DE553408C

DE553408C - Process for the production of oxidation products from hydrocarbons

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Publication number: DE553408C
Application number: DE1930553408D
Authority: DE
Original assignee: GEWERKSCHAFT MATHIAS STINNES
Current assignee: GEWERKSCHAFT MATHIAS STINNES
Priority date: 1930-11-27
Filing date: 1930-11-27
Publication date: 1932-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus Kohlenwasserstoff en Bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, Teerölen u. dgl., zu Carbonsäuren, Aldehyden, Ketonen usw., verwendet man seit langem verschiedene Katalysatoren, wie z. B. Vanadinsäure, Molybdänsäure, Ceroxyd und ähnliche. Im allgemeinen hat man diese Kontakte auf die verschiedensten Träger, wie z. B. Bimsstein, Kieselgur u. dgl., aufgebracht. Beim Niederbringen der Kontakte auf die Träger sorgte man dafür, daß eine möglichst aktive und große Oberfläche (vgl. z. B. Patentschriften 379 822, 347 6io) geschaffen wurde, indem man z. B. Blutkohle beimischte, durch deren nachträgliches Herausbrennen eine hochentwickelte Kontaktschicht geschaffen wurde.Process for the production of oxidation products from hydrocarbons en In the oxidation of hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons, Tar oils and the like to carboxylic acids, aldehydes, ketones, etc., have been used for a long time various catalysts, such as. B. vanadic acid, molybdic acid, cerium oxide and the like. In general, you have these contacts on a wide variety of carriers, such as. B. Pumice stone, kieselguhr and the like are applied. When bringing down the contacts on the Carriers, care was taken to ensure that the surface was as active and large as possible (cf. B. Patents 379 822, 347 6io) was created by z. B. blood charcoal added, through their subsequent burning out a highly developed contact layer was created.

Insbesondere bei höheren Durchsätzen von z. B. ioo g Kohlenwasserstoff je Liter Kontaktraum und Stunde werden bei Verwendung der genannten auf Träger aufgebrachten Oxydationskontakte nur sehr schlechte Ausbeuten an den erstrebten hochwertigen carbonylhaltigen Stoffen, wie z. B. Carbonsäuren u. dgl., gewonnen. Insbesondere stellte man fest, daß die weit überwiegende Menge des oxydativ angegriffenen Kohlenwasserstoffes sofort zu Kohlensäure und Wasserstoff verbrennt und nur geringe Ausbeuten an den erstrebten Wertstoffen gewonnen werden, selbst wenn der der Behandlung unterworfene Kohlenwasserstoff an sich in verhältnismäßig hohem Umfange oxydativ angegriffen wird.Especially at higher throughputs of z. B. 100 g of hydrocarbon per liter of contact space and hour are applied to the carrier when using the above Oxidation contacts only have very poor yields of the high-quality carbonyl-containing products sought Substances such as B. carboxylic acids and the like., Obtained. In particular, it was found that the vast majority of the oxidatively attacked hydrocarbon immediately burns to carbonic acid and hydrogen and only low yields of the desired Valuables are recovered, even if the hydrocarbon subjected to the treatment is in itself attacked oxidatively to a relatively high degree.

Man hat weiter vorgeschlagen (Patentschrift 3798:22), die eingangs genannten Kontakte nachträglich zu glühen, und beobachtete hierbei, daß ein geglühter Kontakt viel weniger wirksam als zuvor geworden war. Außerdem zeigte sich wiederum der Nachteil, daß die ganz überwiegende Menge der oxydativ angegriffenen Anteile des Ausgangsstoffes zu Kohlensäure und Wasserdampf verbrannte.It has also been proposed (Patent 3798: 22) that the opening called contacts to anneal afterwards, and observed that an annealed Contact had become much less effective than before. It also showed again the disadvantage that the vast majority of the oxidatively attacked components of the raw material burned to form carbonic acid and water vapor.

