DE563997C

DE563997C - Process for the production of tetrahalopyranthrones

Info

Publication number: DE563997C
Application number: DEI33807D
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Berthold; Dr Karl Koeberle; Dr Max A Kunz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-03-14
Filing date: 1928-03-14
Publication date: 1932-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrahalogenpyranthronen Es wurde gefunden, claß man Tetrahalogenpyranthrone in vorteilhafter `'eise durch Behandlung von Pyranthron oder seinen @omologen (vgl. Patent 175 0f)7) mit Halogen oder halogenentwickelnden Mitteln in Gegenwart @ an wasserfreier Schwefelsäure oder deren Derii-aten, wie Chlorsulfonsäure, und stark wirksamen Halogenüberträgern. wie Schwefel, Jod, Antimon u. dgl- herstellen kann, wenn man die Mengen der Säure und des Halogenüberträgers so wählt, daß 4 Halogenatome in das Molekül des Ausgangsstoffes eintreten. Hierbei können unter Umständen weniger als 4 Mol. Halogen je Molekül Pyranthron usw.. genügen. Die so hergestellten Tetrahalogenpyranthrone sind zwar infolge der Schwer-Ihslichkeit ihrer Küpensalze meist kaum mehr als Küpenfarbstofe geeignet, besitzen aber dank ihrer außerordentlichen Reaktionsfälligkeit ganz besonderen Wert für die Herstellung von Farbstoffen.Process for the preparation of tetrahalopyranthrones It has been found Tetrahalopyranthrones are advantageously used by treating pyranthrone or his @omologists (see Patent 175 0f) 7) with halogen or halogen-evolving Agents in the presence of anhydrous sulfuric acid or its derivatives, such as Chlorosulfonic acid, and highly effective halogen carriers. like sulfur, iodine, antimony and the like can be prepared if the amounts of acid and halogen carrier is chosen so that 4 halogen atoms enter the molecule of the starting material. Here Under certain circumstances, less than 4 moles of halogen per molecule of pyranthrone etc. may be sufficient. The tetrahalopyranthrones produced in this way are admittedly due to their difficulty Their vat salts are usually hardly more suitable as vat dyes, but thanks to their extraordinary susceptibility to reaction is of particular value for the production of dyes.

Die neue technische Wirkung des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß unter den hier gekennzeichneten Bedingungen praktisch (las gesamte angewandte Halogen in das Molekül des Pvranthrons eingeführt werden kann, beispielsweise nach dem Schema,: C3oHi40--+4Br >CsoHio0Br,+'aH_. Bei den sonst üblichen Halogenierungsverfahren -wirken .pral<tiscli nur 5o °/o des angewandten Halogens substituierend, die andere Hälfte des Halogens geht in Form von Halogenwasserstoff verloren. Beispielsweise verläuft die Halogenierung in organischer Lösung oder Verdünnung oder bei Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder in Wasser günstigstenfalls nach folgender Gleichung: C.oHil0- +.f Br- C3oH,0.. Br. -f- 2 H Br. Bei dem neuen Verfahren kann man bei der Tetrabromierung mit wenig mehr als d. Atornen Brom oder = Molekülen auskommen. Beispiel i `;.o,% Teile Pyranthron (vgl. Patent i75 o67) «-.erden in .10o Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 4. Teilen Schwefel bei gewöhnlicher Temperatur mit 35 Teilen Brom versetzt. Die Temperatur wird langsam auf 65 bis 70° erhöht und so lange auf dieser Höhe gehalten, bis alles Brom in Reaktion getreten ist. Man läßt erkalten und fällt den Farbstoff durch Eingießen in Eiswasser aus. Das erhaltene Tetrabrompyranthron stellt ein orangerotes Pulver dar, das in konzentrierter Schwefelsäure nur sehr schwer mit blauer Farbe löslich ist und infolge seiner Reaktionsfähigkeit ein wertvolles Zwischenprodukt für die Erzeugung neuer Farbstoffe darstellt.The new technical effect of the present process is to that under the conditions described here practically (read all of the applied Halogen can be introduced into the molecule of Pvranthrons, for example according to the scheme: C3oHi40 - + 4Br> CsoHio0Br, + 'aH_. With the otherwise usual halogenation processes - act as a substitute for only 50% of the halogen used the other half of the halogen is lost in the form of hydrogen halide. For example the halogenation takes place in organic solution or dilution or in the absence of diluents or in water, ideally according to the following equation: C.oHil0- + .f Br- C3oH, 0 .. Br. -F- 2 H Br. With the new method, one can use the Tetrabromination with little more than d. Atoms of bromine or = molecules get by. example 1% parts of pyranthrone (cf. patent 175,067) "- earth in .10o parts of chlorosulfonic acid dissolved and after adding 4 parts of sulfur at normal temperature with 35 Parts of bromine are added. The temperature is slowly increased to 65 to 70 ° and so long held at this level until all of the bromine has reacted. You let it cool down and the dye precipitates by pouring it into ice water. The obtained tetrabromopyranthrone represents an orange-red powder that is only very soluble in concentrated sulfuric acid is difficult to dissolve with blue color and a valuable one due to its reactivity Intermediate for the production of new dyes.

