Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonderivaten Es wurde gefunden,
daß man chlorierte Anthrachinon.derivate, die wertvolle Zwischenprodukte für die
Herstellung von Farbstoffen darstellen, durch Einwirkung von Chlor oder Chlor abgebenden
Mitteln auf Anthrachinonsulfonsäuren bei Gegenwart von Wasser bei Temperaturen oberhalb
8o° erhalten kann, wenn man Cyananthrachinonsulfonsäuren oder deren wasserlösliche
Salze als Anthrachinonderivate verwendet. Als Chlor abgebende Mittel kann man z.
B. Chlorate in Gegenwart von Salzsäure verwenden. Die erhaltenen Anthrachinonderivate
sind vermutlich Chloranthrachinoncarbonsäurenitrile. Man kann auf diesem Wege auch
Chlorderivate von solchen Anthrachinoncarbonsäurenitrilen erhalten, die mehr als
eine Cyangruppe enthalten, indem man von mehrereCyangruppen enthaltenden Antlirachinonsulfonsäuren
ausgeht.Process for the preparation of anthraquinone derivatives It was found
that one chlorinated Anthrachinon.derivate, the valuable intermediates for the
Represent production of dyes by the action of chlorine or chlorine-releasing
Agents based on anthraquinone sulfonic acids in the presence of water at temperatures above
8o ° can be obtained if one uses cyananthraquinone sulfonic acids or their water-soluble ones
Salts used as anthraquinone derivatives. As a chlorine-releasing agent you can, for.
B. Use chlorates in the presence of hydrochloric acid. The anthraquinone derivatives obtained
are presumably chloranthraquinonecarboxylic acid nitriles. You can do this too
Chlorine derivatives obtained from such anthraquinone carbonitriles that more than
contain a cyano group by one of antlirachinonsulfonic acids containing several cyano groups
goes out.
Es ist bereits bekannt, aus i-Aminoanthracliinon- :-sulfonsäuren durchDiazotieren,
Umsetzung mit Kupfercyanür, Verseifen und Behandlung mit Halogen oder Halogen abspaltenden
l\litteln -2-Halogenanthrachinon-i-carbonsäuren darzustellen. Da die Verseifung
der Cyangruppe sehr leicht eintritt, war nicht zu erwarten, daß es gelingt; in den
Cyanantlirachinonsulfonsäuren den Ersatz der Sulfonsäuregruppen durch Halogen ohne
Schädigung der Cyangruppen vorzunehmen. Beispiel i iooGewichtsteile i-cyananthrachinon-2-sulfonsaures
Natrium werden in 6ooo Gewichtsteilen heißen Wassers gelöst. Man fügt zu der, entstandenen
Lösung 6oo Gewichtsteile Schwefelsäure von 5o° B6 und 4.8o GewichtsteilekonzentrierteSalzsäure
und läßt imLaufe von einigen Stunden zu der auf 95° erhitzten Lösung die Lösung
von 6o Gewichtsteilen Natriumchlorat in 5oo Gewichtsteilen Wasser fließen. Man hält
sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches noch so lange auf 95 bis ioo°, bis
das Filtrat einer warm abfiltrierten Probe beim Versetzen mit Kochsalz keineFällung
von unverändertem Ausgangsmaterial mehr liefert. Man saugt dann heiß ab, wäscht
mit heißem Wasser neutral und erhält in nahezu theoretischer Ausbeute ein Reaktionsprodukt
in Form feiner hellgelber Kriställchen. Der durch die Analyse ermittelte Stickstoffgehalt
von 5,2°/o und der Chlorgehalt von 13,5°/o des Reaktionsproduktes stimmen gut überein
mit den für das bisher unbekannte i-Cyan-2-chloranthrachinon berechneten Werten
von 5,2°o Stickstoff bzw. 13,3°/o Chlor. Die Verbindung kristallisiert aus Nitrobenzol
in fast weißen Blättchen vom Fp.28q. bis 285°, die sich in Schwefelsäuremit gelber
Farbe lösen. Die Farbe der Küpe ist grün.