Gemäß der Erfindung werden nun die genannten Nachteile vollständig vermieden und bei Verwendung der bekannten Oxydationskatalysatoren auf Trägern auch bei höheren Durchsätzen hohe Ausbeuten an den erstrebten wertvollen carbonylhaltigen Verbindungen, wie z. B. Carbonsäuren, Aldehyden, Ketonen usw., unter stärkster Zurückdrängung der Verbrennung zu Kohlensäure und Wasserdampf erhalten, wenn man die aus Trägern und Kontaktsubstanz bestehenden Kombinationen in einer Form anwendet, in der sie ein Minimum an adsorbierenden Eigenschaften aufweisen, indem man z. B. die Träger mit der geschmolzenen Kontaktsubstanz tränkt oder die Kontaktsubstanz aus wäßriger Lösung in wiederholten Operationen als dichten Überzug auf den Träger aufbringt oder in ähnlicher Weise verfährt.According to the invention, the disadvantages mentioned are now completely eliminated avoided and when using the known oxidation catalysts on supports too at higher throughputs, high yields of the desired valuable carbonyl-containing Connections such as B. carboxylic acids, aldehydes, ketones, etc., with strong repression the combustion to carbonic acid and water vapor obtained when one of the carriers and contact substance uses existing combinations in a form in which they have a minimum of adsorbent properties by e.g. B. the carrier soaks with the molten contact substance or the contact substance from aqueous Solution in repeated operations as a dense coating on the carrier brings up or proceed in a similar way.

Der hohe Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Kontakte gegenüber den bekannten Kontakten erhellt z. B. aus der nachstehenden Tabelle. Ausbeute an Phthalsäure aus Naphthalin unter Verwendung verschiedener Kontakte Adsorptions- Ausbeute an kraft der Kon- Vomos3'dativangegriffenen takte ver- Naphthalin, zu ioo% ge- Kontakt glichenmitder unverän- phthal- CO2+H20 rechnet, sind umgesetzt zu des Kontaktes dertem als Rest c = i Naphthalin säure gegen ioo°/o 1'hthalsäure C 02 -+- Hz O Kontakt a Vanadinsäure auf Bims- stein mit Tierkohle niedergeschlagen (z. B. gemäß Patentschriften . 34i 610, 379 822) ..... rund 24 33,6 12,7 53.7 i9 81 Kontakt b genau wie Kontakt a, aber auf eine Tempera- tur von über 7o0° erhitzt (gemäß Patentschrift 379822) . . . . . . . . .. . . rund 4 83,7 3,2 111 20 8o Kontakt c erfindungsgemäß ..... 1 7,0 78,6 14,4 84 16 Man ersieht aus den Zahlenwerten, daß z. B. ein nach Patentschrift 347 61o gewonnener Kontakt ein 24mal so großes Adsorptionsvermögen wie der erfindungsgemäße Kontakt aufweist und bei der Oxydation von Naphthalin zwar 66 °f, des angewandten Naphthalins oxydativ angreift, von diesen aber nur 1901, (das sind 12,7°/o auf Ausgangsmaterial bezogen) zu Phthalsäure umwandelt. In Übereinstimmung mit Patentschrift 379 822 verliert dieser Kontakt, nachdem er auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Kontaktsubstanz geglüht worden ist, an Wirksamkeit. Es werden jetzt überhaupt nur noch 16 Teile des angewandten Naphthalins oxydativ angegriffen; von diesen werden aber wiederum 8o °/o zu Kohlensäure und Wasserdampf verbrannt und nur 2o % (das sind 3,2 % auf Ausgangsmaterial bezogen) in Phthalsäure verwandelt. Der Kontakt hat nämlich immer noch die vierfache Adsorptionskraft des erfindungsgemäßen Kontaktes. Erst der erfindungsgemäße Kontakt greift das Naphthalin außerordentlich aktiv, nämlich zu 83 °/o, an und verwandelt 84 ° Jo dieser Anteile in die gewünschte Phthalsäure.The great advantage of the contacts produced according to the invention over the known contacts is illustrated by z. B. from the table below. Yield of phthalic acid from naphthalene using various contacts Adsorption yield by virtue of those attacked by consortia cycles naphthalene, ioo% Contact equals with the unchanged- CO2 + H20 reckons are implemented too of the contact dertem as the rest c = i naphthalic acid versus 100% 1'hthalic acid C 02 - + - Hz O Contact a Vanadic acid on pumice stone with animal charcoal dejected (e.g. according to patents. 34i 610, 379 822) ..... around 24 33.6 1 2.7 53.7 i9 81 Contact b just like contact a, but on a tempera- temperature of over 70 ° (according to patent specification 379822) . . . . . . . . ... . around 4 83.7 3.2 111 20 8o Contact c according to the invention ..... 1 7.0 78.6 14.4 84 16 It can be seen from the numerical values that z. B. a contact obtained according to patent specification 347 61o has an adsorptive capacity 24 times as great as the contact according to the invention and, when naphthalene oxidizes 66 ° f, of the naphthalene used, but only 1901 of these, (that is 12.7 ° / o based on starting material) to phthalic acid. In accordance with Patent Specification 379,822, this contact becomes less effective after it has been annealed to a temperature above the melting temperature of the contact substance. Now only 16 parts of the naphthalene used are oxidatively attacked; Of these, however, 80 per cent is again burned to form carbonic acid and water vapor, and only 20 per cent (that is 3.2% based on the starting material) is converted into phthalic acid. This is because the contact still has four times the adsorption force of the contact according to the invention. Only the contact according to the invention attacks the naphthalene extremely actively, namely to 83%, and converts 84% of these proportions into the desired phthalic acid.

