DE568239C

DE568239C - Production of chlorine or pure, iron-free hydrochloric acid

Info

Publication number: DE568239C
Application number: DEP62847D
Authority: DE
Original assignee: CARL PADBERG DR
Current assignee: CARL PADBERG DR
Priority date: 1931-04-18
Filing date: 1931-04-18
Publication date: 1933-01-16

Description

Herstellung von Chlor bzw. reiner, eisenfreier Salzsäure Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor bzw. reiner eisenfreier Salzsäure, welches darin besteht, daß Eisenchloride mit passenden Mengen von Eisensulfaten innig vermischt, gegebenenfalls getrocknet und z. B. langsam auf höhere Temperaturen erhitzt werden. Dabei entweicht das in Freiheit gesetzte Chlor und wird nach bekannten Verfahren auf Salzsäure weiterverarbeitet, während Eisenoxyd und Ferrisulfat zurückbleiben und durch Auslaugen voneinander getrennt werden. Zur Freisetzung des in den Eisenchloriden enthaltenen Chlors haben sich sowohl Ferrowie Ferrisulfat als geeignet erwiesen. Ebenso kommen als Chloride die Ferri- und die Ferrosalze, in beiden Fällen gegebenenfalls auch Mischungen derselben in gleicher Weise in Betracht. Die Umsetzung der Ausgangsmaterialien wird bei Temperaturen von ioo bis 4500 C, vorzugsweise solchen von Zoo bis 4000 vollzogen. Gegen Ende des Prozesses kann die Erhitzung gegebenenfalls noch gesteigert werden.Production of chlorine or pure, iron-free hydrochloric acid object The present invention is a process for the production of chlorine or pure iron-free Hydrochloric acid, which consists of iron chlorides with appropriate amounts of iron sulfates intimately mixed, optionally dried and z. B. slowly to higher temperatures be heated. The released chlorine escapes and becomes known Process further processed on hydrochloric acid, while iron oxide and ferric sulfate remain and separated from one another by leaching. To release the in the iron chlorides Both ferrous sulfate and ferric sulfate have proven to be suitable. Likewise, the ferric and ferrous salts come as chlorides, optionally in both cases mixtures of these can also be considered in the same way. Implementation of the starting materials is at temperatures from 100 to 4500 C, preferably from Zoo to 4000 completed. At the end of the process, the heating can be increased if necessary will.

Durch die Erhitzung der Eisensulfate in Gegenwart von Eisenchloriden werden die Eisensulfate zersetzt und gleichzeitig aus dem zugeschlagenen Eisenhalogenid Chlor ausgetrieben. Dabei wird Ferrisulfat rückgebildet, das erneut zersetzt wird. So pflanzt sich die Reaktion durch die ganze Mischung hindurch fort, bis das gesamte anwesende Eisenhalogenid unter Bildung von Chlor zersetzt -ist, das sich verflüchtigt, während im Rückstand neben Eisenoxyd Ferrisulfat verbleibt. Theoretisch genügt also eine geringe Menge von Eisensulfat, um aus einer beliebig großen Menge Eisenchlorid Chlor zu entwickeln. Die Menge des zugesetzten Eisensulfats beeinflußt nämlich nur die Reaktionsdauer, nicht aber den Chemismus des Prozesses. Gegebenenfalls kann das schließlich erhaltene Ferrisulfat nach der Trennung vom Eisenoxyd von neuem in den Prozeß zurückgeführt werden.By heating the iron sulfates in the presence of iron chlorides the iron sulfates are decomposed and at the same time from the added iron halide Chlorine expelled. During this process, ferric sulphate is re-formed and decomposed again. So the reaction propagates through the whole mixture to the whole the iron halide present is decomposed to form chlorine -is volatilized, while ferris sulfate remains in the residue in addition to iron oxide. So theoretically enough a small amount of iron sulfate to make up any large amount of ferric chloride To develop chlorine. This is because the amount of iron sulfate added only has an influence the reaction time, but not the chemistry of the process. If necessary, can the ferric sulphate finally obtained after separation from the iron oxide again be fed back into the process.

In Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart vorgehen, daß trockenes Eisenchlorid, z. B. Ferri- oder Ferrochlorid, mit Eisensulfat, wie z. B. Ferrisulfat, innig vermischt, getrocknet, zerkleinert und hierauf langsam erhitzt wird. Schon bei einer Temperatur von ioo° beginnt die Entwicklung von Chlorgas, dessen Hauptmenge bei etwa 25o bis 35o° entweicht. Allmählich wird die Temperatur noch weiter gesteigert und das vorhandene Chlor vollständig ausgetrieben. Nachdem der Erhitzungsprozeß beendet ist, was leicht daran zu erkennen ist, daß die Abgase kein Chlor mehr enthalten, wird das Röstgut mit Wasser ausgelaugt. Das Eisenoxyd wird ausgewaschen und abfiltriert. Die Ferrisulfatlauge wird zur Trockene verdampft. Der $Äckstand geht entweder in den Prozeß zu_tück oder wird für sich verwendet.In exercising the invention you can, for. B. proceed so that dry Ferric chloride, e.g. B. ferric or ferrous chloride, with iron sulfate, such as. B. ferric sulfate, intimately mixed, dried, crushed and then slowly heated. Nice at a temperature of 100 ° the evolution of chlorine gas begins, the bulk of it escapes at around 25o to 35o °. Gradually the temperature will increase even further and the existing chlorine is completely driven off. After the heating process has ended, which can easily be seen from the fact that the exhaust gases no longer contain chlorine, the roasted food is leached with water. The iron oxide is washed out and filtered off. The ferric sulphate liquor is evaporated to dryness. The backlog either goes in the process backs up or is used for itself.

Die bei dem vorliegenden Verfahren in Erscheinung tretende starke Zersetzbarkeit der Eisenchloride und Eisensulfate ist überraschend. Sie dürfte wahrscheinlich gegenseitigen katalytischen Einflüssen zuzuschreiben sein. Weder die Eisenchloride noch die Eisensulfate werden nämlich für sich allein bei den hier zur Anwendung gelangenden Temperaturen vollständig zersetzt. Ihre Mischung miteinander reagiert dagegen schon bei gelindem Erhitzen außerordentlich lebhaft, wobei stets eine fast quantitative Umsetzung vor sich geht. Besonders bemerkenswert erscheint, daß bei den bei Ausführung des Verfahrens angewendeten Temperaturen eine merkbare Verflüchtigung von Eisenchloriden nicht stattfindet, obgleich z. B. Ferrichlorid sonst schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sublimiert.Which in the present proceedings in appearance stepping strong decomposability of iron chlorides and iron sulfates is surprising. You should probably due to mutual catalytic influences. Neither The iron chlorides and the iron sulphates are used by themselves here Applied temperatures completely decomposed. Your mix with each other on the other hand, reacts extremely vigorously to gentle heating, always an almost quantitative implementation is going on. It is particularly noteworthy that that at the temperatures used in carrying out the process a noticeable one Evaporation of iron chlorides does not take place, although e.g. B. ferric chloride otherwise sublimated at relatively low temperatures.

Das .vorstehend beschriebene Verfahren liefert bei Verwendung von Eisensulfaten auf einfache Weise neben Salzsäure als wertvolle Nebenprodukte Ferrisulfat und Eisenoxyd. Geht man z. B. von einem Gemisch, das aus Eisenvitriol und Eisenchlorid oder Eisenchlorür besteht, aus und setzt nach der angegebenen Methode um, so liegt nach Ablauf der Reaktion das gesamte Eisen in Ferriform vor, und es kann, wie bereits angegeben, das gebildete Ferrisulfat durch Auslaugen mit Wasser von dem entstandenen Eisenöxyd getrennt werden.The method described above provides when using Iron sulphates in a simple way in addition to hydrochloric acid as valuable by-products ferric sulphate and iron oxide. If you go z. B. from a mixture consisting of ferric vitriol and ferric chloride or iron chloride consists of and converts according to the specified method, so lies at the end of the reaction all of the iron is in ferric form, and it can, as already stated, the ferric sulfate formed by leaching with water from the resulting Iron oxide can be separated.

Wie weiterhin gefunden wurde, ist es möglich, durch Wahl geeigneter Mischungsverhältnisse der Ausgangsmaterialien das als Nebenprodukt anfallende Eisenoxyd in seinen Eigenschaften erheblich zu beeinflussen.As was further found, it is possible to choose more suitable ones Mixing ratios of the starting materials, the iron oxide obtained as a by-product to significantly influence its properties.

Strebt man z. B. die Bildung eines hellen Eisenoxyds an, so ist es, wie Versuche gezeigt haben, von Vorteil, den Ablauf des Prozesses dadurch zu beschleunigen, daß man einen großen Überschuß von Sulfat verwendet. Will man ein dunkles, violettes Eisenoxyd erhalten, so verzögert man vorteilhafterweise die Reaktion, indem man einen L.`berschuß von Eisenchloriden verwendet.If you strive z. B. suppose the formation of a light iron oxide, it is As tests have shown, it is advantageous to accelerate the process flow by that a large excess of sulfate is used. Do you want a dark, purple one Obtaining iron oxide, the reaction is advantageously delayed by used an excess of iron chlorides.

