Verfahren zur Herstellung von Chloraldol Ein chloriertes Aldol ist
bis jetzt nicht bekannt. Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung von unterchloriger
Säure auf Crotonaldehyd in sehr glatter und einfacher Weise a,-Chloraldol (3-Oxy-a-chlorbutyraldehyd)
erhalten kann, ohne daß Verharzungserscheinungen oder sonstige Veränderungen cler
Aldehydgruppe auftreten. Hierbei ist nicht erforderlich, von unterchloriger Säure
auszugehen: es genügt, Chlor in Crotonaldehyd bei Gegenwart von Wasser einzuleiten.Process for making chloraldol A chlorinated aldol is
not yet known. It has been found that by the action of hypochlorous
Acid on crotonaldehyde in a very smooth and simple way a, -chloraldol (3-oxy-a-chlorobutyraldehyde)
can be obtained without gumming or other changes in the
Aldehyde group occur. This does not require hypochlorous acid
to proceed: it is sufficient to introduce chlorine into crotonaldehyde in the presence of water.
In HOtll)en-Wevl, Methoden der organischen Chemie, 1925,
Bd. 1I, S. 988, 3. Absatz, ist angegeben, daß ungesättigte Aldehyde bzw. deren Acetale
unterchlorige Säure anlagern. Belegt wird diese Angabe jedoch nur durch ein Beispiel,
das die Anlagerung voll unterchloriger Säure an Acroleinacetal zeigt. In den Acetalen
ist aber die Aldehydgruppe geschützt. Da nun Aldehydgruppen gegen Oxydationsmittel
im allgemeinen sehr empfindlich sind und unterchlorige Säure oder deren Salze bekanntlich
auch oxydierende Wirkung ausüben können, so konnte aus den Angaben ini Houben-Weyl
über das Verhaltell von Acetalen nicht geschlossen werden, daß auch ungesättigte
Aldehyde, deren Aldehvdgruppe nicht geschützt ist, unterchlorige Säure unter Bildung
von v.-Chlor-ß-oxyaldehyd anlagern würden. Es maßte vielmehr befürchtet werden,
daß ungesättigte Aldehyde bei der Einwirkung von unterchloriger Säure oxydiert würden,
beispielsweise zu Säuren. Andererseits war die Bildung chlorierter Butyraldehyde
zu befürchten, weil sich bekanntlich Dichlorbutyraldehyd bzw. Diclilorbutyrylchlorid
bei der Einwirkung von Chlor auf Crotonaldehyd bilden (Monatshefte für Chemie, Bd.
7, S. 36o). Es ist daher überraschend, daß derartige Nebenreaktionen nicht eintreten,
sondern in glatter Reaktion und guter Ausbeute ß-Cliloraldol entsteht. Die Konstitution
der neuen Verbindung ist dadurch erwiesen, daß man aus ihr unter Abspaltung von
Wasser sehr leicht den bekannten a-Chlorcrotonaldehyd vom Kp. 147 bis 148' erhält
CH3 -CH (OH) - CHCI - CHO-> H.0
+CH3-CH=CCl-CHO.
Beispiel In ein Gemisch von 21o g Crotonaldehyd und 31 Wasser werden in einem Schüttelgefäß
bei 6 bis 8' etwa 2r3 g Chlor eingeleitet. Es tritt jeweils sofortige Entfärbung
ein. Die Chloraufnahme kommt zum Stillstand, wenn die theoretisch erforderliche
Menge Chlor absorbiert ist. Man erhält eine klare, geruchlose, 3 Mol Salzsäure enthaltende
Lösung, aus der durch Kochsalz ß-Oxy-a-chlorbutyraldehyd als dickflüssiger Sirup
aasgesalzen wird. Durch Ausäthern
Icann die Verbindung isolier-t-lwerden-D-ie
nach dem Abdestillieren des Äthers erhaltene viskose Flüssigkeit destilliert unzersetzt
bei 9a° unter .4 mm Hg; das Destillat wird nach kurzer Zeit dickflüssiger und scheidet
schließlich Kristalle ab, die aus Benzol kristallisiert bei i32 bis r33° schmelzen
(Chlorparaldol).In HOtll) en-Wevl, Methods of Organic Chemistry, 1925, Vol. 11, p. 988, 3rd paragraph, it is stated that unsaturated aldehydes or their acetals attach hypochlorous acid. However, this information is only supported by an example which shows the addition of full hypochlorous acid to acrolein acetal. In the acetals, however, the aldehyde group is protected. Since aldehyde groups are generally very sensitive to oxidizing agents and hypochlorous acids or their salts are known to have an oxidizing effect, it could not be concluded from the information in Houben-Weyl on the behavior of acetals that unsaturated aldehydes whose aldehyde groups are not protected either is, hypochlorous acid would add to the formation of v.-chloro-ß-oxyaldehyde. Rather, it was feared that unsaturated aldehydes would be oxidized when exposed to hypochlorous acid, for example to acids. On the other hand, the formation of chlorinated butyraldehydes was to be feared because, as is well known, dichlorobutyraldehyde or diclilorbutyryl chloride are formed when chlorine acts on crotonaldehyde (monthly magazine for chemistry, vol. 7, p. 36o). It is therefore surprising that such side reactions do not occur, but rather ß-Cliloraldol is formed in a smooth reaction and good yield. The constitution of the new compound is proven by the fact that the well-known α-chlorocrotonaldehyde with bp 147 to 148 'is obtained from it with elimination of water CH3 -CH (OH) -CHCI -CHO-> H.0
+ CH3-CH = CCl-CHO.
EXAMPLE About 23 g of chlorine are introduced into a mixture of 210 g of crotonaldehyde and 31% of water in a shaking vessel at 6 to 8 '. Immediate discoloration occurs in each case. The chlorine uptake comes to a standstill when the theoretically required amount of chlorine has been absorbed. A clear, odorless solution containing 3 moles of hydrochloric acid is obtained, from which ß-oxy-a-chlorobutyraldehyde is ate-salted as a viscous syrup by means of common salt. The compound can be isolated by etherification, ie the viscous liquid obtained after the ether has been distilled off, distilled undecomposed at 9a ° below .4 mm Hg; the distillate becomes thicker after a short time and finally separates crystals, which crystallize from benzene and melt at between 32 and 33 ° (chlorinated paraldol).
Die Ausbeute an a-Chloraldol ist nahezu quantitativ. Unterwirft man
die ursprüngliche wäßrige, salzsaure oder neutrale Lösung des Chloraldols oder auch
das sirupöse oder kristallisierte Produkt der Wasserdampfdestillation, so tritt
Abspaltung von Wasser ein, und es destilliert reiner a-Chlorerotonaldehyd_iiber,.
Diese_Arbeitsweise eignet sich deshalb vorzüglich zur Herstellung von a-Chlorcrotonaldehyd.The yield of α-chloroaldol is almost quantitative. One submits
the original aqueous, hydrochloric acid or neutral solution of chloraldol or else
the syrupy or crystallized product of steam distillation occurs
Splitting off of water, and pure α-chloro-redaldehyde is distilled.
This working method is therefore particularly suitable for the production of α-chlorocrotonaldehyde.