Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Basen Es hat sich ergeben,
daß bei der katalytischen Kondensation von aliphatischen Alkoholen (ausgenommen
-Methanol) mit Ammoniak an Stelle der im Hauptpatent 565 798 verwendeten zinkoxydhaltigen
Kontakte auch solche Kontakte Anwendung finden können, die Cadmiumoxyd enthalten,
zweckmäßig ebenfalls im Gemisch mit anderen katalytisch wirksamen Oxyden, wie z.
B. Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel o. dgl. Beispiel i Aus 300 g käuflichem
Kieselsäuregel werden durch Tränken mit 1709 Cadmiumnitrat in wässeriger Lösung
o,51 Kontakt erhalten Während. 24 Stunden werden bei 35o° durch diesen Kontakt 585
g 9q.°/oiger Äthylalkohol, 22,6g Ammoniak und 4501 Wasserstoff hindurchgeleitet.
Es wird ein homogenes Kondensat erhalten, aus dem zunächst das Ammoniak durch Destillation
abgeschieden und in den Arbeitsgang zurückgeführt wird. Bei der weiteren Aufarbeitung
werden erhalten: 22o g Äthylalkohol entsprechend 40% vom angewandten, 1392,8 g Basen
= 40,3 Gewichtsprozent vom verbrauchten Alkohol. Die Destillation der Basen ergibt
folgendes Bild:
Menge Siede-
grenzen f;nsengehalt
7,0 ioobisI20' -
47,0 i20 - z50° 72,3 "l", Basen, ber.
als Picolin
I8,8 ijo - 170' 78,9" V" - - - Lutidin
32,0 170 - 200 78,9"(" - - - Kollidin
28,0 200 - 230- -
Beispiel 2 30o g Kieselsäuregel von 3 bis 5 mm Körnung werden mit einer Lösung von
28o g Aluminiumnitrat und iio g Cadmiumnitrat getränkt. Während 24 Stunden wird
über diesen Kontakt bei 302' ein Gemisch von 585 g 9q.%igem-Äthylalkohol, 92,1 g
Ammoniak und 450 1 Wasserstoff geleitet. Das Kondensat trennt sich in zwei Schichten,
eine wässerige Schicht von 285 ccm und eine ölige von 275 ccm mit dem spezifischen
Gewicht 0,902. Bei der Aufarbeitung
wurden, abgesehen von unverbrauchtem
Amrnoniak (5o,9 g), erhalten: z82 g Alkohol von qo Gewichtsprozent, nach dem Trocknen
des Basengemisches mit Kaliiuncarbonat I22,8 g Basen, von i20 bis 23o° siedend.
Die Fraktionierung der Basen hatte folgendes Ergebnis:
Siede- grenzen grenzen Blsengehalt
30,5 130bis i50° 8i,2 °/o Basen, ber. als Picolin
20,4 150 - 17o° 85,60/0 - - - Lutidin
37,0 170 - 200° 85,2°j" - - - Kollidin
35,0 200 - 230° -
Beispiel 3 Katalysator: Kieselsäuregel mit Cadmiumoxyd und Aluminiumoxyd im Molverhältnis
70: 20 : io, Temperatur 362°. 587 g n-Butylalkohol und 2821 Ammoniak gingen
in Anwesenheit von Wasserstoff über den Katalysator. Das Reaktionsprodukt enthielt
34 g Butyraldelit-d, 55 g vorwiegend 'Mono- und etwas Dibutylamin, 104 g einer Fraktion
an heterocyclischen Basen vom Siedepunkt igo bis 25o° entsprechend dem der Parvoline
vom spezifischen Gewicht 0,9074 bei 2o° und 8o,8°/oig titrierten Basen, berechnet
als Parvolin; 67 g des Butvlalkohols blieben unverändert. Weiterhin wurden gefunden
ioa g höhere Alkohole. Beispiel 4 Katalv Bator : Kieselsäuregel mit Thorium- und
Cadmiumoxvd im Molverhältnis 70:15:15. Aus 631 g käuflichem Äthylalkohol, 259 1
Ammoniak und 432 1 Wasserstoff wurden während 24 Stunden bei einer Temperatur von
403' erhalten: 42 g Amine zu annähernd gleichen Teilen Mono-, Di- und Triäthylamin,
117 g Basen, wovon 35 g Picolin-, 47 g Kollidin- und 15 g Parvolinfraktion ergaben.