Beispiel: .[o,6 Teile Pyranthron, q.oo Teile Chlorsulfonsäure, .I Teile Jod und 39 Teile Brom «erden langsam auf 65 bis 7o° erhitzt, bis alles Brom in Reaktion getreten ist. Man läßt erkalten und arbeitet wie im Beispiel z beschrieben auf. Das auf diese Weise erhältliche Tetrabrompyranthron stimmt mit dein Bramierungsprodukt des Beispiels i überein. Beispiel 3 Man tropft unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur in eine Lösung von 2o Teilen Pyranthron in Zoo Teilen Chlorsulfonsäure, der 2 Teile Antimoll zugesetzt sind, 2o Teile Brom ein, erhöht die Temperatur langsam auf 65 bis 70° und hält diese Temperatur ein bis zur Beendigung der Reaktion. Die Aufarbeitung erfolgt in der vorbeschriebenen Weise. Das erhaltene Tetrabrompyranthron stimmt in seinen Eigenschaften überein finit dein nach Beispiel i erhaltenen. Beispiel q. .1o,6 Gewichtsteile Pyranthron werden in d.oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von q. Gewichtsteilen Schwefel erhöht man die Temperatur auf 6o bis 70° und leitet 5 Gewichtsteile Chlorgas ein. Darauf gibt man 25 Gewichtsteile Brorn zu, rührt so lange, bis alles Brom aufgenommen ist, läßt dann erkalten, verdünnt mit d.oo Gewichtsteilen Monohydrat, gießt in Eiswasser und saugt ab. Das erhaltene Monochlortribrompyranthron stellt eine orangerote Paste, getrocknet ein orangerotes Pulver dar, löst sich nur sehr schwer in konzentrierter Schwefelsäure, besser in Oleum oder Chlorsulfonsäure, mit blauer Farbe, liefert eine violette Kü pe und färbt Baumwolle in rotorangen sehr echten Tönen.Example: 0.6 parts of pyranthrone, q, ooo parts of chlorosulfonic acid, I parts of iodine and 39 parts of bromine are slowly heated to 65 ° to 70 ° until all the bromine has reacted. Allow to cool and work up as described in example z. The tetrabromopyranthrone obtainable in this way corresponds to your bramification product of example i. EXAMPLE 3 20 parts of bromine are added dropwise to a solution of 20 parts of pyranthrone in zoo parts of chlorosulfonic acid, to which 2 parts of Antimoll have been added, with stirring at normal temperature, the temperature is slowly increased to 65 to 70 ° and this temperature is maintained until the end the reaction. The work-up takes place in the manner described above. The properties of the tetrabromopyranthrone obtained agree finitely with those obtained according to Example i. Example q. .1o.6 parts by weight of pyranthrone are dissolved in d.oo parts by weight of chlorosulfonic acid. After adding q. Parts by weight of sulfur, the temperature is increased to 60 ° to 70 ° and 5 parts by weight of chlorine gas are introduced. 25 parts by weight of bromine are then added, the mixture is stirred until all the bromine has been absorbed, then allowed to cool, diluted with 100 parts by weight of monohydrate, poured into ice water and filtered off with suction. The resulting monochlorotribromopyranthrone is an orange-red paste, dried orange-red powder, is very difficult to dissolve in concentrated sulfuric acid, better in oleum or chlorosulfonic acid, with a blue color, provides a purple vat and dyes cotton in very real red-orange tones.

Auf analoge Weise erhält man aus Pyranthron in Chlorsulfonsäure unter ähnlichen Bedingungen Dichlordibrom-, Trichlormonobroin- oder Tetrachlorpy ranthrone.In an analogous manner, one obtains from pyranthrone in chlorosulfonic acid under similar conditions dichlorodibromo, trichloromonobroin or tetrachlorpy ranthrone.

