DE571318C

DE571318C - Process for the preparation of addition products from acetylene

Info

Publication number: DE571318C
Application number: DEV24185D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Walter
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1928-08-01
Filing date: 1928-08-01
Publication date: 1933-02-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten aus Acetylen Bei der Herstellung von Additionsprodukten, wie z. B. Acetaldehyd, Äthylidendiacetat bzw. Estern oder Äthern des Vinylalkohols, verfährt man bekanntlich derart, daß man Acetylen in eine Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, Eisessig oder Alkohol, einleitet, in der Quecksilberverbindungen, wie z. B. Quecksilbersulfat, suspendiert sind. Hierbei zeigt sich bekanntlich die Erscheinung, daß der Quecksilberkatalysator nach und nach reduziert wird oder- die Reaktionsflüssigkeit nach und nach verharzt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit stark beeinträchtigt wird.Process for the preparation of addition products from acetylene Bei the production of addition products, such as. B. acetaldehyde, ethylidene diacetate or esters or ethers of vinyl alcohol, the procedure is known to be such that one acetylene in a liquid, such as. B. water, glacial acetic acid or alcohol, introduces, in the mercury compounds, such as. B. mercury sulfate, are suspended. Here is known to show the phenomenon that the mercury catalyst after and is reduced after or- the reaction liquid gradually becomes resinous, whereby the reaction speed is severely impaired.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Übelstände sehr vermindern kann, wenn man den Acetylenstrom nicht direkt auf den suspendierten Katalysator einwirken läßt, sondern in einem abgetrennten Raum erst die blanke Reaktionsflüssigkeit mit dem Kohlenwasserstoff sättigt und sodann die gesättigte Lösung desselben auf den Quecksilberkatalysator einwirken läßt. Auf diese Weise wird z. B. u. a. erreicht, daß der größere Teil der reaktionsträgen bzw. reaktionshemmenden Bestandteile des technischen Acetylens mit denn empfindlichen Quecksilberkatalysator gar nicht in Berührung kommt. Die Reaktion kann beispielsweise derart geleitet werden, daß zwei Reaktionskessel durch kommunizierende Röhren verbunden werden, vermittels welcher eine Zirkulation der Flüssigkeiten durch beide Gefäße aufrechterhalten wird. In dem einen Kessel, dem Reaktionskessel, befindet sich der Quecksilberkatalysator entweder auf stückigem Material niedergeschlagen oder in Form einer leicht abscheidbaren Suspension, während in dem anderen Kessel, dein Absorber, die Reaktionsflüssigkeit fortwährend mit Kohlenwasserstoff gesättigt wird. Das Verfahren kann natürlich bei jeder beliebigen Temperatur und bei beliebigen Drukken ausgeführt werden.It has now been found that these evils can be reduced very much, if the acetylene stream does not act directly on the suspended catalyst but only with the bare reaction liquid in a separate room the hydrocarbon saturates and then the saturated solution of the same to the Let the mercury catalyst act. In this way, z. B. i.a. achieved, that the greater part of the inert or reaction-inhibiting components of the technical acetylene with the sensitive mercury catalyst not at all in Touch comes. The reaction can be conducted, for example, so that two Reaction vessels are connected by communicating tubes, by means of which a circulation of the fluids through both vessels is maintained. In one tank, the reaction tank, contains the mercury catalyst either deposited on lumpy material or in the form of an easily separable one Suspension, while in the other boiler, your absorber, the reaction liquid is continuously saturated with hydrocarbon. The procedure can, of course, occur at any temperature and at any pressure.

Dadurch, daß die ständigen Verunreinigungen des technischen Acetylens, wie Methan und Wasserstoff, z. B. in verdünnter Essigsäure oder Aceton u. dgl. bedeutend schwerer löslich als Acetylen -selbst sind, wird bedingt, daß derartige reaktionshemmende Stoffe von dem Katalysator ferngehalten werden.Because the constant impurities of technical acetylene, such as methane and hydrogen, e.g. B. in dilute acetic acid or acetone and the like. Significant less soluble than acetylene itself, it is necessary that such reaction-inhibiting Substances are kept away from the catalyst.