Desgleichen kann man die Eigenschaften des anfallenden Eisenoxyds auch noch durch Anwendung verschiedener Temperaturen beeinflussen. Man erhält z. B. ein weiches, unkristallinisches Eisenoxyd, wenn die Reaktion bei niedriger Temperatur und in Anwesenheit überschüssigen Eisensulfats vor sich gegangen ist, während man ein hartes, kristallinisches Oxyd bekommt, wenn mit den höchstzulässigen Temperaturen und unter Verwendung überschüssiger Eisenchloride gearbeitet wurde.Likewise one can see the properties of the resulting iron oxide can also be influenced by using different temperatures. One obtains z. B. a soft, uncrystalline iron oxide when the reaction is at low temperature and went on in the presence of excess iron sulfate while one a hard, crystalline oxide gets when at the highest allowable temperatures and working with the use of excess iron chlorides.

Durch Anwendung von Mischungsverhältnissen und Temperaturbedingungen, die zwischen den angeführten Extremen liegen, gelingt es, dem gewonnenen Eisenoxyd jeden gewünschten Farbton und Härtegrad zu verleihe n, was insbesondere auch dadurch ermöglicht wird, daß@die Umsetzung der Ausgangsmaterialien bei den verschiedensten Bedingungen nahezu quantitativ verläuft.By applying mixing ratios and temperature conditions, which lie between the stated extremes, the iron oxide obtained succeeds to give any desired color tone and degree of hardness, which is also particularly due to this it is made possible that @ the implementation of the starting materials in the most varied Conditions runs almost quantitatively.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, entwässerten Eisenvitriol mit Kochsalz in Gegenwart von Eisenoxyd und Luftsauerstoff zunächst einer doppelten Umsetzung zu unterwerfen, bei welcher Natriumsulfat sowie Eisenchloride entstehen und die erhaltenen Eisenchloride alsdann zu Eisenoxyd und Chlor zu zersetzen.It has already been suggested to use dehydrated iron vitriol Table salt in the presence of iron oxide and atmospheric oxygen initially doubled Subject to implementation, in which sodium sulfate and iron chlorides are formed and then to decompose the iron chlorides obtained into iron oxide and chlorine.

Bei den bekannten Verfahren findet eine doppelte Umsetzung nur zwischen Eisenvitriol und Kochsalz statt. Die Entstehung von Chlor und Eisenoxyd wird allein durch die Zersetzung der gebildeten Eisenchloride verursacht. Im Gegensatz hierzu findet die Bildung von Clor und Eisenoxyd gemäß vorliegendem Verfahren bei der doppelten Umsetzung von Eisensulfat und Eisenchlorid statt. Das Eisensulfat wird dabei stets rückgebildet, um erneut zersetzt zu werden, es durchläuft sozusagen einen Kreisprozeß. Durch diese Reaktionsfolge ist bedingt, daß erfindungsgemäß gegebenenfalls eine geringe Menge von Eisensulfat genügt, um aus sehr großen Mengen von Eisenchloriden Chlor zu entwickeln.In the known processes, a double conversion only takes place between Iron vitriol and table salt instead. The formation of chlorine and iron oxide is alone caused by the decomposition of the iron chlorides formed. In contrast to this the formation of chlorine and iron oxide according to the present process is doubled Implementation of iron sulfate and iron chloride instead. The iron sulfate is always regressed in order to be decomposed again; it goes through a cycle, so to speak. Due to this reaction sequence, according to the invention, if necessary, one A small amount of iron sulfate is enough to make up very large amounts of iron chlorides To develop chlorine.