An Stelle von Pyranthron können auch dessen Derivate, z. B. Monoaminopyranthrone, Alkoxypyranthrone, Nitropyranthrone, in der angegebenen Weise halogeniert werden.Instead of pyranthrone, its derivatives, e.g. B. monoaminopyranthrones, Alkoxypyranthrones, Nitropyranthrones, are halogenated in the specified manner.

Ebenso erhält man aus i Mol Monoj odpyranthron durch Erhitzen mit 3 Atomen Brom in Oleum oder aus i Mal Pyranthron durch Erhitzen mit etwa 1,5 Atomen Jod ein 1lonoj odtribrompyrantliron. Beispiel s .17,5 Teile Dichlorpyranthron (erhältlich aus Pyranthron durch Behandeln mit Sulfurylchlorid) werden in 3oo Teilen Chlorsulfons 'itire gelöst, nach Zugabe von 2 Teilen Schwefel und z7,6 Teilen Brorn unter Rühren auf 6o bis 70° erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis alles Brom aufgenommen ist. Dann arbeitet man in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Dichlordibrompyranthron, eine orangerote Paste, getrocknet ein rotoranges Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure schwer mit blauer Farbe, kristallisiert aus hochsiedenden organischen Lösungsmitteln in orangeroten N ädelchen und liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe rotorange Färbungen von sehr guter Echtheit.Likewise, 1 mol of monojodpyranthrone is obtained by heating with it 3 atoms of bromine in oleum or from i times pyranthrone by heating with about 1.5 atoms Iodine a 1lonoj odtribromopyrantliron. Example see 17.5 parts dichloropyranthrone (available from pyranthrone by treatment with sulfuryl chloride) 300 parts of chlorosulfone Itire dissolved, after adding 2 parts of sulfur and z7.6 parts of bromine with stirring heated to 6o to 70 ° and kept at this temperature until all the bromine is recorded. Then you work up in the usual way. The obtained dichlorodibromopyranthrone, an orange-red paste, dried a red-orange powder, dissolves in concentrated Sulfuric acid heavy with blue color, crystallized from high-boiling organic Solvents in orange-red needles and supplies on cotton from purple Küpe red-orange colorations of very good fastness.

Der rohe Farbstoff kann gegebenenfalls, ebenso wie die in vorstehenden Beispielen angegebene Tetrahalogenpyranthrone, über seine Oxoniumsalze, z. B. über das Oxoniumsulfat, oder durch Behandeln seiner wäßriben Paste finit Oxydationsmitteln, z. B. Natriumhypochlorit, gereinigt werden. Beispiel 6 4.o,6 Teile Pyrantliron werden in 30o Teilen Chlorsulfonsäur e gelöst, worauf man 2 Teile Schwefel und 2o Teile Sulfurylchlor id zusetzt. Man erwärmt so lange auf 7o bis 75', bis die Chlorierung beendet ist. Danach trägt man 17,6 Teile Brom unter Rühren ein und hält bei 7o bis 8o° so lange, bis alles Brom aufgenommen ist. Das in der üblichen Weise aufgearbeitete Reaktionsprodukt ist identisch mit dem gemäß Beispiel 5 erhaltenen Dichlorclibrompyranthron. In analoger Weise erhält man aus Bz # Bz'-Dimethy lpy ranthron ein Dichlordibromderivat, das auf Baumwolle aus violetter Küpe orangefarbene Färbungen liefert.The crude dye can optionally, as well as the tetrahalopyranthrones given in the preceding examples, via its oxonium salts, e.g. B. via the oxonium sulfate, or by treating its aqueous paste finite oxidizing agents, z. B. sodium hypochlorite cleaned. Example 6 4.o.6 parts of pyrantlirone are dissolved in 30o parts of chlorosulphonic acid, whereupon 2 parts of sulfur and 20 parts of sulfurylchloride are added. The mixture is heated to 70 to 75 ' until the chlorination has ended. 17.6 parts of bromine are then introduced with stirring and kept at 70 ° to 80 ° until all the bromine has been absorbed. The reaction product worked up in the usual way is identical to the dichloroclibromopyranthrone obtained in Example 5. In an analogous manner, a dichlorodibromo derivative is obtained from Bz # Bz'-dimethylpyranthron, which gives orange colorations on cotton from a violet vat.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of tetrahalopyranthrones by treating pyranthrone, its homologues or derivatives with halogen or halogen-generating agents, characterized in that the halogenation in the presence of anhydrous sulfuric acid or its derivatives, such as chlorosulfonic acid, and of highly effective halogen carriers, such as sulfur, iodine, antimony and the like, executes and the amount of acid and the halogen carrier is chosen so that 4. halogen atoms enter the molecule of the starting material.