DE550427C

DE550427C - Process for the preparation of nitric acid-fatty acid mixed esters of cellulose

Info

Publication number: DE550427C
Application number: DE1930550427D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Thinius; Dr Adolf Weihe
Original assignee: Deutsche Celluloid Fabrik AG
Current assignee: Deutsche Celluloid Fabrik AG
Priority date: 1930-02-25
Filing date: 1930-02-25
Publication date: 1932-05-19

Description

Verfahren zur Darstellung von SalpetersäureTettsäure-Mischestern der Cellulose Mischt man Eisessig der handelsüblichen Konzentration (97% Essigsäure) mit der äquimolek2ilaren Menge eines Säurechlorids, ä. B. Thionylchlorid, so tritt bekanntlich unter Erwärmung und starker Gasentwicklung folgende Reaktion ein SOC12 + CH, # COOH - HCl + SO2 + CH, # C 0 # Cl. Löst man Kollodiumwolle in Eisessig und vermischt die viskose Lösung mit Thionylchlorid, so verläuft, wie beobachtet wurde, die Reaktion genau so, wie der obigen Gleichung entspricht, mit dem äußeren Unterschiede, daß die Lösung infolge ihrer viskosen Beschaffenheit stark Blasen wirft und infolgedessen das Mehrfache des ursprünglichen Volumens .einnimmt.Process for the preparation of nitric acid / fatty acid mixed esters of cellulose If glacial acetic acid of the commercial concentration (97% acetic acid) is mixed with an equimolecular amount of an acid chloride, e.g. thionyl chloride, the following reaction occurs, as is well known, with warming and vigorous evolution of gas: SOC12 + CH, # COOH - HCl + SO2 + CH, # C 0 # Cl. If collodion wool is dissolved in glacial acetic acid and the viscous solution mixed with thionyl chloride, it has been observed that the reaction proceeds exactly as corresponds to the above equation, with the external difference that the solution, owing to its viscous nature, throws strong bubbles and, consequently, many times as much of the original volume.

Die Schnelligkeit, mit der die Reaktion abläuft, ist,,abgesehen von der Temperatur, in erster Linie vom Wassergehalt des Reaktionsgemisches abhängig. Bei Anwendung völlig wasserfreier Komponenten kommt die Reaktion nur langsam in Gang, und das Celllulosenitrat wird nicht verändert.The speed with which the reaction occurs is, apart from the temperature, primarily dependent on the water content of the reaction mixture. If completely anhydrous components are used, the reaction takes place slowly Gang, and the cellulose nitrate is not changed.

Ist aber Wasser zugegeben, so tritt ein Ersatz von Salpetersäureresten durch Essigsäurereste ein. Mit zunehmendem Wassergehalt durchläuft die Reaktion bezüglich der Umesterung,ein Optimum bei ;einem Wassergehalt von .etwa 5 %, bezögen auf den Eisessig. Darüber hinaus nimmt die Heftigkeit der Reaktion zwar zu, - die Acetatbildung vermindert sich aber wieder.If, however, water is added, nitric acid residues are replaced with acetic acid residues. The reaction proceeds with increasing water content with regard to transesterification, an optimum at; a water content of about 5% on the glacial acetic acid. In addition, the severity of the reaction increases, - the But acetate formation is reduced again.

Es ist theoretisch wie praktisch von großer Bedeutung, von Kollodiumwollen des verschiedensten Stickstoffgehaltes (r o, 5 bis 12,5 % N ) ausgehend, bei Einhaltung der optimalen Bedingungen, regelmäßig zu einem Mononitratäcefiat, und zwar gewöhnlich zu einem Mono= nitratdiacetat, zu gelangen.It is both theoretically and practically of great importance, of collodion wool the various nitrogen content (r o.5 to 12.5% N) based on, if adhered to the optimal conditions, regularly to a mononitrate cefiate, and usually to get to a mono = nitrate diacetate.

