bei dieser
Temperatur tritt unter Selbsterwärmung bis auf etwa 2oo° Kondensation ein. Man erhält
ein ähnliches Reaktionsprodukt wie im Beispiel 3.
Beispiel 5 7 5 Gewichtsteile
Trioxyäthylamin . und r oc? Clewichtsteile Adipinsäure # werden auf 16o bis 240'
unter ständiger Entfernung des gebildeten Wassers erhitzt. Man erhält ein gummiartiges,
in allen organischen Lösungsmitteln unlösliches Produkt. Beispiel 6 32 Gewichtsteile
Trioxypropylamin und ,^,7 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden unter Entfernung
des entstandenen Wassers langsam auf etwa. 225" erhitzt. Das Endprodukt bildet ein
klares, Bartes, li@ellgelbes unlösliches Harz. Beispiel ? 182 Gewichtsteile Dioxyäthylanilin
und 148 Gewichtsteile Phthalsäüreanhydricl we rden unter Rühren im Verlauf von etwa
Beispiel ro 75 Gewichtsteile Trioxyäthylamin werden mit 171 Gewichtsteilen Kolophoilium
durch Erhitzen auf etwa 25o° zunächst- möglichst weit verestert. Dann setzt man
nach dem Abkühlen der Reaktionsmasse auf etwa i3o° 56 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
hinzu und bildet den gemischten Harzester durch weiteres Erhitzen der Reaktionsmasse
auf etrna 26o°, bis eine Säurezahl von etwa 15 erreicht ist. Das Kunstharz ist springhart
und löslich in allen gebräuchlichen organischen Lösungsinitteln und trocknenden
ölen. Die Ausbeute entspricht fast der Theorie, etwa 28o Gewichtsteile. Beispiel
rr 75 Gewichtsteile Trioxyäthylamin werden zunächst mit 139 Gewichtsteilen Leinölfc#ttsäure
unter Erhitzen auf etwa 25o° möglichst weitgehend kondensiert. Dann setzt man nach
Abkühlen des Produktes auf etwa i3o° noch 56 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid hinzu
und bildet das gemischte Esterharz durch weiteres Erhitzen der Reaktionskomponenten
auf etwa 250°. Die Säurezahl liegt dann zwischen 15 und 2o. Das Kunstharz ist ein
mittelviskoses cl, dessen
Eigenschaften ähnlich wie bei glyptalartigen
Körpern durch längere Nachbehandlung bei hohen Temperaturen verbessert werden können.
Die Ausbeute beträgt ungefähr 25o Gewichtsteile.Example i 37 parts by weight of trzoxyethylamine and 2i; Parts by weight of rosin are heated to 300 ° over the course of 2 to 1 hours while removing the water of reaction. A hard, fuel-insoluble resin with a softening point of 75 ° and an acid number of about qo is obtained, which is readily soluble in benzene, toluene, ethyl acetate, diethyl ether, glycol monoethyl ether and mineral spirits. Example e 48 parts by weight of trioxypropylamine and 213 parts by weight of rosin are heated as in Example i to 275r '. A pale, hard resin with a softening point of 65 ° and an acid number of about 6o is obtained, which has solubility properties similar to those of the product from Example i. EXAMPLE 3 5 parts by weight of trioxyethylamine and 1 parts by weight of phthalic anhydride are slowly heated to about 220 ° while the water which is split off is continually removed. A pale, hard resin which is insoluble in all common solvents and which is plastic when heated is obtained. Heated to 250 ° for 1 hour and held at this temperature until the acid number is about 16 after the water of esterification has been distilled off. The reaction product is a yellow, clear, spring-hard synthetic resin which, in organic solvents, e.g. B. Mixtures of hydrocarbons and fuel, is easily soluble and -for use in paint and filler technology is suitable. The yield is about 30 parts by weight. Example 8 120 parts by weight of dioxybutylaniline and 70 parts by weight of phthalic anhydride are heated together with stirring and distilling off the water of reaction to about 2oo ° in about 1 hour and kept at this temperature until the acid number is about 25 to 3o. The result is a hard, clear, yellow synthetic resin that is soluble in hydrocarbons and mixtures of hydrocarbons and fuel. The practical yield is about 10 parts by weight. EXAMPLE 9 75 parts by weight of trioxyethylamine and 3q.8 parts by weight of linseed oil fatty acid are esterified by heating to about 300 ° over a period of two hours. The reaction product is a thin oil with an acid number of about 6. Example 75 parts by weight of trioxyethylamine and 73 parts by weight of maleic anhydride are slowly heated to 160 °. At this temperature, condensation occurs with self-heating up to about 200 °. A reaction product similar to that in Example 3 is obtained . Example 5 7 5 parts by weight of trioxyethylamine. and r oc? Most of the adipic acid # is heated to 160 to 240 'with constant removal of the water formed. A gummy product is obtained which is insoluble in all organic solvents. EXAMPLE 6 32 parts by weight of trioxypropylamine and .7 parts by weight of phthalic anhydride are slowly reduced to about. 