Die Erklärung für die überlegene Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Kontakte liegt u. a. vornehmlich darin, daß jegliche Adsorption der gebildeten Zwischenprodukte durch den Kontakt vermieden wird. Bei den bekannten Kontakten mit ihrer weitgehend entwickelten Oberfläche und ihren stark adsorbierenden Eigenschaften werden die schweren Oxydationsprodukte des Ausgangsmaterials adsorptiv vom Kontakt festgehalten und zu immer weitgehenderer Reaktion mit dem Sauerstoff gebracht, so daß schließlich restlose Verbrennung stattfindet. Es sind also hier die z. B. für eine spaltende Hydrierung gerade günstigen adsorbierenden Eigenschaften der Kontakte außerordentlich nachteilig. Die erfindungsgemäßen Kontakte bedingen mithin eine außerordentlich milde Adsorption und halten die gebildeten Zwischenprodukte nicht fest, so daß diese erhalten werden und nicht verbrennen. Daß das in der Literatur beschriebene nachträgliche Glühen eines bekannten adsorbierenden Kontaktes eine Verschlechterung der Ausbeute mit sich bringt, ist dadurch zu erklären, daß die geringe Menge der in dünner Schicht stark adsorbierend auf den Träger niedergebrachten Kontaktsubstanz (Mikrooberfläche) zusammenschmilzt und sich in den Poren des Trägers (Makrooberfläche) ansammelt, dennoch aber die Adsorptionskraft des Trägers keineswegs beseitigt. Auf Grund der Verringerung der wirksamen Oberfläche eines solchen nachträglich geglühten Kontaktes ist naturgemäß der Angriff auf das Ausgangsmaterial verringert (vgl. Tabelle, Kontakt _h), dennoch aber wird auf Grund des noch immer vorhandenen Adsorptionsvermögens die überwiegende Menge des Kohlenwasserstoffes zu Kohlensäure und Wasserdampf verbrannt.The explanation for the superior mode of action of the invention Contacts lies among other things. mainly in the fact that any adsorption of the intermediate products formed is avoided by contact. With the known contacts with her largely developed surface and its strongly adsorbing properties are the heavy oxidation products of the starting material retained by the contact by adsorption and brought to ever more extensive reaction with the oxygen, so that finally complete combustion takes place. So here are the z. B. for a cleavage Hydrogenation just favorable adsorbent properties of the contacts extraordinarily disadvantageous. The contacts according to the invention therefore require an extraordinary mild adsorption and do not hold the intermediate products formed, so that these are preserved and not burned. That the subsequent Annealing a known adsorbent contact results in a deterioration in the yield brings with it, can be explained by the fact that the small amount of in thin layer strongly adsorbing contact substance deposited on the carrier (microsurface) melts together and accumulates in the pores of the carrier (macro surface), nevertheless, the adsorptive power of the carrier is by no means eliminated. Due to the Reduction of the effective surface of such a post-annealed contact is naturally the attack on the source material decreased (cf. table, contact _h), but is due to the still existing Adsorptive capacity of the predominant amount of the hydrocarbon to form carbonic acid and steam burned.

