DE546914C - Process for the production of purified sulfonic acids from mixtures of the crude naphthasulfonic acids or their salts and crude aromatic sulfofatty acids - Google Patents

Process for the production of purified sulfonic acids from mixtures of the crude naphthasulfonic acids or their salts and crude aromatic sulfofatty acids

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von gereinigten Sulfonsäuren aus Gemischen der rohen Naphthasulfonsäuren oder deren Salzen und rohen aromatischen Sulfofettsäuren Bekanntlich besitzen sulfoaromatische Fettsäuren sowie Sulfonsäuren, die aus verschiedenen Kohlenwasserstoffölen (z. B. aus Naphtha-, Torf-, Braunkohlen- oder Schieferöldestillaten) gewonnen werden, in Form von freien Säuren oder deren Alkalisalze Waschkraft und Emul sionseigenschaften. In der Technik stellen solche Sulfonsäuren keine reinen Produkte dar, sondern enthalten stets eine bedeutende Menge anderer Stoffe, welche ihre Wasch- und Emulsionseigenschaften vermindern. So enthalten sulfoaromatische Fettsäuren, die auf dem Markt unter dem Namen »Twitchell Reaktiv« bekannt sind, nur etwa 5o% aromatischer Kohlenwasserstoffe sowie andere Sulfonsäuren, Oxystearinsäuren und andere Fettsäuren. Naphthasulfonsäuren enthalten aber außer Wasser und Schwefelsäure bis zu 2o und mehr Prozent Mineralöle. Infolge der emulgierenden und auflösenden Eigenschaften dieser Sulfonsäuren ist deren Reinigung von diesen Beimischungen mit großen technischen Schwierigkeiten verbunden.Process for the preparation of purified sulfonic acids from mixtures of the crude naphthasulphonic acids or their salts and crude aromatic sulpho fatty acids It is known that sulfoaromatic fatty acids as well as sulfonic acids are made up of various Hydrocarbon oils (e.g. from naphtha, peat, lignite or shale oil distillates) are obtained in the form of free acids or their alkali salts detergency and Emulsion properties. In technology, such sulfonic acids are not pure Products, but always contain a significant amount of other substances, which reduce their washing and emulsion properties. So contain sulfoaromatic Fatty acids that are known on the market under the name "Twitchell Reactive", only about 50% aromatic hydrocarbons and other sulfonic acids, oxystearic acids and other fatty acids. In addition to water and sulfuric acid, naphthasulfonic acids contain up to 2o and more percent mineral oils. As a result of the emulsifying and dissolving Properties of these sulfonic acids is their purification from these admixtures with associated with great technical difficulties.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Herstellung eines neuen, emulgierenden und aus Sulfonsäuren bestehenden Produktes, welches durch Reinigung eines Gemisches von rohen Naphthasulfonsäuren oder deren Alkalisalzen und ungereinigter aromatischer Sulfofettsäuren gewonnen wird und welches besonders hohe emulgierende, fettspaltende und Wascheigenschaften besitzt. Es wurde festgestellt, daß man diese Produkte in reinem Zustande ohne obengenannte Beimischungen bekommen kann, wenn man eine Mischung roher, ungereinigter, sulfoaromatischer Fettsäuren mit rohen Naphthasulfonsäuren oder deren Salzen einer Reinigung unterwirft. Eine solche Mischung kann mit Mineralsäuren oder Alkalisalzen leichter ausgesalzen werden und hat eine weniger auflösende Eigenschaft als separat aromatische Sulfofettsäuren und Naphthasulfonsäuren. Auf diese Weise werden günstigere Bedingungen geschaffen für das Entfernen von Beimischungen und für die Herstellung einer Mischung von Naphthasulfonsäuren und sulfoaromatischer Fettsäuren oder deren Salze in reinem Zustande. Man erreicht das mittels aufeinanderfolgenden Waschens der Mischung mit Wasser und Alkalisalzlösungen, um die Schwefelsäure und die aromatischen Sulfonsäuren völlig zu entfernen und sodann mit Äthylalkohol oder Aceton, um den größten Teil der Mineralöle, der