Wenn es auch vorteilhaft ist, derart zu arbeiten, daß man Quecksilberkatalysatoren auf feiste Stoffe niederschlägt und unter solchen Bedingungen arbeitet, daß der Katalysator selbst- in der Flüssigkeit (7o°Joige Essigsäure beispielsweise) praktisch unlöslich isst, so soll dies keineswegs eine Beschränkung der vorliegenden Erfindung bedeuten. Man kann z. B. auch derart verfahren, daß man den. Katalysator in Form einer Aufschlämmung in das Reaktionsgefäß füllt und die Flüssigkeitszirkulation derartig leitet, daß die Suspension zwar aufgewirbelt, aber, sei es durch Siebe o. dgl. gehemmt, nicht in das erste Gefäß zurückgebracht werden kann, welches die Sättigung mit frischem Acetylen zu bewerkstelligen hat. Dies kann u. a. auch dadurch bewirkt werden, daß das Reaktionsgefäß am Oberteil eine so starke Querschnittsvergrößerung erfährt, daß an dieser Stelle völlige Absetzung der einzelnen Teilchen stattfinden kann.Although it is advantageous to work in such a way that one uses mercury catalysts precipitates on fat materials and works under such conditions that the Catalyst itself - in the liquid (7o ° Joige acetic acid for example) practical Eats insoluble, this is in no way intended to be a limitation of the present invention mean. You can z. B. also proceed in such a way that the. Catalyst in shape a slurry is added to the reaction vessel and the liquid is circulated in such a way that the suspension is whirled up, but be it through sieves or the like inhibited, not in the first vessel be returned can, which has to accomplish the saturation with fresh acetylene. This can i.a. can also be caused by the fact that the reaction vessel at the top has such a strong Increased cross-section experiences that at this point complete separation of the individual Particles can take place.

Die ununterbrochene Durchführung des Verfahrens und speziell die kontinuierliche Abtreibung des Acetylens läßt sich insofern leicht bewerkstelligen, daß man an gewissen Teilen des Flüssigkeitszirkulationsstromes durch Anwendung von- erhöhter Temperatur, geringerem Druck u. dgl. einen Abtrieb des entstandenen Aldehyds bewirkt. Überdies kann der Abtrieb des Aldehyds auch in dem Sättigungsgefäß selbst erfolgen, wenn man den Acetylenstrom,- der durch das reine Lösungsmittel hindurchgeht, so einstellt, daß er immer die Lösung mit frischem Acetylen versorgt und andererseits aus der Lösung den Hauptteil des entstandenen Aldehyds mittels überschüssigen Acetylens jeweils abtreibt.The uninterrupted implementation of the process and especially the continuous one Abortion of acetylene can easily be accomplished by having certain Dividing the liquid circulation flow by applying - elevated temperature, lower pressure and the like causes the aldehyde formed to be driven off. Besides the aldehyde can also be driven off in the saturation vessel itself, if the acetylene stream - which passes through the pure solvent - is adjusted so that he always supplies the solution with fresh acetylene and, on the other hand, from the Dissolve most of the aldehyde formed using excess acetylene each aborts.

Gerade dadurch, daß der Abtrieb des Aldehyds an einer Stelle des kontinuierlichen Apparates erfolgt, wo kein Katalysator vorhanden ist, wird die Verwendung höherer Abtriebstemperaturen, beispielsweise ohne Gefahr zu laufen, daß der Katalysator hierbei geschädigt würde, gestattet. Andererseits wird die Tätigkeit des Katalysators auch insofern geschützt und gefördert, daß beim Zirkulieren die frisch zuströmende Flüssigkeit im allgemeinen sehr wenig zurückbleibenden Aldehyd enthält, so daß immer relativ frische Gaslösungen zu dem Katalysator hinströmen.Precisely because the aldehyde is driven off at one point of the continuous Apparatus takes place where there is no catalyst, the use is higher Take-off temperatures, for example, without running the risk of the catalyst this would be harmed. On the other hand, the activity of the catalytic converter also insofar protected and encouraged that when circulating the freshly flowing Liquid generally contains very little residual aldehyde, so always relatively fresh gas solutions flow towards the catalyst.