Im Gegensatz hierzu besitzt ein erfindungsgemäß hergestellter Kontakt seine volle wirksame Oberfläche, welche aber ein so geringes Adsorptionsvermögen aufweist, daß eine schädliche Verbrennung der Zwischenprodukte vermieden wird. Bei Beobachtung der Lehre der Erfindung ist es sogar möglich, Träger mit stark adsorbierenden Eigenschaften, wie z. B. Silikagel, zu verwenden und auch aus ihnen außerordentlich wirkungsvolle Kontakte herzustellen.In contrast to this, a contact produced according to the invention possesses its full effective surface, but which has so little adsorptive capacity has that harmful combustion of the intermediate products is avoided. at Observing the teaching of the invention, it is even possible to use strongly adsorbent carriers Properties such as B. silica gel to use and also from them extraordinarily make effective contacts.

Mit diesen Kontakten, deren Adsorptions-%,ermögen nur einen Bruchteil des der früher angewandten ausmacht, kommt man selbst bei hohen Durchsätzen zu außerordentlich befriedigenden Ausbeuten an den erstrebten Oxydationsprodukten. Es kann auch zweckmäßig sein, einem mit Träger hergestellten Kontakt durch Polieren, Schleifen o. dgl. eine glatte Oberfläche zu geben.With these contacts, their adsorption%, only allow a fraction of the one used earlier, you can achieve extraordinary results even at high throughputs satisfactory yields of the desired oxidation products. It can also be expedient be, a contact made with a carrier by polishing, grinding or the like. A to give smooth surface.

Auf diese Weise ist es möglich, aus dampfförmigen mit Luft, sauerstoffhaltigen Gasen oder Sauerstoff gemischten Benzolhomologen und mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Naphthalin, oder den über --oo° siedenden Teerölen u. dgl. in hohen Ausbeuten unter mehr oder weniger weitgehendem Abbau der Ausgangsstoffe wertvolle Oxydationsprodukte, insbesondere carbonylhaltige Stoffe, herzustellen.In this way it is possible to switch from vaporous with air to oxygenated Gases or oxygen mixed benzene homologues and polynuclear aromatic hydrocarbons, especially naphthalene, or the over-boiling tar oils and the like in high Yields with more or less extensive degradation of the starting materials valuable To produce oxidation products, especially carbonyl-containing substances.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, Naphthalin zu Phthalsäure zu oxydieren unter Verwendung der bekannten Oxydationskatalysatoren mit dem Kennzeichen, als Träger Metalle oder Metallegierungen mit polierten oder glatten Oberflächen zu verwenden. Die Erfindung will aber nicht den Trägern glatte Oberflächen verleihen, sondern mit mehr oder weniger rauhen Trägern arbeiten, dafür aber der Kontaktkombination selbst eine nicht adsorptiv wirkende Oberfläche verleihen. Beispiels Als Katalysator wird ein Kontakt verwandt, der folgendermaßen hergestellt ist: Geeignetes Tonmaterial, wie z. B. ein nicht bis zur Sinterung gebrannter Ton (Ziegel, hessische Tontiegel), wird mit geschmolzenem Vanadinpentoxyd getränkt.It has already been proposed to oxidize naphthalene to phthalic acid using the known oxidation catalysts marked as Carriers to use metals or metal alloys with polished or smooth surfaces. The invention does not want to give the supports smooth surfaces, but rather work with more or less rough supports, but the contact combination give even a non-adsorptive surface. Example as a catalyst a contact is used which is established as follows: Suitable clay material, such as B. clay that has not been fired to the point of sintering (bricks, Hessian clay pots), is soaked in molten vanadium pentoxide.

Man kann den Träger auch mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Ammonium-Vanadat tränken und darauf zweckmäßig im Luft- oder Sauerstoffstrom glühen, wobei der Grad der Tränkung des Trägers mit der Salzlösung sowie die Bedingungen des Glühens derart geregelt werden, daß das entstehende Vanadinpentoxyd auf dem Träger sintert und hierdurch eine nicht adsorbierende Oberfläche erhält.The carrier can also be mixed with a concentrated aqueous solution soak in ammonium vanadate and then expediently in a stream of air or oxygen glow, the degree of soaking of the carrier with the salt solution as well as the conditions of the annealing can be controlled in such a way that the vanadium pentoxide formed on the The carrier sinters and thereby receives a non-adsorbent surface.

