DE572056C

DE572056C - Process for dewatering dicalcium phosphate containing water of crystallization

Info

Publication number: DE572056C
Application number: DEI38441D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-06-21
Filing date: 1929-06-21
Publication date: 1933-04-22

Description

Verfahren zum Entwässern von kristallwasserhaltigem Dicalciumphosphat Kristallwasserfreies Dicalciumphosphat (Präzipitat) erhält man einmal beim Entwässern von CaHP04 # 2H20 durch Erhitzen im Luftstrom und zweitens unmittelbar durch Ausfällen aus hochkonzentrierten Lösungen bei Temperaturen über 50°.Process for dewatering dicalcium phosphate containing water of crystallization Anhydrous dicalcium phosphate (precipitate) is obtained once during dehydration of CaHP04 # 2H20 by heating in an air stream and, secondly, directly by precipitation from highly concentrated solutions at temperatures above 50 °.

Bei der ersten Methode muß man Temperaturen von über ioo° benutzen, um das Kristallwasser zu entfernen. Hierbei lagert sich ein großer Teil des Produktes zu Tricalciumphosphat um, das wegen der verminderten Citratlöslichkeit einen erheblich niedereren Handelswert besitzt (vgl. z. B. die Veröffentlichung von E. B r i t z k e, Chem. Zentral-Blatt 1929 Teil I, S. 1q.95), weshalb bereits verschiedene Arbeitsweisen vorgeschlagen worden sind, diesen Nachteil zu beseitigen. Sie alle aber kommen nicht um die Tatsache herum, daß das vorsichtige Erhitzen bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur (ioo bis 12o°) unwirtschaftlich ist.With the first method you have to use temperatures of over 100 °, to remove the crystal water. A large part of the product is stored here to tricalcium phosphate, which because of the reduced solubility of citrate has a considerable effect has a lower commercial value (see e.g. the publication by E. B r i t z k e, Chem. Zentral-Blatt 1929 Part I, p. 1q.95), which is why there are already different ways of working have been proposed to overcome this disadvantage. But none of them come around the fact that the careful heating at a relatively low Temperature (ioo to 12o °) is uneconomical.

Der zweiten Methode haftet der Nachteil an, daß man zur Erzielung eines wasserfreien. Produktes Maßnahmen ergreifen muß, die der Bildung von Tricalciumphosphat günstig sind, wie z. B. Anwendung einer verhältnismäßig hohen Temperatur (6o°), öder Anwendung von hochkonzentrierten Kalksalzlösungen, beides Maßnahmen, die der Bildung von Tricalciumphosphat Vorschub leisten. Mit anderen Worten: Durch die Rücksicht auf die Bildung eines kristallwasserfreien Präzipitates hat man nicht mehr freie Hand, die zur Vermeidung -Jch[echter Citratlöslichkeit notwendigen Bedingungen richtig einzuhalten, " was bei der großen Empfindlichkeit des Pr äzipitates von ausschlaggebender Bedeutung für eine geregelte Fabrikation ist.The second method has the disadvantage that you have to achieve it an anhydrous. Product must take measures that prevent the formation of tricalcium phosphate are cheap, such as B. Application of a relatively high temperature (60 °), or the use of highly concentrated lime salt solutions, both measures that the Promote the formation of tricalcium phosphate. In other words: through consideration The formation of a precipitate free of water of crystallization is no longer free Hand the conditions necessary to avoid true citrate solubility correctly to be observed, "which is decisive given the great sensitivity of the precipitate Is important for regulated production.

Man hat auch bereits geringe Mengen eines wasserfreien Dicalciumphosphats für wissenschaftliche Zwecke durch Erhitzen von kristallwasserhaltigem Dicalciumphosphat in Gegenwart von Phosphorsäure bei Temperaturen von q0° C hergestellt, wobei die Umwandlung erst nach sehr langer Zeit, nämlich nach acht Tagen eintritt, so daß dieses Verfahren nicht als technisch brauchbar angesehen werden kann. Auch aus der bei der Herstellung von wasserfreiem Dicalciumphosphat durch Fällung oder durch mittels Erwärmen bewirktes Entwässern des trockenen kristallwasserhaltigen Salzes gemachten Beobachtung, daß der Umwandlungspunkt des kristallwasserhaltigen in das wasserfreie Salz bei etwa 8o' C - liegt, war kein Hinweis auf ein in der Technik und namentlich für die Entwässerung unreinen Dicalciumphosphats brauchbares Verfahren zu entnehmen.You also already have small amounts of an anhydrous dicalcium phosphate for scientific purposes by heating dicalcium phosphate containing water of crystallization produced in the presence of phosphoric acid at temperatures of q0 ° C, the Conversion only occurs after a very long time, namely after eight days, so that this process cannot be regarded as technically useful. Also from the in the production of anhydrous dicalcium phosphate by precipitation or by the dry salt containing water of crystallization is dehydrated by heating made observation that the transition point of the water of crystallization in the anhydrous salt is at about 8o'C - there was no evidence of one in the art and in particular a process useful for the dehydration of impure dicalcium phosphate refer to.