An Stelle von Essigsäure kommen alle anderen organischen Stoffe in Betracht, welche ein genügend hohes Lösungsvermögen für Acetylen besitzen und an der Reaktion nicht teilnehmen, z. B. aliphatische oder aromatische Ester oder Ketone, vorteilhafterweise Aceton oder Methyläthylketon. An Stelle der Schwefelsäure können auch beliebig andere starke Säuren verwendet werden, wie z. B. Phosphorsäure oder Benzolsulfosäure. Beispiele r. In einem Apparat, wie er in der allgemeinen Beschreibung skizziert worden ist, wird das Reaktionsgefäß mit Bimsstein beschickt, welcher mit. to Gewichtsprozent Quecksilbersulfat imprägniert ist. Sodann füllt man beide Gefäße mit etwa 7o°/oiger Essigsäure, welche etwa 5 °1o Schwefelsäure enthält, und erwärmt beide Gefäße auf ungefähr 35°. Sodann leitet man durch das Absorptionsgefäß Acetylen und bewirkt durch eine Zirkulationspumpe, daß die Gaslösung immer über den Katalysator strömt. Die katalysierte Flüssigkeit kehrt sodann wieder im Kreislauf in den Absorber zurück, gibt dort an den zirkulierenden gasförmigen Strom von Acetylen einen Teil des gebildeten Aldehyds ab und belädt sich wieder von neuem mit Acetylen; der von überschüssigem Acetylen fortgeführte Aldehyd wird in bekannter Weise ausgetvaschen, während das überschüssige Acetylen unter Ersatz des verbrauchten Acetylens wieder von neuem durch den Absorber zirkuliert. Die Ausbeute an Aldehyd, bezogen auf verbrauchtes Acetylen, beträgt etwa 9s %. Nebenprodukte, wie Crotonaldehyd, waren nicht nachweisbar.Instead of acetic acid, all other organic substances come into consideration which have a sufficiently high solvency for acetylene and do not take part in the reaction, e.g. B. aliphatic or aromatic esters or ketones, advantageously acetone or methyl ethyl ketone. Instead of sulfuric acid, any other strong acids can be used, such as. B. phosphoric acid or benzenesulfonic acid. Examples r. In an apparatus as outlined in the general description, the reaction vessel is charged with pumice stone, which with. to percent by weight of mercury sulfate is impregnated. Both vessels are then filled with about 70% acetic acid, which contains about 5 ° 10% sulfuric acid, and both vessels are heated to about 35 °. Acetylene is then passed through the absorption vessel and a circulation pump ensures that the gas solution always flows over the catalyst. The catalyzed liquid then returns in the circuit to the absorber, where it gives off part of the aldehyde formed to the circulating gaseous stream of acetylene and is reloaded again with acetylene; the aldehyde carried on by excess acetylene is washed out in a known manner, while the excess acetylene circulates again through the absorber, replacing the acetylene that has been used. The yield of aldehyde, based on acetylene consumed, is about 9s % . By-products such as crotonaldehyde were not detectable.

a. In analoger Weise kann man auch Äthylidendiacetat darstellen, nur mit dem Unterschied, daß man anstatt wäßriger Essigsäure konzentrierte Essigsäure durch den Absorber und dies Katalysatorgefäß zirkulieren läßt. Die katalysierte, d. h. mit Äthylidendiacetat angereicherte Flüssigkeit gelangt hierbei in einen Destillationsapparat und wird von unveränderter Essigsäure abdestilliert, welch letztere nach Verflüssigung wieder in den Kreislauf zum Absorber und Katalysatorgefäß zurückgebracht wird. Das bei der Destillation zurückbleibende Äthylidendiacetat kann in kontinuierlicher Wise abgezogen werden. Die Ausbeute an Äthylidendiacetat, bezogen auf verbrauchtes Acetylen, beträgt etwa 85 °1o.a. Ethylidene diacetate can also be represented in an analogous manner, only with the difference that instead of aqueous acetic acid, concentrated acetic acid is used circulating through the absorber and this catalyst vessel. The catalyzed, d. H. Liquid enriched with ethylidene diacetate enters a distillation apparatus and is distilled off from unchanged acetic acid, the latter after liquefaction is returned to the circuit to the absorber and catalyst vessel. That Ethylidene diacetate left behind in the distillation can be carried out continuously Wise to be deducted. The yield of ethylidene diacetate, based on consumed Acetylene, is about 85 ° 10.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of addition products, such as acetaldehyde, ethylidene diacetate, etc., from acetylene by means of mercury catalysts, characterized in that acetylene in the form of a liquid solution is reacted with mercury catalysts.