DE561520C

DE561520C - Process for the separation of the reaction mixtures obtained in the preparation of acetic anhydride by thermal decomposition of acetic acid

Info

Publication number: DE561520C
Application number: DEB150519D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Mueller; Dr Erich Rabald
Original assignee: Boehringer Mannheim GmbH
Current assignee: Roche Diagnostics GmbH
Priority date: 1931-06-12
Filing date: 1931-06-12
Publication date: 1932-10-15

Description

Verfahren zur Trennung der bei der Darstellung von Essigsäureanhydrid durch thermische Zersetzung von Essigsäure anfallenden Reaktionsgemische Für die wirtschaftliche Gestaltung der Herstellung von Essigsäureanhydrid durch thermische Spaltung von Essigsäure ist die Trennung des dabei entstehenden Dampf- bzw. Gasgemisches aus Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Wasser von größter Bedeutung. Den bisher bekannten Methoden haften verschiedene Mängel an, indem sie entweder eine umständliche Reinigung der mitzuverwendenden chemischen Hilfsagentien, komplizierte Apparaturen oder kostspielige Kühlanlagen erfordern.Process for the separation of the in the preparation of acetic anhydride reaction mixtures obtained by thermal decomposition of acetic acid For the economical design of the production of acetic anhydride by thermal Cleavage of acetic acid is the separation of the resulting vapor or gas mixture of acetic anhydride, acetic acid and water are of the utmost importance. The one so far known methods adhere to various shortcomings, either being a cumbersome one Cleaning of the chemical auxiliary agents to be used, complicated apparatus or require expensive cooling systems.

Sieht man von der Trennung des Gemisches durch Diffusion oder Herausschaffen des Wassers durch wasserentziehende Mittel, wie Zinkchlorid usw., ab, so zerfallen die zur Aufarbeitung vorgeschlagenen Methoden in zwei Hauptgruppen: i. Kondensation der erhaltenen Dampfgemische im ganzen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von eingespritzten oder vorgelegten Hilfsflüssigkeiten.If you look at the separation of the mixture by diffusion or creation of the water by dehydrating agents such as zinc chloride, etc., so disintegrate the methods proposed for processing in two main groups: i. condensation of the resulting vapor mixtures as a whole, optionally with the aid of injected or provided auxiliary liquids.

2. Vermeidung jeglicher Wasserkondensation durch fraktionierte Kondensation des Essigsäureanhydrids, wiederum gegebenenfalls unter Anwendung von Hilfsflüssigkeiten.2. Avoidance of any water condensation through fractional condensation of acetic anhydride, again if necessary with the use of auxiliary liquids.

Bei den unter i aufgeführten Verfahren sind stets folgende Nachteile zu verzeichnen: Benutzt man keine Hilfsflüssigkeiten, so ist zur Erzielung von einigermaßen wirtschaftlichen Anhydridausbeuten die Anwendung von Kühlertemperaturen von o° und darunter nicht zu umgehen. Ferner bereitet die Trennung des kondensierten Gemisches große Schwierigkeiten. Werden Hilfsflüssigkeiten benutzt, so können etwas höhere Temperaturen angewandt werden (nach der britischen Patentschrift 298 667 z. B. Temperaturen bis zu 25°). Nach angestellten Versuchen sind jedoch die bei diesen Temperaturen gefundenen Anhydridausbeuten schon wenig befriedigend; in der erwähnten britischen Patentschrift ist im übrigen auch angegeben, daß vorzugsweise bei 15 bis 2o° gearbeitet werden soll. Einen nicht zu beseitigenden Nachteil haben alle diese Verfahren; es befinden sich stets gewisse Mengen Essigsäureanhvdrid in der wäßrigen Phase und umgekehrt gewisse Mengen Masser in der Lösungsmittelphase, so daß eine quantitative Erfassung des gebildeten Essigsäureanhydrids immer unmöglich ist.The following disadvantages are always associated with the processes listed under i to be noted: If one does not use auxiliary fluids, then to achieve some economic anhydride yields the use of cooler temperatures of 0 ° and not to be circumvented under it. It also prepares the separation of the condensed mixture great difficulties. If auxiliary fluids are used, slightly higher ones can be used Temperatures are used (according to British Patent 298 667 e.g. Temperatures up to 25 °). According to tests made, however, they are at these temperatures the anhydride yields found are not very satisfactory; in the mentioned British The patent specification is also indicated that it is preferably 15 to 20 ° shall be. All of these methods have one disadvantage that cannot be eliminated; it there are always certain amounts of acetic anhydride in the aqueous phase and conversely, certain amounts of mass in the solvent phase, so that a quantitative Detection of the acetic anhydride formed is always impossible.