Oxystearin-und anderer Fettsäuren auszuscheiden. Zum völligen Abscheiden organischer Beimischungen wird die wässerige Alkohol- oder Acetonlösung der Naphthasulfonsäuren und der sulfoaromatischen Fettsäuren mit Benzin, Petroleum oder anderen in Wasser unlöslichen Lösungsmitteln extrahiert.The present invention is the production of a new, emulsifying and sulphonic acid product, which can be cleaned by cleaning a mixture of crude naphthasulfonic acids or their alkali salts and unpurified aromatic sulfo fatty acids and which has particularly high emulsifying, Has grease-splitting and washing properties. It was found that you can get this Products can be obtained in a pure state without the above-mentioned admixtures, if a mixture of crude, unpurified, sulfoaromatic fatty acids with crude naphthasulfonic acids or subjecting their salts to a purification. Such a mixture can be made with mineral acids or alkali salts are more easily salted out and have a less dissolving property as separately aromatic sulfofatty acids and naphthasulfonic acids. In this way more favorable conditions are created for the removal of admixtures and for the preparation of a mixture of naphthasulphonic acids and sulphoaromatic Fatty acids or their salts in the pure state. This is achieved by means of successive Washing the mixture with water and alkali salt solutions to remove the sulfuric acid and to remove the aromatic sulfonic acids completely and then with ethyl alcohol or Acetone to make up most of the mineral oils, the oxystearic and other fatty acids to be eliminated. The watery one is used for the complete separation of organic admixtures Alcohol or acetone solution of naphthasulphonic acids and sulphoaromatic fatty acids extracted with gasoline, petroleum or other solvents insoluble in water.

Bekannt sind auch Verfahren zur Abscheidung roher Naphthasulfonsäuren aus durch Schwefelsäure bearbeiteten Naphthadestillaten direkt mit Alkohol oder Aceton oder zuerst durch Wasser und dann durch Entölung der wässerigen. Lösung von Sulfonsäuren durch Spiritus. Aus saurem Goudron werden die Sulfonsäuren mit Kohlenwasserstoffen extrahiert, wie man auch bereits die Naphthasulfonsäuren aus sulfonierten Mineralölen oder Ceresin durch Wasser abgeschieden und von absorbierten schweren Kohlenwasserstoffen durch Extraktion mit Benzin oder anderen flüchtigen Lösungsmitteln gereinigt hat. Bekannt ist ferner die Abscheidung der Naphthasulfonsäuren aus sulfonierten Mineralölen mit Lauge, worauf die Unterlauge von absorbierten Ölen mit Spiritus gereinigt wird und die freien Naphthasulfonsäuren sich mit Mineralsäuren abscheiden.Processes for separating crude naphthasulfonic acids are also known off by sulfuric acid processed naphtha distillates directly with alcohol or acetone or first with water and then by de-oiling the aqueous. Dissolution of sulfonic acids with alcohol. Sulphonic acids are made from sour goudron extracted with hydrocarbons, just like the naphthasulfonic acids from sulfonated mineral oils or ceresin separated by water and absorbed by heavy hydrocarbons by extraction with gasoline or other volatile Cleaned with solvents. The separation of naphthasulfonic acids is also known from sulfonated mineral oils with lye, followed by the lower lye from absorbed oils is cleaned with alcohol and the free naphthasulfonic acids with mineral acids deposit.

Endlich sind auch Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Naphthasulfonsäuren durch Bearbeitung der bei der Mineralölraffination erhältlichenAbfallauge mitAlkohol durch Waschen mit 5oo/oiger Schwefelsäure und Neutralisieren mit Ngtriumcarbonat bekannt.Finally, there are also processes for the production of alkali salts of naphthasulfonic acids by processing the waste eye available from mineral oil refining with alcohol by washing with 500% sulfuric acid and neutralizing with sodium carbonate known.

