DE571522C

DE571522C - Process for the preparation of anthraquinones

Info

Publication number: DE571522C
Application number: DEI38837D
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Dieterle; Dr Georg Kraenzlein; Dr Heinrich Vollmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-07-30
Filing date: 1929-07-30
Publication date: 1933-03-01

Description

Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonen Im Hauptpatent 544 522 wird die Darstellung von Anthrachinonen und Anthrachinonderiv aten durch Kondensation von Chinonen mit i -3-Dienen bei Gegenwart eines. dehydrierend wirkenden Mittels beschrieben.Process for the preparation of anthraquinones in main patent 544 522 is the representation of anthraquinones and anthraquinone derivatives by condensation of quinones with i -3-dienes in the presence of one. dehydrating agent described.

Es wurde nun gefunden, daß man auch ausgehend von den isolierten Tetra- bzw. Oktohydroanthrachinonen, welche durch Kondensation von Naphtho- bzw. Benzochinonen mit i # 3-Dienen entstehen, zu den entsprechenden Anthrachinonen gelangt, wenn man diese Hydroanthrachinone mit Nitroverbindungen der Benzolreihe, wie beispielsweise Nitrobenzol, Nitrotoluol, Chlornitrobenzol, Dihalogennitrobenzol oder anderen, in Gegenwart geringer Mengen eines enolisierend wirkenden Mittels in der Wärme behandelt. Als enolisierend wirkende Mittel können beispielsweise verwendet werden organische Basen oder Säurechloride.It has now been found that starting from the isolated tetra- or octohydroanthraquinones, which are produced by condensation of naphtho- or benzoquinones arise with i # 3 dienes, get to the corresponding anthraquinones if one these hydroanthraquinones with nitro compounds of the benzene series, such as Nitrobenzene, nitrotoluene, chloronitrobenzene, dihalogenitrobenzene or others, in Treated with heat in the presence of small amounts of an enolizing agent. Organic agents, for example, which have an enolizing effect can be used Bases or acid chlorides.

Nitrobenzol für sich ist bereits für die Dehydrierung von Piperidin und Tetrahydrochinolin empfohlen worden, doch sind die bei dieser Reaktion erzielten Ausbeuten unbefriedigend, auch wenn das Reaktionsgemiscf unter Druck erhitzt oder längere Zeit gekocht wird.Nitrobenzene by itself is already used for the dehydrogenation of piperidine and tetrahydroquinoline have been recommended, but are those obtained in this reaction Unsatisfactory yields, even if the reaction mixture is heated or under pressure is cooked for a long time.

Die vorliegende Arbeitsweise unterscheidet sich insofern von der bekannten Arbeitsweise: als die Dehydrierung der Chinonkondensationsprodukte mit Nitroverbindungen dei Benzolreihe in Gegenwart eines enolisieren< wirkenden Mittels ausgeführt wird. Auclder Verlauf der Reaktion ist bei dem vorliegenden Verfahren ein anderer als bei der Dehydrierung der genannten heterocyclischer Verbindungen. Bei der Dehydrierung des Piperidins oder des Hydrochinolins muß dei Wasserstoff durch das Dehydrierungsmitte: direkt vom Kohlenstoffkern abgelöst werden Hierzu ist Erhitzen unter Druck oder längeres Kochen erforderlich. Trotzdem aber werden nur unbefriedigende Ausbeuten erhalten In dem vorliegenden Falle werden die Wasserstoffatome wahrscheinlich zuerst an die Sauerstoffatome der Chinonverbindungen umgelagert (diese Umlagerung wird durch die Anwendung des enolisierend wirkenden Mittel: begünstigt), und erst dann erfolgt die eigentliche Dehydrierung. Die Dehydrierung vollzieht sich hierbei mit überraschender Leichtigkeit und mit praktisch quantitativen Ausbeuten.The present way of working differs in this respect from the known one Working method: as the dehydrogenation of the quinone condensation products with nitro compounds the benzene series carried out in the presence of an enolizing agent will. The course of the reaction is also different in the present process than in the dehydrogenation of said heterocyclic compounds. When dehydrated of piperidine or hydroquinoline must pass the hydrogen through the dehydrogenation center: be detached directly from the carbon core. This is done by heating under pressure or longer cooking required. Nevertheless, the yields are only unsatisfactory In the present case, the hydrogen atoms are likely to be obtained first rearranged to the oxygen atoms of the quinone compounds (this rearrangement is by using the enolizing agent: favored), and only then does the actual dehydration take place. The dehydration occurs here with surprising ease and with practically quantitative yields.