In analoger Weise erhält
man aus der i -Cyan-4-chlor- (bzw.-4-brom) -anthrachinon-2-sulfonsäure das i-Cyan-2
# 4-dichlor-anthrachinon bzw. das i-Cyan-2-chlor-4-brom-anthrachinon.It is already known, from i-aminoanthracliinon-: -sulfonic acids by diazotizing,
Reaction with copper cyanur, saponification and treatment with halogen or halogen-releasing
Can be used to prepare -2-haloanthraquinone-i-carboxylic acids. As the saponification
the cyano group occurs very easily, it was not to be expected that it would succeed; in the
Cyanantlirachinonsulfonsäuren the replacement of the sulfonic acid groups by halogen without
To damage the cyano groups. Example 100 parts by weight of i-cyananthraquinone-2-sulfonic acid
Sodium is dissolved in 600 parts by weight of hot water. One adds to the one that has arisen
Solution 600 parts by weight of sulfuric acid at 50 ° B6 and 4.8o parts by weight of concentrated hydrochloric acid
and over the course of a few hours leaves the solution to the solution heated to 95 °
of 60 parts by weight of sodium chlorate in 500 parts by weight of water. One holds
then the temperature of the reaction mixture to 95 to 100 ° until
the filtrate of a sample filtered off warm when mixed with common salt no precipitation
delivers more of unchanged starting material. One then sucks off hot, washed
neutral with hot water and receives a reaction product in almost theoretical yield
in the form of fine, light yellow crystals. The nitrogen content determined by the analysis
of 5.2% and the chlorine content of 13.5% of the reaction product are in good agreement
with the values calculated for the previously unknown i-cyano-2-chloroanthraquinone
of 5.2% nitrogen and 13.3% chlorine. The compound crystallizes from nitrobenzene
in almost white leaflets of m.p. 28q. to 285 °, which is in sulfuric acid with yellow
Dissolve paint. The color of the vat is green.
Received in an analogous manner
i-cyano-4-chloro (or 4-bromo) anthraquinone-2-sulfonic acid is converted into i-cyano-2
# 4-dichloro-anthraquinone or the i-cyano-2-chloro-4-bromo-anthraquinone.
Beispiel e 5o Gewichtsteile 2-cyan-anthraQhinon-6-sulfonsaures Natrium
(erhältlich durch Diazotieren von 2-amino-anthrachinon-6-sulfonsaurem Natrium und
Behandeln der entstandenen Diazoverbindung nach S a n d m e y e r mit Kupfercyanür)
werden in 3ooo Gewichtsteilen heißen Wassers gelöst und nach Zugabe von 36o Gewichtsteilen
konzentrierter Salzsäure und einer Lösung von 3o Gewichtsteilen Natriumchlorat in
3oo Gewichtsteilen Wasser so lange auf 95 bis ioo° erhitzt, bis das Ausgangsmaterial
praktisch nicht mehr nachweisbar ist. Man saugt dann den unlöslichen Niederschlag
ab und wäscht ihn neutral. Durch Kristallisieren, z. B. aus Benzylcyanid, erhält
man lange dünne Prismen vom Fp. 304 bis 3o6°. Das so gewonnene Reaktionsprodukt,
vermutlich das 2-Cyan-6-chloranthrachinon, löst sich in Schwefelsäure mit gelber
Farbe und in alkalischer Natriumhydrosulfitlösung mit oliver Farbe.Example e 50 parts by weight of 2-cyano-anthraquinone-6-sulfonic acid sodium
(obtainable by diazotizing 2-amino-anthraquinone-6-sulfonic acid sodium and
Treatment of the resulting diazo compound according to S a n d m e y e r with copper cyanur)
are dissolved in 3ooo parts by weight of hot water and after adding 36o parts by weight
concentrated hydrochloric acid and a solution of 3o parts by weight of sodium chlorate in
300 parts by weight of water heated to 95 to 100 ° until the starting material
is practically no longer detectable. The insoluble precipitate is then sucked off
and washes it neutrally. By crystallization, e.g. B. from benzyl cyanide obtained
long, thin prisms with a melting point of 304 to 306 °. The reaction product obtained in this way,
probably the 2-cyano-6-chloroanthraquinone, dissolves in sulfuric acid with yellow
Color and in alkaline sodium hydrosulphite solution with olive color.