Dieser Umstand macht das vorliegende Verfahren auch besonders geeignet für die Aufarbeitung der in Metallätzereien, Blechwalzwerken u. dgl. anfallenden Eisenlaugen, deren Verwertung bisher erhebliche Schwierigkeiten gemacht hat, zu wertvollen Produkten. Die gewonnene Salzsäure, welche im Gegensatz zu der nach dem Leblanc-Prozeß unter Verwendung von Glühhitze erzeugte eisenfrei ist, kann verschiedensten Verwendungszwecken zugeführt werden. Sie kann auch im Betriebe selbst verwertet werden. Das anfallende Eisensulfat kann zur Umsetzung gemäß vorliegender Erfindung benutzt werden. Das anfallende Eisenoxyd kann entsprechend seiner Härte und seinem Farbton verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden'. Da einzelne Industriezweige für bestimmte Zwecke Eisenoxyd verschiedener Härte und verschiedenen Farbtons verlangen, so ist man beim Arbeiten nach der Erfindung leicht in der Lage, diesen Anforderungen zu entsprechen.This fact also makes the present method particularly suitable for the reconditioning of those in metal etching shops, sheet metal rolling mills and the like Iron liquors, the utilization of which has so far made considerable difficulties, too valuable products. The hydrochloric acid obtained, which in contrast to that after Leblanc process using annealing heat is iron-free, can be very diverse Uses are supplied. It can also be used in the company itself will. The iron sulfate obtained can be used for the implementation of the present invention to be used. The resulting iron oxide can according to its hardness and its Hue can be used for different purposes'. Because individual branches of industry require iron oxide of different hardness and different color for certain purposes, so one is easily able to meet these requirements when working according to the invention correspond to.

B.ei.spiele r. zoo kg Eisenvitriol, FeS04 # 7H,0, werden mit 3o kg wasserfreiem Ferrochlorid vermischt, zur Entfernung des Kristallwassers getrocknet, zerkleinert und langsam auf Temperaturen von etwa zoo bis 3oo° erhitzt, bis kein Chlor mehr entweicht. Das Röstgut, das in diesem Fall aus hellem Eisenoxyd und Ferrisulfat besteht, wird zur Entfernung des Ferrisulfats mit Wasser ausgelaugt. Der verbleibende Rückstand wird gewaschen und getrochnet, während die Ferrisulfatlauge zur Trockene eingedampft wird. Das entweichende Chlorgas wird nach bekannten Verfahren zu Salzsäure verarbeitet.B.ei.games r. zoo kg of iron vitriol, FeS04 # 7H, 0, are weighed with 30 kg mixed with anhydrous ferrous chloride, dried to remove the crystal water, crushed and slowly heated to temperatures of about zoo to 3oo ° until none More chlorine escapes. The roasted material, which in this case consists of light iron oxide and Ferric sulfate exists, is leached with water to remove the ferric sulfate. The remaining one The residue is washed and dried, while the ferric sulfate liquor to dryness is evaporated. The chlorine gas that escapes is converted into hydrochloric acid using known processes processed.

2. ioo kg wasserfreies Ferrisulfat werden mit 200 kg wasserfreiem Ferrochlorid gemischt und die Mischung gleich zu Beginn auf 300 bis 4oo° erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden wie in Beispiel i aufgearbeitet. Hierbei erhält man große Mengen von Salzsäure neben Ferrisulfat und ein dunkles kristallinisches Eisenoxyd.2. 100 kg of anhydrous ferric sulfate are mixed with 200 kg of anhydrous ferrous chloride and the mixture is heated to 300 to 400 ° right at the beginning. The reaction products are worked up as in Example i. This results in large amounts of hydrochloric acid in addition to ferric sulfate and a dark crystalline iron oxide.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of chlorine or pure, iron-free hydrochloric acid, characterized in that iron chlorides with suitable Quantities of iron sulfates intimately mixed, optionally dried and z. B. slowly be heated to higher temperatures, whereby the released chlorine escapes and is further processed according to the usual methods on hydrochloric acid, while iron oxide and ferric sulfate remain and are separated from each other by leaching.

2. Process according to Claim i, characterized in that the reaction of the starting materials at temperatures of 100 to 45o °, preferably those from Zoo to 400 ° and, if necessary, the temperature is increased towards the end of the process will.

3. Process according to Claims i and 2, characterized in that the iron chlorides for the purpose of simultaneously obtaining a light iron oxide with excess quantities of iron sulfates intimately mixed and further treated within the meaning of claims i and 2 will. q ..

Process according to Claims i to 3, characterized in that the iron chlorides for the purpose of obtaining a light-colored and non-crystalline iron oxide at the same time excess amounts of iron sulfates intimately mixed and within the meaning of the claims i and 2 are processed further while maintaining the lowest possible temperatures.

5. Process according to Claims i and 2, characterized in that the iron chlorides for the purpose of simultaneously obtaining a dark iron oxide with small amounts of Iron sulfates intimately mixed and further treated within the meaning of claims i and 2 will.

6. The method according to claims 1, 2 and 5, characterized in that the Iron chlorides for the purpose of obtaining a dark and crystalline one at the same time Eisenoxyds intimately mixed with undersized amounts of iron sulfates and in the sense of claims i and 2 processed in compliance with the maximum permissible temperatures will.