Man vermeidet alle diese Nachteile beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung. Es ist nämlich beobachtet worden, daß sich kristallwasserhaltiges Präzipitat überraschenderweise ohne wesentliche Verminderung seiner Citratlöslichkeit entwässern läßt, wenn man es in Wasser suspendiert und. die Mischung auf eine Temperatur zwischen q.o bis ioo° C erwärmt. Es ist einleuchtend, daß eine solche Erwärmungsmethode gegenüber der Entwässerung im Luftstrom auch erhebliche wirtschaftliche Vorteile bietet. Das Wasser läßt sich z. B. 'mittels Dampfschlangen fast ohne Wärmeverlust anheizen. Durch gutes Rühren erreicht man, daß alle suspendierten Präzipitatteilchen genau gleiche Temperatur erhalten und keine Überhitzung erleiden.All of these disadvantages are avoided by working according to the present invention Invention. Namely, it has been observed that precipitate containing water of crystallization Surprisingly, dehydrate without any significant reduction in its citrate solubility when suspended in water and. the mixture to a temperature between Heated q.o to 100 ° C. It is evident that such a heating method is opposed to the Airflow drainage also offers significant economic benefits. The water can z. B. 'heat up using steam coils with almost no heat loss. By good Stirring achieves that all suspended precipitate particles have exactly the same temperature and will not suffer from overheating.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber den beiden bekannten Methoden liegt ferner darin, daß man imstande ist, die Entwässerungsbedingungen nicht nur hinsichtlich der Temperaturen, sondern auch hinsichtlich der Zusammensetzung der anzuwendenden Flüssigkeiten weitgehend zu variieren.Another advantage of the present method over the two known methods is also to be able to control the dewatering conditions not only in terms of temperatures, but also in terms of composition to vary the liquids to be used to a large extent.

Ferner wird das Wasser sauer gehalten, was, wie gefunden wurde, von großem Vorteil ist. Außerdem bewirken gewisse Zusätze, wie z. B. Eisen- und Tonerdesalze, d aß eine höhere Temperatur zum Entwässern erforderlich ist als ohne Anwesenheit dieser Stoffe, während andere Substanzen wieder umgekehrt wirken, d. h. die Entwässerungstemperatur herabsetzen, wie z. B. Kieselfluor-und Fluorsalze sowie freie Phosphorsäure, die z. B. durch Zufügenvon Salzsäure zu der Entwässerungslösung entsteht. Auch Kalksalze, z. B. CaCI., gestatten ein Herabsetzen der Entwässerungsteiuperatur. Genügen bei den zuerst genannten Stoffen meist schon geringe Mengen zur Erzielung einer erheblichen Temperaturveränderung, so müssen im Gegensatz dazu Kalksalze in größerer Menge vorhanden sein, um einen nennenswerten Einfluß auszuüben. Sie wirken also offenbar durch einen wasserentziehenden Vorgang, während der Einfluß der anderen Stoffe noch ungeklärt ist.Furthermore, the water is kept acidic, which has been found to be of great advantage is. In addition, certain additives, such as. B. iron and alumina salts, that a higher temperature is required for dewatering than without presence these substances, while other substances act in reverse, d. H. the dewatering temperature reduce, such as B. Silica fluorine and fluorine salts and free phosphoric acid, the z. By adding hydrochloric acid to the dehydrating solution. Also calcium salts, z. B. CaCl., Allow a reduction in the dewatering temperature. Enough with the first-mentioned substances usually already small amounts to achieve a considerable Change in temperature, in contrast, calcium salts must be present in larger quantities to have a significant influence. So they seem to work through you dehydrating process, while the influence of the other substances is still unexplained is.

Man kann auch verschiedene Stoffe miteinander kombinieren, wie z. B. Na2SiFa und H3 P 04, oder neben diesen noch z. B. Ca Cl, verwenden. Auch gelingt es, die ungünstige Wirkung gewisser Verunreinigungen, wie z. B. Eisen oder Tonerde, auf die Entwässerungstemperatur dadurch zu beseitigen, daß ein Stoff hinzugefügt wird, der in umgekehrtem Sinne wirkt, wie z. B. H2SiFe,.You can also combine different substances with each other, such as. B. Na2SiFa and H3 P 04, or in addition to these z. B. Ca Cl, use. Also succeeds it, the adverse effect of certain impurities, such as. B. iron or clay, to eliminate the drainage temperature by having a substance added which acts in the opposite sense, such as. B. H2SiFe ,.