Charakteristisch für diese Art der Niträtacetatbildung ist der außerordentlich rasche Ablauf der Reaktion; sie ist gewöhnlich in 2o Minuten beendet. Auffallend sind der äußerst geringe Abbau des Gellulosederivats, die klaren und faserfreien Lösungen und die. hohe mechanische Festigkeit der daraus hergestellten Fäden und Filme.The characteristic of this type of nitrate acetate formation is extraordinary rapid course of the reaction; it is usually finished in twenty minutes. Striking are the extremely low degradation of the gelulose derivative, the clear and fiber-free Solutions and the. high mechanical strength of the threads made therefrom and Movies.

Es ist sehr merkwürdig, daß die in hoher Konzentration und in großem überschuß (in bezüg auf den Cellulöseester) entstehende Salzsäure den Celluloseester nicht weitgehend hydrolysiert und etwa zu Glukose oder deren Derivaten abbaut, besonders da der Eisessig bei den hier in Frage kommender Konzentrationen der. Cellulosenitratlösung (über zo%o Trockengehalt) restlos. zür SoL vatation verbraucht ist; die oben angegebene Reaktion also innerhalb der solvatisierten Cellulosemicellen verlaufen muß.It is very strange that those in high concentration and in large Excess hydrochloric acid formed (in relation to the cellulose ester) the cellulose ester not largely hydrolyzed and broken down to glucose or its derivatives, especially because the glacial acetic acid at the concentrations in question here. Cellulose nitrate solution (over zo% o dryness) completely. is used up for solatation; the one given above The reaction must therefore take place within the solvated cellulose micelles.

D .er. zu -erwartende Abbau. tritt nun deshalb . nicht ein, weil der Chlorwasserstoff infolge seiner geringen Lösliakeit.in Eisessig unmittelbar nach seiner Bildung stürmisch @entweicht, -ein Vorgang, der' durch die Steigerung der Reaktionstemperatur auf 5o bis 6ö°-noch beschleunigt wird. Die Einwirkung des Chlorwasserstoffs im statu nascendi bewirkt offenbar ohne weitere Nehenreaktionen eine spontane Abspaltung der N 02-Gruppen. Das Eigentümliche und für den Vorgang der Gelluloseacetatbildung Neuartige dieser Reaktion liegt nun darin, daß in einer Reaktion innerhalb des solvatisierten Celluloseesters, und zwar zwangsläufig an ein und demselben Raumpunkte das die NO2-Gruppen abspaltende Agens (H Cl) und das die Einführung der Acetylgruppen bewirkendeAgens (CH3COCl) gebildet wird, wobei das :erste infolge seiner Löslichkeitsverhältnisse unmittelbar nach seiner ,Bildung ausscheidet.Of the. Expected degradation. now therefore occurs. not because the hydrogen chloride, due to its low solubility, is directly in glacial acetic acid after its formation stormily @ escapes, -a process which 'through the increase the reaction temperature is accelerated to 5o to 6ö °. The action of the Hydrogen chloride in the statu nascendi evidently produces no further reaction a spontaneous splitting off of the N 02 groups. The peculiar and for the process The formation of cellulose acetate novel this reaction lies in the fact that in one Reaction within the solvated cellulose ester, inevitably on one and the same point in space the agent (H Cl) which splits off the NO2 groups and that the agent causing the introduction of the acetyl groups (CH3COCl) is formed, whereby the first because of its solubility conditions immediately after its formation ruled out.

Ein besonderer Vorzug dieser Arbeitsweise liegt auch darin, daß das Reaktionsgemisch nach Beendigung der richtig ,geleiteten Reaktion nur aus Cellulosenitratacetat und Eisessig besteht. Thionylchlorid zerfällt unter den ,angegebenen Bedingungen vollständig in flüchtige Bestandteile, so daß man nur noch Spuren von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff vorfindet, Stoffe, die sich bekanntlich aus Celluloseestern sehr leicht entfernen lassen. Das Nitratacetat ist nach dem Säurefreiwaschen völlig stabil.A particular advantage of this way of working is that the Reaction mixture after completion of the correctly directed reaction only from cellulose nitrate acetate and glacial acetic acid. Thionyl chloride decomposes under the specified conditions completely in volatile components, so that you only have traces of sulfur dioxide and hydrogen chloride, substances that are known to be composed of cellulose esters can be removed very easily. The nitrate acetate is completely after acid-free washing stable.