Die Verfahren nach 2 vermeiden daher sorgsam jegliche gemeinsame Kondensation von Anhydrid und Wasser. So wird in der britischen Patentschrift 279 916 angegeben: »Wenn geringe Mengen Wasserdampf aus dem Gemisch mitkondensiert werden, so geschieht dies auf Kosten der Essigsäureanhydridausbeute, weil das Anhydrid entsprechend der mitkondensierten Wassermenge verseift wird.« Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß eine gemeinsame Kondensation der drei Komponenten durchaus möglich ist, ohne daß dabei die Nachteile der oben unter i geschilderten Verfahren auftreten oder sich die Befürchtungen, die zu den apparativ umständlichen und wärmewirtschaftlich unterlegenen Verfahren nach 2 geführt haben, bewahrheiten. Man muß nur dafür Sorge tragen, daß die Menge des während der Kondensation vorhandenen Wassers dauernd gering gehalten wird. Dies wird dadurch erreicht, daß man während des Kondensationsprozesses ständig einen Teil des Wassers bzw. verdünnte Essigsäure mit Hilfe eines geeigneten Vakuums erbdestilliert. Das Verfahren gestattet auf einfache Weise eine praktisch quantitative Aufarbeitung des im Katalysatorraum vorhandenen Essigsäureanhydrids.The methods of Figure 2 therefore carefully avoid any common condensation of anhydride and water. Thus it is stated in British patent specification 279 916: »If small amounts of water vapor are condensed from the mixture, this happens this at the expense of the acetic anhydride yield, because the anhydride according to the is saponified with the amount of condensed water. " It was now the surprising one Observation made that a common condensation of the three components is quite possible is possible without the disadvantages of the methods described above under i occur or the fears that lead to the complicated and heat-economical unsuccessful proceedings according to 2, prove to be true. You just have to take care of it contribute that the amount of water present during the condensation is constantly low is held. This is achieved by doing during the condensation process constantly part of the water or dilute acetic acid with the help of a suitable Earth distilled vacuum. The method allows a practical in a simple manner quantitative processing of the acetic anhydride present in the catalyst chamber.

Das vorliegende Verfahren setzt sich also bewußt in Gegensatz zu der britischen Patentschrift 279 9i6, denn es wird bei ihm ein Teil des Wassers mit dem Essigsäureanhydrid kondensiert. Dies geschieht aber in verhältnismäßig geringer Menge und bei so niedriger Temperatur, daß Verluste an Anhydrid dadurch praktisch nicht eintreten. Durch Versuche, .bei denen die Reaktionsbedingungen des Verfahrens der britischen Patentschrift 279 916 möglichst genau denen des vorliegenden Verfahrens angepaßt wurden, wurde festgestellt, daß bei den hohen Temperaturen, bei denen die vorgelegte Flüssigkeit zur Vermeidung einer Mitkondensation des Wassers im Sinne der britischen Patentschrift gehalten werden muß, ein erheblicher Teil des Essigsäureanhydrids aus ihr überdestilliert und erst in der Vorlage gemeinsam mit dem Wasser und der Hauptmenge der Essigsäure kondensiert wird, so daß also wiederum ein Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Wasser enthaltendes Gemisch vorliegt. Wird die Temperatur der vorgelegten Flüssigkeit niedriger gehalten, so sind die Bedingungen der britischen Patentschrift bereits nicht mehr erfüllt, denn es tritt eine teilweise Mitkondensation des Wassers ein, wobei Verluste an Anhydrid durch Verseifung eintreten, während gleichzeitig auch das in der vorgelegten Flüssigkeit noch nicht kondensierte Destillat nicht frei von Anhvdrid ist. Durch ein Mehrfaches der Menge vorgelegter Flüssigkeit, als sie nach dem hier beschriebenen Verfahren benötigt wird, kann man sowohl einem überdestillieren des Anhydrids, wie einer Mitkondensation des Wassers vorbeugen. Abgesehen von der Unwirtschaftlichkeit eines Arbeitens mit so großen Lösungsmittelmengen tritt auch hierbei ein erheblicher, zu etwa 25 bis 30 °f, festgestellter Verlust an Anhydrid infolge des gemeinsamen Verweilens von tssigsäureanhydrid- und Wasserdämpfen bei hoher Temperatur in der vorgelegten Flüssigkeit ein.The present procedure is therefore deliberately in opposition to that British patent specification 279 9i6, because it becomes part of the water with him condenses the acetic anhydride. But this happens relatively less Amount and at such a low temperature that losses of anhydride thereby practically do not enter. By experiments, in which the reaction conditions of the process British Patent 279,916 as closely as possible to those of the present process were adapted, it was found that at the high temperatures at which the presented liquid to avoid co-condensation of the water in the sense of the British patent must be kept, a significant portion of the acetic anhydride distilled over from it and only in the template together with the water and the The main amount of acetic acid is condensed, so that again an acetic anhydride, Acetic acid and water containing mixture is present. Will the temperature of the submitted Keeping liquid lower are the terms of the British patent already no longer fulfilled, because there is a partial co-condensation of the water a, with losses of anhydride by saponification occur, while at the same time not even the distillate which has not yet condensed in the liquid presented is free from anhvdrid. By a multiple of the amount of liquid presented, than it is required by the method described here, you can distill over one of the anhydride, such as preventing condensation of the water. Apart from the Inefficiency of working with such large amounts of solvent also occurs in this case a considerable loss of anhydride, found to be around 25 to 30 ° f due to the common lingering of tacetic anhydride and water vapors high temperature in the presented liquid.