Beispiele i. 5o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus Naphthochinon und Butadien vom Schmelzpunkt i o4° werden mit Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol auf 15o bis i8o° erwärmt und 2 Gewichtsteile Piperidin zugesetzt. Es findet eine lebhafte Reaktion statt, wobei das gebildete Wasser abdestilliert. Man erhitzt noch kurz zum Sieden und läßt erkalten. Das mit nahezu quantitativer Ausbeute gebildete Anthrachinon kristallisiert in langen Nadeln aus.Examples i. 50 parts by weight of the condensation product of naphthoquinone and butadiene with a melting point of 104 ° are made up with zoo parts by weight of nitrobenzene Heated from 150 to 180 ° and added 2 parts by weight of piperidine. It finds a lively one Reaction takes place, the water formed being distilled off. It is heated briefly to simmer and let it cool down. The anthraquinone formed with almost quantitative yield crystallizes out in long needles.

2. 6o Gewichtsteile des aus Naphthazarin und 2 # 3-Dimethylbutadien entstehenden Additionsproduktes (gelbe Nadeln, F. P. 154 bis 155°) werden mit Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol und 2 Gewichtsteilen Diäthylamin allmählich auf i8o° erwärmt; das Reaktionswasser läßt man abdestillieren und verdünnt nach dem Abkühlen mit ioo ccm Sprit. Das durch Absaugen, Waschen mit Sprit und Trocknen isolierte Reaktionsprodukt, vermutlich 6 # 7-Dimethylchinizarin, kristallisiert aus Xylol in orangefarbenen Nadeln vom F. P. 222°.2.6 parts by weight of that from naphthazarine and 2 # 3-dimethylbutadiene resulting addition product (yellow needles, F. P. 154 to 155 °) are with Zoo Parts by weight of nitrobenzene and 2 parts by weight of diethylamine gradually increased to 180 ° warmed; the water of reaction is allowed to distill off and diluted after cooling with 100 cc fuel. The isolated by suction, washing with gasoline and drying Reaction product, presumably 6 # 7-dimethylquinizarin, crystallized from xylene in orange needles from F. P. 222 °.

3. io Gewichtsteile des Additionsproduktes von 2 1Zol Butadien an Benzochinon (farblose, flache Prismen, F. P. 149 bis i5o°) werden mit Zoo Gewichtsteilen p-Nitrotoluol und i Gewichtsteil Piperidin während einer Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten der braungefärbten Lösung kristallisiert das gebildete Anthrachinon aus.3. 10 parts by weight of the addition product of 2 1Zol butadiene Benzoquinone (colorless, flat prisms, m.p. 149 to 150 °) are zoo parts by weight p-nitrotoluene and i part by weight of piperidine under reflux for one hour Boiling heated. When the brown-colored solution cools, the resulting solution crystallizes Anthraquinone from.

4. Zoo Gewichtsteile des Additionsproduktes von Isopren an Naphthazarin (gelbe Nadeln, F. P. 134°) werden mit 25o Gewichtsteilen Trichlorbenzol und 25o Gewichtsteilen Chlornitrobenzol unter Zusatz von wenig Benzoylchlorid kurze Zeit gekocht. Das wie in Beispiel 2 angegebene isolierte Reaktionsprodukt kristallisiert aus Alkoholbenzol in orangen glänzenden Blättchen vom F. P.177°. Es ist identisch mit dem von N i e m e n -t o w s k i (Ber. 33, S. 1635) beschriebenen 6-Methylchinizarin.4. Zoo parts by weight of the addition product of isoprene with naphthazarin (yellow needles, F. P. 134 °) are with 25o parts by weight of trichlorobenzene and 25o Parts by weight of chloronitrobenzene with the addition of a little benzoyl chloride for a short time cooked. The reaction product isolated as indicated in Example 2 crystallizes from alcohol benzene in shiny orange leaves from the F.P. 177 °. It's the same with the 6-methylquinizarin described by N i e m e n -t o w s k i (Ber. 33, p. 1635).

Claims

PATENT CLAIM: Modification of the procedure of the main patent 544 522 for the representation of anthraquinones and anthraquinone ivates, characterized in that, that here one consists of quinones and quinone-like compounds or their substitution products by condensation with aliphatic, unsaturated compounds that form a system contain conjugated double bonds, products available with nitro compounds the benzene series heated in the presence of an enolizing agent.