Gegebenenfalls kann als Träger auch das aus geeignetem Material bestehende Reaktionsgefäß selbst dienen; man kann also beispielsweise in Tonröhren arbeiten, die mit geschmolzenem Vanadinpentoxyd getränkt sind.If necessary, the carrier made of suitable material can also be used as the carrier Serve the reaction vessel itself; you can work in clay tubes, for example, which are soaked in molten vanadium pentoxide.

Ein auf diese Weise hergestellter Kontakt, der eine rauhe Oberfläche bzw. grobe Makrostruktur besitzen kann, hat eine denkbar wenig entwickelte Mikrostruktur und weist, wenn überhaupt, äußerst geringe adsorbierende Eigenschaften auf.A contact made in this way that has a rough surface or have a coarse macrostructure, has a very underdeveloped microstructure and has extremely poor, if any, adsorbent properties.

Über diesen Kontakt wird nun bei etwa 4oo bis 45o° dampfförmiges, mit Luft gemischtes Naphthalin geleitet. Der Durchsatz an Naphthalin wird auf 170 g je Liter Kontaktraum und Stunde eingestellt. Die Ausbeute beträgt bis zu 87 °/° der Theorie an Phthalsäureanhydrid.Via this contact, vaporous, naphthalene mixed with air. The throughput of naphthalene is increased to 170 g set per liter of contact space and hour. The yield is up to 87% the theory of phthalic anhydride.

Wendet man aber- im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß hergestellten Kontakt -das gleiche Trägermaterial an, tränkt dieses aber nur mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium-Vanadat und glüht dieses vorsichtig, wie bisher üblich, bei mäßigen Temperaturen, so erhält män Ausbeuten von nur 6 °/° Phthalsäureanhydrid. Beispiel z Gekörnter Bimsstein wird bei einer Temperatur von etwa 700° mit geschmolzenem Vanadinpentoxyd getränkt. Leitet man über diesen Kontakt dampfförmiges, mit Luft gemischtes Naphthalin entsprechend einem Durchsatz von 170 g je Liter Kontaktraum und Stunde, so erzielt man eine Ausbeute an Phthalsäure von 8o % und darüber.If, however, in contrast to the contact produced according to the invention, the same carrier material is used, but this is only impregnated with an aqueous solution of ammonium vanadate and carefully annealed at moderate temperatures, as has been the case up to now, yields of only 6 ° are obtained / ° phthalic anhydride. Example z Grained pumice stone is soaked in molten vanadium pentoxide at a temperature of around 700 °. If vaporous naphthalene mixed with air is passed through this contact, corresponding to a throughput of 170 g per liter of contact space and hour, a phthalic acid yield of 80 % or more is achieved.

Verwendet man dagegen einen nach Patentschrift 34761o durch Aufbringen von kolloidaler Vanadinsäure in dünner Schicht auf Bimsstein hergestellten Kontakt, so erzielt man unter sonst gleichen Versuchsbedingungen nur Ausbeuten von 11 bis 12, °/°.If, on the other hand a contact made by applying colloidal vanadic in a thin layer on pumice according to Patent 34761o, we obtained only yields 11-1 2 ° / ° under otherwise identical experimental conditions.

Das gleiche gilt für einen nach Patentschrift 379 82s gewonnenen Kontakt, der durch Aufbringen von kolloidaler Vanadinsäure mit Tierkohle auf Vanadinsäure hergestellt war. Hierbei betrugen die Ausbeuten unter sonst gleichen Bedingungen nur 4 bis 8 °@oDie überlegene Wirkung des erfindungsgemäß gleichfalls auf Bimsstein hergestellten Kontaktes bei hohen Durchsätzen ergibt sich eindeutig aus den vorstehenden Zahlen. Beispiel 3 Der. Kontakt wird wie folgt hergestellt: Silikagel wird mit geschmolzener Vanadinsäure getränkt. Unter den in Beispiel i geschilderten Bedingungen beträgt die Ausbeute mehr als 6a °/o Phthalsäureanhydrid.The same applies to a contact obtained according to patent specification 379 82s, which was produced by applying colloidal vanadic acid with animal charcoal to vanadic acid. Under otherwise identical conditions, the yields were only 4 to 8%. The superior effect of the contact also produced according to the invention on pumice stone at high throughputs can be clearly seen from the above figures. Example 3 The. Contact is made as follows: silica gel is soaked in molten vanadic acid. Under the conditions described in Example i, the yield is more than 6a% of phthalic anhydride.