Beispiel 3 In 5oo Gewichtsteilen kochendem Wasser löst man io Gewichtsteile
i-cyan-anthrachinön-2-sulfonsaures Natrium und leitet unter lebhaftem Rühren durch
die kochende klare Lösung einen Chlorstrom. Nach einiger Zeit beginnt sich die Flüssigkeit
durch ausfallende glitzernde Kriställchen zu trüben. Man setzt das Einleiten von
Chlor fort, bis das Ausgangsmaterial in der Lösung praktisch nicht mehr nachweisbar
ist. Dann saugt man ab, wäscht neutral und trocknet. Das Reaktionsprodukt ist identisch
mit dem in Beispiel i erhaltenen. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 12 Gewichtsteilen
2-cyair-anthrachinon-3-sulfonsaurem Natrium in iooo Gewichtsteilen heißen Wassers
läßt man nach Zugabe von 12o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 75 Gewichtsteilen
Schwefelsäure von 5o° Be bei 9@5 bis ioo° im Laufe einiger Stunden eine Lösung von
12 Gewichtsteilen Natriumchlorat in 8o Gewichtsteilen Wasser unter gelindem Rühren
zufließen. Alsbald trübt sich @dieLösung durch Ausscheidung fast weißer Kriställchen.
Man hält das Reaktionsgemisch noch so lange auf 95 bis ioo°, bis das Filtrat einer
heiß abfiltrierten Probe auf Zugabe von Kochsalz keine Fällung des Ausgangsmaterials
mehr gibt. \lan saugt darauf ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet.
Durch Kristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorbenzol, Pyridin
usw., erhält man das Reaktionsprodukt, wahrscheinlich das 2-Cyan-3-chloranthrachinon,
in gelblichweißen. Blättchen vom Fp. 284°. Die Verbindung löst sich in Schwefelsäure
mit gelber und in alkalischer Hydrosulfitlösung mit grüner Farbe auf. Beispiel s
Zu einer Lösung von 5 Teilen. i-cyananthrachinon-2-sulfonsaurem Kalium in 3oo Teilen
kochendem Wasser fügt man 2o Teile konzentrierte Salzsäure und läßt im Laufe von
mehreren Stunden 5o Teile einer kalt gesättigten Lösung von Kaliumpersulfat bei
9,5 bis ioo° zutropfen. Dann hält man das Reaktionsgemisch noch einige Stunden auf
der angegebenen Temperatur, saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit kochendem
Wasser aus. Das in feinen, fast weißen Kriställchen erhaltene Produkt ist identisch
mit dem nach Beispiel i erhaltenen.Example 3 10 parts by weight are dissolved in 500 parts by weight of boiling water
i-cyano-anthraquinone-2-sulfonic acid sodium and passes through with vigorous stirring
the boiling clear solution a stream of chlorine. After a while, the liquid begins to dissipate
to tarnish by falling out, glittering crystals. One sets the initiation of
Chlorine continued until the starting material was practically undetectable in the solution
is. Then you suction off, wash neutral and dry. The reaction product is identical
with that obtained in example i. Example 4 To a solution of 12 parts by weight
2-cyair-anthraquinone-3-sulfonic acid sodium in 100 parts by weight of hot water
left after the addition of 120 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 75 parts by weight
Sulfuric acid of 50 ° Be at 9 @ 5 to 100 ° in the course of a few hours a solution of
12 parts by weight of sodium chlorate in 80 parts by weight of water with gentle stirring
flow in. The solution soon becomes cloudy due to the precipitation of almost white crystals.
The reaction mixture is kept at 95 to 100 ° until the filtrate is one
hot-filtered sample on addition of common salt no precipitation of the starting material
more there. \ lan sucks on it, washes neutral with hot water and dries.
By crystallization from organic solvents such as trichlorobenzene, pyridine
etc., the reaction product is obtained, probably the 2-cyano-3-chloroanthraquinone,
in yellowish white. Leaflets with a melting point of 284 °. The compound dissolves in sulfuric acid
with yellow and in alkaline hydrosulfite solution with green color. Example s
To a solution of 5 parts. i-cyananthraquinone-2-sulfonic acid potassium in 300 parts
2o parts of concentrated hydrochloric acid are added to boiling water and left in the course of
several hours 5o parts of a cold saturated solution of potassium persulfate
Add 9.5 to 100 ° in drops. The reaction mixture is then kept for a few hours
the specified temperature, sucks the reaction product and washes it with boiling
Water out. The product obtained in fine, almost white crystals is identical
with that obtained according to Example i.
Ersetzt man die Kaliumpersulfatlösung durch 3o Teile einer wäßrigen
Natriumhypochloritlösung mit Toll, aktivem Chlor, so erhält man das gleiche Produkt.If the potassium persulphate solution is replaced by 3o parts of an aqueous one
Sodium hypochlorite solution with Toll, active chlorine, you get the same product.