73 g nicht umgesetzter Alkohol wurden zurückgewonnen. Somit wurden umgesetzt 7,5
Gewichtsprozent des in Reaktion gegangenen Alkohols zu Aminen und 21,2 Gewichtsprozent
des Alkohols in Basen. Die Picolinfraktion hatte ein spezifisches Gewicht von o,9165
bei 2o° und einen titrierten Gehalt an 9.1,6°/o Picolin. Die Kollidinfraktion hatte
ein spezifisches Gewicht von 0,9156 bei 2o' und einen Gehalt von 960/, an
titriertem Kollidin.Process for the production of heterocyclic bases It has been found that in the catalytic condensation of aliphatic alcohols (except methanol) with ammonia, instead of the zinc oxide-containing contacts used in the main patent 565 798, contacts containing cadmium oxide can also be used, expediently also in the Mixture with other catalytically active oxides, such as. B. aluminum oxide, silica gel o. The like. Example i From 300 g of commercially available silica gel, by soaking with 1709 cadmium nitrate in aqueous solution, 0.51 contact is obtained. For 24 hours at 350 °, 585 g of 9% ethyl alcohol, 22.6 g of ammonia and 450 l of hydrogen are passed through this contact. A homogeneous condensate is obtained from which the ammonia is first separated by distillation and returned to the process. Further work-up gives: 220 g of ethyl alcohol corresponding to 40% of the used, 1392.8 g of bases = 40.3% by weight of the alcohol consumed. The distillation of the bases gives the following picture: Amount of boiling
Limits for content
7.0 ioobisI20 '-
47.0 i20 - z50 ° 72.3 "l", bases, calculated as picoline
I8.8 ijo - 170 '78.9 "V" - - - lutidine
32, 0 1 70-200 78.9 "(" - - - collidine
28.0 200 - 230 - -
Example 2 300 g of silica gel with a grain size of 3 to 5 mm are impregnated with a solution of 280 g of aluminum nitrate and 100 g of cadmium nitrate. A mixture of 585 g of 9% strength ethyl alcohol, 92.1 g of ammonia and 450 l of hydrogen is passed through this contact at 302 'over the course of 24 hours. The condensate separates into two layers, an aqueous layer of 285 ccm and an oily layer of 275 ccm with a specific gravity of 0.902. In the work-up, apart from unused ammonia (50.9 g), the following was obtained: 82 g alcohol of qo percent by weight, after drying the base mixture with potassium carbonate, 22.8 g bases, boiling from 120 to 23o °. The fractionation of the bases had the following result: Boiling limits limit the bubble content
30.5 130 to 150 ° 8i, 2% bases, calcd. As picoline
20.4 150-17o ° 85.60 / 0 - - - lutidine
37.0 170-200 ° 85.2 ° j "- - - collidine
35.0 200 - 23 0 ° -
Example 3 Catalyst: silica gel with cadmium oxide and alumina in a molar ratio 70: 20: io, temperature 362 °. 587 g of n-butyl alcohol and 2821 g of ammonia passed over the catalyst in the presence of hydrogen. The reaction product contained 34 g of butyraldelite-d, 55 g of mainly mono- and some dibutylamine, 104 g of a fraction of heterocyclic bases with a boiling point of igo to 25o °, corresponding to that of the parvolins with a specific gravity of 0.9074 at 20 ° and 8o.8 ° titrated bases, calculated as parvoline; 67 g of butyl alcohol remained unchanged. Furthermore, ioa g of higher alcohols were found. Example 4 Catalv Bator: Silica gel with thorium and cadmium oxide in a molar ratio of 70:15:15. From 631 g of commercially available ethyl alcohol, 259 l of ammonia and 432 l of hydrogen were obtained over 24 hours at a temperature of 403 ': 42 g of amines in approximately equal parts of mono-, di- and triethylamine, 117 g of bases, of which 35 g of picoline, There were 47 g collidine and 15 g parvolin fractions. 73 grams of unreacted alcohol was recovered. Thus, 7.5 percent by weight of the reacted alcohol was converted to amines and 21.2 percent by weight of the alcohol was converted to bases. The picolin fraction had a specific gravity of 0.9165 at 20 ° and a titrated content of 9.1.6% picoline. The collidine fraction had a specific gravity of 0.9156 at 20 'and a content of 960 % of titrated collidine.