Dem Bekannten gegenüber unterscheidet sich der Erfindungsgegenstand besonders dadurch, daß als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Endproduktes eine Mischung von roher Schwefelsäure ungereinigter aromatischer Sulfofettsäuren und ungereinigter bei der Mineralöldestillation erhältlicher Unterlaugen oder roher Naphthasulfonsäuren genommen wird, welche z. B. durch Waschen des sauren Goudrons mit Alkalisalzlösungen usw. gewonnen werden, wie das Reinigungsverfahren eines solchen Gemisches sich dem Bekannten gegenüber dadurch unterscheidet, daß eine Extraktion wässerigalkoholischer Lösungen der Sulfonsäuren durch flüchtige Lösungsmittel und nicht wässeriger Lösungen angewandt wird. Beispiel i 7o Teile Oleinsäure und 3o Teile Naphthalin werden in der Kälte mit 15o Teilen Schwefelsäure 66'B6 vermischt. Zu der Mischung werden Zoo Teile Natriumsalze der Sulfon-Säuren, die beim Waschen mit Alkalilauge eines Solaröldestillates der Naphtha nach dessen Bearbeitung mit rauchender Schwefelsäure erhalten wurden, zugesetzt; dieselben enthalten gewöhnlich etwa 550/, eigentlicher Natriumsulfonate und etwa 45% Wasser und Naphthakohlenwasserstoffe. Nach einem sorgfältigen Durchmischen wird die Mischung mit der doppelten Menge Wasser verdünnt und bei 8o bis xoo° C stehengelassen. Die abgestandene untere Schicht, welche Schwefelsäure. enthält, wird entfernt, die obere aber, welche Naphthasulfonsäuren und sulfoaromatische Fettsäuren enthält, wird zum völligen Entfernen der Schwefelsäure und der aromatischen Sulfonsäuren mit einer wässerigen Kochsalzlösung gewaschen. Sodann werden xo Gewichtsteile Aethylalkohol zugesetzt, wobei die größte Menge des Mineralöls abgeschieden wird, die Mischung wird mit qo Teilen Wasser verdünnt und wird nacheinander mit Petroleum, schwerem und leichtem Benzin extrahiert, um die in der Sulfosäurelösung befindlichen Fettsäuren zu entfernen. Die auf diese Weise erhaltene Sulfonsäurelösung wird, wenn es nötig ist, von dem in derselben aufgelösten Benzin, Alkohol und vom größten Teil des Wassers durch Eindampfen oder Abdestillieren befreit. Beispiel 2 7o Teile Oleinsäure und 3o Teile Kresol werden mit i5o Teilen Schwefelsäure, spez. Gewicht 1,8q., unter Bedingungen der Herstellung des sogenannten Twitchell Reaktiv, die in der Patentschrift 114 491 beschrieben sind, verarbeitet. Die Reaktionsprodukte werden sodann mit Zoo Teilen Naphthasulfonsäuren vermischt, welche durch Waschen mit einer wässerigen Kochsalzlösung von Säureharz gewonnen wurden, welches sich z. B. bei der Reinigung eines Solaröldestillates von Naphtha mit rauchender Schwefelsäure bildet. Die Mischung wird sodann zum Entfernen der Schwefelsäure aus derselben mit Wasser und einer wässerigen Kochsalz- oder Natriumsulfatlösung gewaschen und sodann mit Wasser oder Alkohol verdünnt; das abgeschiedene Mineralöl wird entfernt und aus dem Rest werden die Fettsäure und andere organische Beimischungen durch Extraktion mit Petroleum oder anderen Lösungsmitteln abgeschieden.The subject of the invention differs from what is known especially in that as a starting material for the production of the end product a Mixture of crude sulfuric acid and unrefined aromatic sulfo fatty acids uncleaned base liquors obtainable from mineral oil distillation or raw Naphthasulfonic acids is taken, which z. B. by washing the sour goudron with alkali salt solutions, etc., such as the purification method of such Mixture differs from the known in that an extraction aqueous alcoholic solutions of sulfonic acids by volatile solvents and non-aqueous solutions are used. Example i 7o parts of oleic acid and 3o Parts of naphthalene are mixed in the cold with 150 parts of 66'B6 sulfuric acid. To the mixture are zoo parts of the sodium salts of the sulfonic acids that are used when washing with alkali of a solar oil distillate of naphtha after its processing with fuming sulfuric acid was added; they usually contain about 550 /, actual sodium sulfonates and about 45% water and naphtha hydrocarbons. After thorough