Man kann also auf diese Weise auch unreines Dicalciumphosphat, das einen sehr hohen Entwässerungspunkt besitzt und daher beim Entwässern eine schlechte Citratlöslichkeit zeigt, bei einer genügend niederen Temperatur entwässern und in guter Citratlöslichkeit erhalten.So you can also use impure dicalcium phosphate in this way, the has a very high drainage point and therefore a bad one when draining Citrate solubility shows dewater at a sufficiently low temperature and in good citrate solubility obtained.

Es lassen sich auch Mutterlaugen, Waschwässer usw. zum Entwässern benutzen und gegebenenfalls durch geeignete Zusätze verbessern. Diese Mutterlaugen enthalten die eine oder die andere der in natürlichem Phosphat vorhandenen Verunreinigungen, was durch geeignete Fällbedingungen erreicht wird, sofern die Verunreinigungen die anzuwendenden günstig wirkenden Stoffe darstellen. In anderen Fällen wird man die Fällungsbedingungen so einrichten, daß der erwünschte Stoff sich bei dem ausgefällten, kristallwasserhaltigen Dicalciumphosphat befindet und bei der Entwässerung desselben zur Wirkung kommt. Sollte die den Entwässerungsvorgang--begünstigende Substanz als Verunreinigung in den sauren Aufschlußlösungen des Phosphates nicht vorhanden sein, so kann man sie den sauren Aufschlußlösungen vor dem Ausfällen des Präzipitates künstlich hinzufügen und wie oben geschilder t verfahren.Mother liquors, washing water, etc. can also be used for dewatering use and, if necessary, improve with suitable additives. These mother liquors contain one or the other of the impurities present in natural phosphate, what is achieved by suitable precipitation conditions, provided that the impurities the represent applicable beneficial substances. In other cases one becomes the Establish precipitation conditions in such a way that the desired substance is found in the precipitated, Dicalcium phosphate containing water of crystallization is located and during the dehydration of the same comes into effect. Should the dehydration process - promoting substance as There are no impurities in the acidic digestion solutions of the phosphate, so you can add them to the acidic digestion solutions before the precipitate precipitates out add artificially and proceed as described above.

Endlich hat sich noch überraschenderweise gezeigt, daß auch der Grad der Entwässerung von der Art und Menge der den Entwässerungslösungen zugesetzten Stoffe, z. B. AIC13 oder Fe C13 und der Erhitzungstemperatur abhängig ist. Man erhält also nicht nur Dicalciumphosphat mit 51 % P20, was etwa dem wasserfreien Salz entspricht, sondern auch mit 46>0/, P,0" was ungefähr einem Dicalciuinphosphat mit r Mol HGO gleichkommt. Auch Zwischenstufen, wie z. B. Dicalciumphosphate mit 43 °/o und 49 % P- O,, werden erhalten. Man hat es in der Hand, durch rechtzeitiges Unterbrechen der Reaktion bei einer bestimmten Temperatur Zwischenstufen jeder Art zu erhalten. Durch ständige Probeentnahme läßt sich dieser Temperaturpunkt leicht für jede Charge feststellen. Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß die Citratlöslichkeit noch günstiger ausfällt, als wenn man bis zu vollständiger Entwässerung erhitzt.Finally, it has surprisingly been shown that the degree of drainage depends on the type and amount of substances added to the drainage solutions, e.g. B. AIC13 or Fe C13 and the heating temperature is dependent. So you not only get dicalcium phosphate with 51 % P20, which roughly corresponds to the anhydrous salt, but also with 46> 0 /, P, 0 "which is roughly equivalent to a dicalcium phosphate with r moles of HGO 43% and 49% PO ,, are obtained. It is up to you to obtain intermediate stages of any kind by interrupting the reaction in good time at a certain temperature. This temperature point can easily be determined for each batch by continuous sampling. The advantage of this procedure is that the solubility of the citrate turns out to be even more favorable than if the mixture was heated until it was completely drained.

Beispiele z. 5oo g CaHP04 # 2 aq wurden in z 1 Lösung suspendiert, die durch Schütteln von reinem CaH P 04 # 2 aq als Bodenkörper mit einer Lösung entstanden war, die 300 g CaClz und 5o g HCl gelöst enthielt. Es wurde unter gutem Durchrühren auf 6o° angeheizt und analysiert. Das Produkt enthielt noch sein ganzes Kristallwasser. Darauf wurde auf 65' geheizt. Das Produkt war kristallwasserfrei; es hatte 50 % Gesamt-P20, bei 92,o °/o relativer Citratlöslichkeit.Examples e.g. 500 g of CaHPO4 # 2 aq were suspended in z 1 solution which had been formed by shaking pure CaH P 04 # 2 aq as a sediment with a solution which contained 300 g of CaCl2 and 50 g of HCl in dissolved form. It was heated to 60 ° with thorough stirring and analyzed. The product still contained all of its crystal water. This was followed by heating to 65 '. The product was free of water of crystallization; it had 50 % total P20, with 92.0% relative citrate solubility.