Beispiel 6 In To ooo Teilen Wasser werden 5o Teile i # 5-dicyananthrachinon-2
# 6-disulfonsaures Natrium gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit -3oo Teilen konzentrierter
Salzsäure und Zoo Teilen Schwefelsäure von 5o° Be versetzt. Dann läßt man bei 95
bis ioo° eine Lösung von 75 Teilen Natriumchlorat in 5oo Teilen Wasser langsam,
zweckmäßig im Laufe von 24 Stunden, zufließen. Man hält dann dasReaktionsgemisch
noch so lange auf derselben Temperatur, bis keine Vermehrung des in feinen Teilchen
abgeschiedenen Reaktionsproduktes mehr erfolgt. Nun saugt man heiß ab, wäscht mit
heißem Wasser aus und erhält so das Reaktionsprodukt in Form feiner, blaßgelber
Kriställchen, die sich in Schwefelsäure mit gelberFarbe lösen und von alkalischer
Hydrosulfitlösung mit grüner Farbe aufgenommen werden. Beim Behandeln des Reaktionsproduktes
mit verseifenden Mitteln erhält man 2 # 6-Dichloranthrachinoni # 5-dicarbonsäure.
Beispiel -In eine Lösung von 2oTeilen i-cyananthrachinon-2-sulfonsaurern Natrium
in iooö Teilen Wasser leitet man bis zu einem Druck von io at Chlor ein und erhitzt
einige Stunden auf i2o bis i25°: Dann saugt man die abgeschiedenen Kriställchen
ab, wäscht neutral und trocknet. Das Reaktionsprodukt ist identisch mit dein in
Beispiel i beschriebenen.
Beispiel 8 In die durch mehrstündiges
Kochen von 3o Teilen i-Cyananthrachinon-2-sulfonsäurechlorid (erhältlich aus i-cyananthrachinon-2-sulfonsaurem
Natrium durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid in der Hitze und Kristallisieren
aus Nitrobenzol) mit i 5oo Teilen Wasser erhaltene schwach salzsaure Lösung der
i-Cyananthrachinon-2-sulfonsäure leitet man bei 98 bis ioo° unter gutem Rühren so
lange Chlor ein, bis eine Vermehrung des alsbald entstehenden Niederschlags nicht
mehr erfolgt. Dann saugt man heiß ab, wäscht neutral und trocknet. Das so erhaltene
Reaktionsprodukt ist identisch mit dem in Beispiel i beschriebenen.Example 6 50 parts of i # 5-dicyananthraquinone-2 are added to 1,000 parts of water
# 6-sodium disulfonic acid dissolved. The resulting solution is concentrated to 300 parts
Hydrochloric acid and zoo parts of sulfuric acid of 5o ° Be added. Then leave at 95
a solution of 75 parts of sodium chlorate in 500 parts of water slowly,
expediently within 24 hours. The reaction mixture is then held
at the same temperature until there is no increase in the fine particles
deposited reaction product takes place more. Now you suck off hot, wash with it
hot water and thus receives the reaction product in the form of fine, pale yellow
Crystals that dissolve in sulfuric acid with a yellow color and of more alkaline
Hydrosulfite solution with green color can be added. When treating the reaction product
saponifying agents give 2 # 6-dichloroanthraquinone # 5-dicarboxylic acid.
Example -In a solution of 20 parts of i-cyananthraquinone-2-sulfonic acid sodium
in 10000 parts of water is introduced up to a pressure of io at chlorine and heated
a few hours at i2o to i25 °: Then the separated crystals are sucked up
off, washes neutral and dries. The reaction product is identical to your in
Example i described.
Example 8 In the by several hours
Boiling of 3o parts of i-cyananthraquinone-2-sulfonic acid chloride (obtainable from i-cyananthraquinone-2-sulfonic acid
Sodium by treating with phosphorus pentachloride in the heat and crystallizing
from nitrobenzene) with 1500 parts of water obtained weak hydrochloric acid solution of the
i-Cyananthraquinone-2-sulfonic acid is passed through at 98 ° to 100 ° with thorough stirring
a long time chlorine in, until an increase in the precipitate that soon arises does not occur
more is done. Then one sucks off hot, washed neutral and dried. The thus obtained
The reaction product is identical to that described in Example i.