Wenn .hiernach auch das Thionylcblorid besondere Vorteile bietet, so ist man an dieses Säurechlorid jedoch nicht gebunden. Man erzielt ähnliche Effekte auch mit Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Ph:)sphortrichlorid, Phosphorpentacllorid sowie mit Phosgen und anderen ähnlich wirkenden Stoffen, mit denen Essigsäure und andere Carbonsäuren unter Bildung ihrer Chloride reagieren.If thionyl chloride also offers special advantages afterwards, however, one is not bound to this acid chloride. Similar effects can be achieved also with sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride, Ph:) phosphorus trichloride, phosphorus pentacloride as well as with phosgene and other substances with a similar effect, with which acetic acid and other carboxylic acids react to form their chlorides.

Eine besondere Ausführungsform dieses Verfahrens besteht in der Umesterung unter völliger Erhaltung der Faser. Es handelt sich hierbei um denselben Reaktionsvorgang; jedoch wird das Cellülosenitrat nicht in Lösung gebracht, sondern in einem, Kohlenwasserstoff suspendiert. Besonders eignen sich Benzol und seine Homologen, weil sie das Cellulosenmicell durchdringen und zusammen mit dem zugesetzten Eisessig oder Essigsäureanhydrid eine Quellung der Fasern, bewirken, welche das» Eindringen der Reagenzien erleichtert. Wie die Analyse. ergibt, reichert sich in solchen i@Eschungen die Essigsäure an der Cellulosenitratfas,er an, dringt in sie ein, und bei Zugäbe von Säurechloriden spielt sich die eingangs dargestellte Reaktion wiederum im Micell ab. Wie anzunehmen, verlaufen solche Reaktionen infolge der Verdünnung langsamer,als die oben-beschriebene. Im allgemeinen genügen 6 bis. 8 Stunden bei 5o bis 6o°. Die erhaltenen Mononitratacetate stimmen bezüglich ihrer Eigenschaften praktisch mit den nach dem erstbeschriebenen Verfahren gewonnenen überein. Die Erhaltung der Faser hat jedoch einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil. Man kann den essigsäurehaltigen Kohlenwasserstoff weitgehend vom Fasergut abtrennen und durch eine Destillatifln über wasserfreiem Natriumacetat und Fraktionierung rein zurückgewinnen. Der Essigsäureverbraluch nach diesem Verfahren ist ganz wesentlich niedriger als nach irgendeinem der bekannten Acetylierungsverfahren, und man gewinnt den größten Teil der nicht in Reaktion getretenen Essigsäure in hochkonzentrierter Form wieder.A particular embodiment of this process is transesterification with complete preservation of the fiber. This is the same reaction process; however, the cellulose nitrate is not brought into solution, but in a hydrocarbon suspended. Benzene and its homologues are particularly suitable because they form the cellulose micelle penetrate and together with the added glacial acetic acid or acetic anhydride a Swelling of the fibers, which facilitates the penetration of the reagents. Like the analysis. results, the acetic acid accumulates in such incinerations the cellulose nitrate fiber, he on, penetrates into it, and when acid chlorides are added The reaction shown at the beginning takes place in the micelle. How to assume As a result of the dilution, such reactions proceed more slowly than those described above. In general, 6 to are sufficient. 8 hours at 5o to 6o °. The obtained mononitrate acetates practically agree in terms of their properties with those after the first described Procedure obtained match. However, the preservation of the fiber has an important one economic advantage. One can largely use the acetic acid-containing hydrocarbon Separate from the fiber material and distillate over anhydrous sodium acetate and recover fractionation purely. The consumption of acetic acid according to this procedure is much lower than any of the known acetylation processes, and most of the unreacted acetic acid is recovered in highly concentrated form again.