2. ¢6o g CaHP04 # 2 aq wurden in einer Lösung suspendiert, die durch Schütteln von reinem Ca HP04 # _ aq als Bodenkörper mit einer Lösung entstanden war, die 15 g11 H3P04 und 2-,39/1 H,SiF, enthielt. Es wurde unter Rühren auf 50° angeheizt. Das Produkt war kristallwasserfrei und enthielt 49,1: °/p Gesamt-P20, bei 93 °7o relativer Citr atlöslichkeit. 3. 5oo g CaHP4 # 2 aq wurden in einer Lösung suspendiert, die durch Schütteln von reinem CaHPOa # 2 aq als Bodenkörper mit einer Lösung entstanden war, die 5o g;1 H3 P04, Zoo gfl Ca Cl, und 33,5 g/1 AI Cls enthielt. Es wurde bis zu 9o° erhitzt und analysiert. Das Produkt enthielt noch sein Kristallwasser. Darauf wurde auf 96° weitergeheizt und analysiert. Das Produkt war kristallwasserfrei; es hatte 49,6 °/o Gesamt-P20;, und 93,6 °/o relative Citratlöslichkeit.2. 60 g of CaHPO4 # 2 aq were suspended in a solution which had been formed by shaking pure Ca HP04 # _ aq as a sediment with a solution which contained 15 g of 11 H3PO4 and 2, 39/1 H, SiF. It was heated to 50 ° with stirring. The product was free of water of crystallization and contained 49.1% / p total P20, with a relative citrate solubility of 93 ° 70. 3. 500 g of CaHP4 # 2 aq were suspended in a solution that was obtained by shaking pure CaHPOa # 2 aq as a sediment with a solution containing 50 g; 1 H3 P04, Zoo gfl Ca Cl, and 33.5 g / 1 AI Cls contained. It was heated up to 90 ° and analyzed. The product still contained its crystal water. It was then heated to 96 ° and analyzed. The product was free of water of crystallization; it had 49.6% total P20; and 93.6% relative citrate solubility.

4. 300 g Ca HP04 # 2 aq wurden mit 500 ccm Wasser aufgerührt, mit 1o ccm H,SiF,- Lösung (4o°/oig) angesäuert und mit 5 ccm FeC13 Lösung (zo°/oig) versetzt.4. 300 g Ca HP04 # 2 aq were stirred up with 500 ccm water, acidified with 10 ccm H, SiF solution (40%) and mixed with 5 ccm FeCl3 solution (10%).

Es wurde langsam angeheizt und gerührt. Nach 95 Minuten fand die Entwässerung bei 8z,5° C statt. Das Produkt hatte nur 47 °/o Gesamt-P205, es steht also zwischen dem kristallwasserhaltigen (4i,3 °@o P205) und dem wasserfreien (52,2 °/o) Dicalciumphosphat etwa in der Mitte. Nach 2o Minuten Weitererhitzen behielt das Produkt seine 47 °/o Gesamt-P205 bei.It was heated up and stirred slowly. After 95 minutes the dehydration took place at 80.5 ° C. The product had only 47% total P205, so it is roughly in the middle between the water of crystallization (4i, 3% P205) and the anhydrous (52.2%) dicalcium phosphate. After further heating for 20 minutes, the product retained its 47 % total P205.

Claims

PATENT CLAIM i. Process for dehydrating water of crystallization Dicalcium phosphate, characterized in that it is in water, in the presence of Acids, such as hydrochloric acid or phosphoric acid, suspended and the mixture on a Temperature between 4o to zoo ° C warmed up.

2. The method according to claim i, characterized characterized that in the liquid salts, such as soluble calcium salts, fluorine or Silica fluorine compounds are present.

3. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that the dicalcium phosphate in mother liquors, washing waters, etc. slurries before or after the precipitation of the water-crystalline precipitate Additives according to claim i or 2 have received, and then the mixture to a temperature warmed by below zoo ° C.

4. Method according to claim i to 3, characterized in that that the mother liquors obtained according to claim i for further dewatering used.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that for Purpose of the production of not completely dehydrated dicalcium phosphate dehydration retarding Additives such as A1 C13 or Fe C13 apply, or the process before reaching interrupts complete drainage, or combines both measures.