225 ". The end product forms a clear, beard, pale yellow, insoluble resin. Example 182 parts by weight of dioxyethylaniline and 148 parts by weight of phthalic anhydric are heated to about 25 ° with stirring for about Example ro 75 parts by weight of trioxyethylamine are mixed with 171 parts by weight of rosin Then after cooling the reaction mass to about 130 °, 56 parts by weight of phthalic anhydride are added and the mixed rosin ester is formed by further heating the reaction mass to about 26o ° until an acid number of about 15. The synthetic resin is Hard as a spring and soluble in all common organic solvents and drying oils. The yield corresponds almost to theory, about 28o parts by weight. Example 75 parts by weight of trioxyethylamine are first condensed as much as possible with 139 parts by weight of linseed oil, while heating to about 250 ° Cooling down the pro add 56 parts by weight of phthalic anhydride to about 130 ° and form the mixed ester resin by further heating the reaction components to about 250 °. The acid number is then between 15 and 20. The synthetic resin is a medium-viscosity cl whose properties, similar to those of glyptal-like bodies, can be improved by prolonged post-treatment at high temperatures. The yield is about 250 parts by weight.
Beispiel 12 5 Gewichtsteile Trioxyäthylamin und 355 Gewichtsteile
Stearinsäure werden in einbis zweistündiger Dauer unter Rühren und Abdestillieren
des Reaktionswassers bei 25o° kondensiert, bis die Säurezahl auf etwa 9 gefallen
ist. Es resultiert ein helles hartes Kunstprodukt in einer Ausbeute von etwa 405
Gewichtsteilen, das infolge des großen Stearinsäurerestgehaltes fast wachsähnliches
Aussehen besitzt. Beispiel 13 9 i Gewichtsteile Dioxyäthylanilin und 6o Gewichtsteile
Oxalsäure werden zusammen unter Rühren auf 25o° erhitzt und hier etwa 3o Minuten
gehalten, bis etwa 1 7 Gewichtsteile Reaktionswasser abdestilliert sind und die
Säurezahl des Kondensationsproduktes etwa 15 beträgt. Es entsteht ein stark klebendes,
gelbbraunes, hochviskoses, harziges Kunstprodukt in einer Ausbeute von etwa
i j2 Gewichtsteilen. Beispiel 14 73 Gewichtsteile Dioxyäthyl-o-Toluidin und
37,5 Gewichtsteile Zitronensäure werden zusammen unter Rühren auf 210° _erhitzt,
bis i o Gewichtsteile Esterwasser abdestilliert sind. Es entsteht ein sehr helles,
klares, zähhartes Kunstharz von der Säurezahl etwa 2o, das in den gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Gemischen von Kohlenwasserstofen und Alkoholen,
leicht löslich ist, aber unschwer durch Temperaturennachbehandlung oberhalb von
etwa 200° in einen unlöslichen Zustand übergeht. Die Ausbeute beträgt etwa ioo Gewichtsteile.EXAMPLE 12 5 parts by weight of trioxyethylamine and 355 parts by weight of stearic acid are condensed in a period of one to two hours with stirring and distilling off the water of reaction at 250 ° until the acid number has fallen to about 9. The result is a light-colored, hard synthetic product in a yield of about 405 parts by weight, which has an almost wax-like appearance as a result of the high residual stearic acid content. EXAMPLE 13 9 parts by weight of dioxyethylaniline and 60 parts by weight of oxalic acid are heated together to 250 ° with stirring and held there for about 30 minutes until about 17 parts by weight of water of reaction have distilled off and the acid number of the condensation product is about 15. The result is a strongly adhesive, yellow-brown, highly viscous, resinous art product in a yield of about i j2 parts by weight. Example 14 73 parts by weight of dioxyethyl-o-toluidine and 37.5 parts by weight of citric acid are heated together to 210 ° C. with stirring until 10 parts by weight of ester water have distilled off. The result is a very pale, clear, tough synthetic resin with an acid number of about 2o, which is easily soluble in common organic solvents, preferably mixtures of hydrocarbons and alcohols, but easily becomes insoluble through post-treatment at temperatures above about 200 °. The yield is about 100 parts by weight.