mixing, the mixture is made with twice the amount of water diluted and left to stand at 8o to xoo ° C. The stale bottom layer what sulfuric acid. is removed, but the upper one, which contains naphthasulfonic acids and contains sulfoaromatic fatty acids, will completely remove the sulfuric acid and the aromatic sulfonic acids washed with an aqueous saline solution. Then xo parts by weight of ethyl alcohol are added, the largest amount of the Mineral oil is deposited, the mixture is diluted with qo parts of water and is extracted successively with petroleum, heavy and light gasoline to obtain the to remove fatty acids contained in the sulfonic acid solution. That way obtained sulfonic acid solution is, if necessary, dissolved from that in the same Gasoline, alcohol and most of the water by evaporation or distillation freed. Example 2 70 parts of oleic acid and 30 parts of cresol are mixed with 150 parts Sulfuric acid, spec. Weight 1.8q., Under conditions of the production of the so-called Twitchell Reactive, which are described in patent specification 114 491, processed. The reaction products are then mixed with zoo parts naphthasulfonic acids, which is obtained by washing with an aqueous saline solution of acid resin were, which z. B. when cleaning a solar oil distillate from naphtha forms with fuming sulfuric acid. The mixture is then used to remove the Sulfuric acid from the same with water and an aqueous solution of common salt or sodium sulfate washed and then diluted with water or alcohol; the separated mineral oil is removed and the residue becomes the fatty acid and other organic admixtures deposited by extraction with petroleum or other solvents.

Die auf Grund des beschriebenen Verfahrens hergestellten Sulfonsäuren enthalten kein Mineralöl und keine anderen organischen Beimischungen und können Anwendung finden im freien Zustande sowie auch in Gestalt von Salzen, an Stelle von Seife im Haushalt und in der Textilindustrie, bei der Herstellung von Desinfektionswaschmitteln in einer Mischung mit Phenol oder Naphthalin, beim Waschen von Wolle, in der Lederindustrie, zur Hydrolyse von Fetten u. a.The sulfonic acids produced on the basis of the process described do not contain any mineral oil or other organic additives and can They are used in the free state as well as in the form of salts, instead of of soap in the household and in the textile industry, in the manufacture of disinfectant detergents in a mixture with phenol or naphthalene, when washing wool, in the leather industry, for the hydrolysis of fats, etc.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gereinigten Sulfonsäuren aus Gemischen der rohen Naphthasulfonsäuren oder deren Alkalisalzen und rohen aromatischen Sulfofettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische der rohen und unreinen Naphthasulfonsäuren oder deren Salze und ungereinigter aromatischer Sulfofettsäuren zunächst mit Wasser oder Alkalisalzlösungen ausgewaschen werden, aus der abgetrennten Schicht der Sulfonsäuren durch Zusatz von Methyl- oder Äthylalkohol oder Aceton das beigemischte Mineralöl abgeschieden wird und nach dem Verdünnen des Sulfonsäuregemisches mit Wasser die Sulfonsäuren durch Ausschütteln mit einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel von den Verunreinigungen befreit werden.PATENT CLAIM: Process for the production of purified sulfonic acids from mixtures of the crude naphthasulfonic acids or their alkali salts and crude aromatic ones Sulpho fatty acids, characterized in that the mixtures of the crude and impure Naphthasulfonic acids or their salts and unpurified aromatic sulfo fatty acids first be washed out with water or alkali salt solutions, from the separated layer of sulfonic acids by adding methyl or ethyl alcohol or acetone, the added mineral oil is deposited and after dilution of the sulfonic acid mixture with water, the sulfonic acids by shaking out with a Solvents which are insoluble in water are freed from the impurities.
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