Bringt man dagegen die Vanadinsäure aus wäßriger Lösung auf den Kontakt und glüht denselben bei mäßigen Temperaturen, beträgt die Ausbeute nur Beispiel q.On the other hand, if the vanadic acid is brought into contact from an aqueous solution and glows at moderate temperatures, the yield is only an example q.

Als Katalysator wird ein Kontakt verwendet, der durch Tränken von hessischem Ton mit geschmolzener Vanadinsäure hergestellt ist. Über diesem Kontakt wird eine von Zoo bis 21o° siedende und durch Ausfrieren bei -30° bis -4o° völlig von Naphthalin befreite Fraktion von Steinkohlenteer bei einem Durchsatz von zoo g je Liter Kontaktraum und Stunde oxydiert. In einer Ausbeute von 130 °/o fällt ein Reaktionsprodukt an, das überwiegend aus Mono- und Polycarbonsäuren besteht und außerdem beträchtliche Mengen von Essigsäure und ihren Homologen sowie Aldehyden, Ketonen usw. enthält. Beispiel s Verwendet wird ein nach Beispiel i hergestellter Vanadiumkontakt. Leitet man über diesen bei 450° dampfförmiges, mit Luft gemischtes Xylol :entsprechend einem Durchsatz von zoo g je Liter Kontaktraum und Stunde, so fallen 2z % nadelförmige Oxydationsprodukte an, die größtenteils aus Phthalsäureanhydrid bestehen. Das wäßrige Kondensat enthält außerdem auch aliphatische Säuren.The catalyst used is a contact made by soaking Hessian clay with molten vanadic acid. A fraction of coal tar boiling from Zoo to 210 ° and completely freed from naphthalene by freezing out at -30 ° to -4o ° is oxidized at a throughput of zoo g per liter of contact space and hour. A reaction product is obtained in a yield of 130% which consists predominantly of mono- and polycarboxylic acids and also contains considerable amounts of acetic acid and its homologues, as well as aldehydes, ketones, etc. Example s A vanadium contact produced according to Example i is used. If vaporous xylene mixed with air is passed over this at 450 °: corresponding to a throughput of zoo g per liter of contact space and hour, then 2z % needle-shaped oxidation products are obtained, most of which consist of phthalic anhydride. The aqueous condensate also contains aliphatic acids.

Verwendet man unter gleichen Bedingungen einen Kontakt, der nach den Angaben der Patentschrift 379 822 hergestellt wurde, so fallen keine kristallinen Produkte an. Man erhält nur o,8 °/o an Phthalsäureanhydrid, das in 54 % unverändertem Ausgangsmaterial gelöst ist. 45 °4 fallen als schwach saures Wasser an, während der Rest zu Kohlensäure verbrennt.If, under the same conditions, a contact made according to the information in patent specification 379 822 is used, no crystalline products are obtained. Only 0.8% of phthalic anhydride is obtained, which is dissolved in 54% unchanged starting material. 45 ° 4 is obtained as weakly acidic water, while the rest burns to carbonic acid.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of oxidation products, in particular carbonyl-containing substances, from vaporous, with air, oxygen-containing Gases or oxygen mixed benzene homologues and polynuclear aromatic hydrocarbons, in particular naphthalene, and the tar oils and the like boiling over 200 °, if used known oxidation catalysts, such as. B. Vanadic acid n. The like, on carriers, characterized in that at throughputs of zoo g of hydrocarbon per liter Contact space and hour and more consisting of carriers and contact substances Uses combinations in a form in which they have a minimum of adsorbent properties have by z. B. soaks the carrier with the molten contact substance or the contact substance from aqueous solution in repeated operations as dense Applies coating to the carrier or proceeds in a similar manner.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the carrier optionally more or less rough material, such as B. porcelain balls, pottery shards, Raschig rings and the like, are used.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that one polishes the contacts made with the carrier, grinds or on others suitable way smooths.