Beispiel 5 Katalysator: Kieselsäuregel mit Cadmiumoxyd und Aluminiumoxyd
im Molverhältnis von 7 : 2 : i, Temperatur 361'.Example 5 Catalyst: silica gel with cadmium oxide and aluminum oxide
in a molar ratio of 7: 2: 1, temperature 361 '.
630 g käuflicher Alkohol und 29o 1 Ammoniak und 43o 1 Wasserstoff
wurden während 24 Stunden über den Kontakt geleitet. Hierbei wurden erhalten: 114
g Amine, davon 15 Teile Mono-, 29 Teile Di- und 7o Teile Triäthylamin, somit 19,7
Gewichtsprozent des umgesetzten Alkohols als Amin. 141 g wurden erhalten als Basen,
davon 42 g Picolin-, 63 g Kollidin- und 36 g Parvolinfraktion oder 24,3 Gewichtsprozent
des umgesetzten Alkohols. Die Picolinfraktion gab bei der Titration einen Gehalt
von gi,g 0;'o der entsprechenden Base und hatte ein spezifisches Gewicht von
0,9320- bei 2o', die Kollidinfraktion entsprach 98,9°/o und hatte ein spezifisches
Gewicht von 0,93o6 bei 2o°. 50 g des Alkohols wurden unverändert zurückerhalten. 630 g of commercial alcohol and 29o 1 ammonia and 43o 1 hydrogen were passed over the contact for 24 hours. This gave: 114 g of amines, of which 15 parts were mono-, 29 parts di- and 70 parts triethylamine, thus 19.7 percent by weight of the converted alcohol as amine. 141 g were obtained as bases, of which 42 g picoline, 63 g collidine and 36 g parvoline fraction or 24.3 percent by weight of the converted alcohol. During the titration, the picolin fraction gave a content of gi, g 0; 'o of the corresponding base and had a specific gravity of 0.9320- at 2o', the collidine fraction corresponded to 98.9% and had a specific gravity of 0, 93o6 at 2o °. 50 g of the alcohol was recovered unchanged.
Beispiel 6 Katalysator: Kieselsäuregel mit Cadmiumoxyd und Aluminiumoxyd
im Molverhältnis 7 : o-: i, Temperatur 374°, Druck 30 ät.Example 6 Catalyst: silica gel with cadmium oxide and aluminum oxide in the molar ratio 7: o-: i, temperature 374 °, pressure 30 ät.
1640 g Alkohol (als wasserfreies Äthanol gerechnet) und i7i g Ammoniak
wurden mit Wasserstoff im Molverhältnis 36: To : 22 während 24. Stunden über
den Kontakt geleitet. Das Reaktionsprodukt enthielt 3 g Acetaldehyd, i02 g Amine,
wovon 38 g Mono-, 9 g Di-und 55 g Triäthylamin waren. iii g Äthanol wurden unverändert
zurückerhalten. Weiterhin entstanden 376 g Basen. Diese bestanden zu iig g aus Picolin-,
140 g aus Kollidin- und 117 g aus Parvolinfraktion. Die Picolinfraktion hatte ein
spezifisches Gewicht von o,gogo bei 2o ° und einen Gehalt von 9:z,-->0/" als Kollidin
gerechnet. Somit wurden umgesetzt 6,701, des verbrauchten Alkohols zu Aminen
und 24,6 Gewichtsprozent zu Basen.1640 g of alcohol (calculated as anhydrous ethanol) and 17i g of ammonia were passed over the contact with hydrogen in a molar ratio of 36: To: 22 for 24 hours. The reaction product contained 3 g of acetaldehyde, 10 2 g of amines, of which 38 g were mono-, 9 g di- and 55 g triethylamine. iii g of ethanol were recovered unchanged. In addition, 376 g of bases were formed. These consisted of iig g of picoline, 140 g of collidine and 117 g of parvolin fraction. The picolin fraction had a specific gravity of o, gogo at 20 ° and a content of 9: z, -> 0 / "calculated as collidine. Thus 6.701% of the alcohol consumed was converted into amines and 24.6 percent by weight into bases.