Beispiel i i oo Teile Kollodiumwolle von i i, i % Stickstoffgehalt werden in q.oo Teilen Eisessig gelöst.. Zu der Lösung gibt man Zoo Teile Thionylchlorid und mischt so lange; bis eine völlig homogene Lösung entstanden ist. Nach einigen Minuten -beginnt die Entwicklung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, wobei sich. das Reaktionsgemisch erwärmt. Nachdem die Gasentwicklung nachgelassen hat, führt man die Reaktion durch Erwärmen auf 5o bis 6o° zu Ende, wobei nochmals Ströme von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, gemischt mit nitrosen Gasen, entweichen. Die Reaktion ist beendet, wenn die Gasentwicklung aufhört. Das klare, visköse Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, wobei sich das Mononitratacetat in- weißen Flocken abscheidet, die säurefrei gewaschen werden. Es enthält 5,2% N und 41 0/0 Essigsäure.Example i i oo parts of collodion wool with i i, i% nitrogen content are dissolved in q, ooo parts of glacial acetic acid. Zoo parts of thionyl chloride are added to the solution and mixes for so long; until a completely homogeneous solution is obtained. After some Minutes - the development of hydrogen chloride and sulfur dioxide begins, whereby themselves. the reaction mixture is heated. After the gas development has subsided, the reaction is completed by heating to 5o to 6o °, with further currents of hydrogen chloride and sulfur dioxide, mixed with nitrous gases, escape. The reaction is over when the evolution of gas ceases. The clear, viscous reaction mixture is poured into water, whereby the mononitrate acetate separates out in white flakes, which are washed acid-free. It contains 5.2% N and 41% acetic acid.

. Beispiel 2 250 g technisches Essigsäureanhydrid, bestehend aus 85% Essigsäureanhydrid und 15 % Essigsäure, werden in 11 Benzol gelöst. Man fügt 15 g Thionylchlorid und 5 g Sul furylchlorid hinzu und trägt 150 g Kollodiumwolle .ein, welche 2o% Feuchtigkeit enthält. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich von selbst innerhalb von 5 Minuten auf etwa 6o° unter, gleichzeitiger Bildung rotgefärbter Dämpfe, die man zweckmäßig durch einen langsamen Stickstoffstrom. aus dem Gemisch entfernt. Nach 3 Stunden gibt man ein Gemisch von-5o g Essigsäureanhydrid und Sog Benzol zu und bringt durch. gelinde Erwärmung die Temperatur auf 5.5 bis '6o°. Nach 6 Stunden wird die im wesentlichen aus Benzol und Essigsäure neben geringem Mengen: Salpetersäure, Schwefelsäure rund Salzsäure bestehende Flüssigkeit abgegossen und möglichst von den Fasern abgetrennt. Durch Destillation 'der Flüssigkeit über wasserfreiem Natriumacetat erhält man eine nahezu wasserfreie 1Vfischtuig von Benzol und Eisessig. Aus der Wolle werden Benzol und Eisessig durch eine Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rest der Säure wird aus der Wolle durch Waschen mit Wasser entfernt. Nach Entfernung -des Wassers in bekannter Weise, z. B. durch Spriten, befindet sich das Nitratacetat im verarbeitungsfähigen Zustand und kann in künstliche Gebilde der verschiedensten Art übergeführt werden.. Example 2 250 g of technical acetic anhydride, consisting of 85% acetic anhydride and 15 % acetic acid, are dissolved in 1 l of benzene. 1 5 g of thionyl chloride and 5 g of sulphuryl chloride are added and 1 50 g of collodion wool is added, which contains 20% moisture. The reaction mixture heats up by itself within 5 minutes to about 60 ° with the simultaneous formation of red-colored vapors, which are expediently removed by a slow stream of nitrogen. removed from the mixture. After 3 hours, a mixture of 50 g of acetic anhydride and suction benzene is added and the mixture is passed through. gentle warming the temperature to 5.5 to 60 degrees. After 6 hours, the liquid, consisting essentially of benzene and acetic acid in addition to small amounts: nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, is poured off and separated from the fibers if possible. By distilling the liquid over anhydrous sodium acetate, an almost anhydrous mixture of benzene and glacial acetic acid is obtained. Benzene and glacial acetic acid are removed from the wool by steam distillation. The rest of the acid is removed from the wool by washing it with water. After removal of the water in a known manner, for. B. by syringes, the nitrate acetate is in a workable state and can be converted into various types of artificial structures.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of cellulose, characterized in that substances which form acetyl chloride are allowed to act on solutions or suspensions of nitrocellulose which contain acetic acid or its anhydride.