Beispiele i. In ein mit Wasserkühlung versehenes mit Tetrahydronaphthalin beschicktes Gefäß werden die auf etwa 2oo° abgekühlten, aus ioo Teilen Essigsäureanhydrid, 84 Teilen Essigsäure und 16 Teilen Wasser bestehenden Dämpfe eines thermischen Spaltungsprozesses von Essigsäure eingeleitet. An das Gefäß ist mit oder ohne Vermittlung einer Kolonne und unter Zwischenschaltung eines Kühlers eine Vorlage angeschlossen, die ihrerseits mit einer Vakuumleitung verbunden ist. Die Menge des Tetrahydronaphthalins wird so gewählt und die Kühlung und Zuleitung des Dampfgemisches so reguliert, daß sich eine Temperatur von etwa 28 bis 30° einstellt, wobei das Wasser mit einem Teil der Essigsäure bei etwa 18 bis 2o mm Hg überdestilliert. Die Tetrahydronaphthalinmenge beträgt beispielsweise das Mache der Anhydridmenge. Nachdem die Dampfzuleitung beendigt ist, destilliert man noch so lange weiter, bis alles Wasser aus der Tetrahydronaphthalinlösung übergegangen ist. Es finden sich dann im Tetrahydronaphthalin das gesamte Essigsäureanhydrid und 6o °/o der uniersetzt gebliebenen Essigsäure als Eisessig, während in der Vorlage sich die restlichen 4o °f, der Essigsäure und alles Wasser in Form einer etwa 65°/oigen Essigsäurelösung angesammelt haben.Examples i. In a vessel equipped with water cooling-fed with tetrahydronaphthalene vessel consisting of ioo parts of acetic anhydride, 84 parts of acetic acid and 1 6 parts of water vapors are cooled to about the 2oo ° initiated a thermal cracking process of acetic acid. With or without the intermediary of a column and with the interposition of a cooler, a receiver is connected to the vessel, which in turn is connected to a vacuum line. The amount of tetrahydronaphthalene is chosen and the cooling and supply of the steam mixture is regulated so that a temperature of about 28 to 30 ° is established, the water distilling over with part of the acetic acid at about 18 to 20 mm Hg. The amount of tetrahydronaphthalene, for example, equals the amount of anhydride. After the steam supply has ended, the distillation continues until all of the water has passed from the tetrahydronaphthalene solution. The tetrahydronaphthalene contains all of the acetic anhydride and 60% of the remaining acetic acid as glacial acetic acid, while the remaining 40%, the acetic acid and all the water have accumulated in the receiver in the form of an approximately 65% acetic acid solution.

2. In der in Beispiel i beschriebenen Apparatur wird ein Dampfgemisch, bestehend aus ioo g 95°/oiger Essigsäure und ioo g 75°joigen Anhydrids von einer Temperatur von Zoo' in 6oo ccm Toluol geleitet. Durch Anlegen eines Vakuums und Kühlung mit Leitungswasser wird gesorgt, daß der Druck im Apparat 35 mm und die Temperatur des Toluols 30° nicht übersteigt. Das gesamte Anhydrid und der größte Teil der Essigsäure finden sich am Schluß in der Toluolphase, während das gesamte Wasser zusammen mit etwas Essigsäure und Toluol in die Vorlage übergegangen sind.2. In the apparatus described in Example i, a steam mixture is consisting of 100 g of 95% acetic acid and 100 g of 75% anhydride of one Temperature of Zoo 'in 600 cc of toluene. By applying a vacuum and Cooling with tap water is ensured that the pressure in the apparatus 35 mm and the The temperature of the toluene does not exceed 30 °. All of the anhydride and the largest Part of the acetic acid is found in the end in the toluene phase, while the whole Water together with some acetic acid and toluene have passed into the template.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the separation of the thermal decomposition Vaporous mixtures of acetic anhydride and acetic acid obtained from acetic acid and water into their constituent parts by fractional condensation in organic Solvents for the anhydride and acetic acid, but no or only one have little dissolving power for water, because characterized by that the vaporous cleavage products of acetic acid with condensation of the Acetic anhydride and part of the acetic acid and water in at temperatures not above about 50 ° held solvent of the type mentioned initiates, the Water with part of the acetic acid is permanently removed in this way by means of a vacuum is that the amount of water present in the condensate is relatively small is.