DE546806C

DE546806C - Process for the production of esters boiling below 100µ

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Publication number: DE546806C
Application number: DE1929546806D
Authority: DE
Original assignee: PHILIPP WAGNER DR
Current assignee: PHILIPP WAGNER DR
Priority date: 1929-11-01
Filing date: 1929-11-01
Publication date: 1932-03-17

Description

Verfahren zur Herstellung von unter 100°C siedenden Estern Das im Patent 529 135 beschriebene Verfahren zur Darstellung von Estern durch Behandlung der Gemische aus den Alkalisalzen der entsprechenden Säuren und den betreffenden Alkoholen mit konzentrierter Schwefelsäure eignet sich nicht gut für die Synthese der unter ioo° C siedenden Ester, weil der Reaktionsverlauf beim Eingießen der Schwefelsäure in das Gemenge von Alkohol und organischem Alkalisalz zu heftig ist.Process for the production of esters boiling below 100 ° C. The im Process described in U.S. Patent 529,135 for the preparation of esters by treatment the mixtures of the alkali salts of the corresponding acids and the relevant Alcohols with concentrated sulfuric acid do not work well for synthesis the ester boiling below 100 ° C., because the reaction progresses when the sulfuric acid is poured in is too violent in the mixture of alcohol and organic alkali salt.

Kühlung von außen führte wohl in einzelnen Fällen zum Ziele, aber die Temperatur der Reaktionsmasse, in welcher die katalytische Wirkung der Schwefelsäure zur Geltung kommen soll, hat nach unten eine Grenze.Cooling from the outside probably led to the goal in individual cases, but the temperature of the reaction mass in which the catalytic action of sulfuric acid should come into effect, has a lower limit.

Es wurde nun gefunden, daß die im Patent 529 135 beschriebene Veresterungsreaktion ruhiger verläuft und demnach auch auf die unter ioo° C siedenden Ester anwendbar ist; wenn man einen größeren Teil der zur Veresterung benötigten berechneten Menge des Natrium- oder Kaliumsalzes der organischen Säuren durch die den betreffenden Salzen zugrunde liegende freie organische Säure ersetzt und dadurch die bei der Umsetzung auftretende Wärmeentwicklung vermindert. In ein solches Gemenge der Natrium- oder Kaliumsalze organischer Säure, freier organischer Säure und Alkohol gießt man nun unter Rühren, wie in den folgenden Beispielen angegeben, Schwefelsäure ein, wobei unter Umständen und je nach der Siedetemperatur des zu erwartenden Esters eine Kühlung der Reaktionsmasse sich als zweckmäßig erweisen kann.It has now been found that the esterification reaction described in patent 529 135 takes place more slowly and is accordingly also applicable to the esters boiling below 100 ° C .; if a larger part of the calculated amount of the sodium or potassium salt of the organic acids required for the esterification is replaced by the free organic acid on which the salts in question are based, and the heat generated during the reaction is thereby reduced. Sulfuric acid is then poured into such a mixture of the sodium or potassium salts of organic acid, free organic acid and alcohol with stirring, as indicated in the following examples, the reaction mixture being cooled under certain circumstances and depending on the boiling point of the expected ester may prove appropriate.

Obige Reihenfolge des Zusammenbringens der Rohmaterialien kann man beliebig verändern, so z. B., daß man zuerst den Eisessig in das Reaktionsgefäß eingießt, dann die Schwefelsäure zugibt und alsdann - nach entsprechender Abkühlung - den Alkohol zufügt. In dieses Gemisch trägt man das essigsaure Natrium zum Schlusse ein und erwärmt die Masse zum Sieden; der Vorteil der Selbsterwärmung fällt aber dann weg.The above sequence of bringing the raw materials together can be understood change at will, e.g. B. that you first the glacial acetic acid in the reaction vessel pouring in, then adding the sulfuric acid and then - after appropriate cooling - the alcohol inflicts. The acetic acid sodium is added to this mixture at the end and heats the mass to boiling; however, the advantage of self-heating falls then gone.

Anders verläuft aber die Reaktion, wenn man die Schwefelsäure mit dem Alkohol zuerst vereinigt und dann den Essig und das essigsaure Natrium zufügt.But the reaction proceeds differently if you add the sulfuric acid first combined with the alcohol and then added the vinegar and the acetic acid sodium.

Bei dem nachstehend angeführten Beispiele sind die angegebenen Mengenverhältnisse nicht die allein möglichen. Das Beispiel ist nur als vorteilhaftestes Mischungsverhältnis einer großen Anzahl von Versuchen entnommen und hat die höchsten Ausbeuten geliefert. Beispiel I 49 Teile Äthylalkohol 96 Vol. °1o, 25 Teile entwässertes essigsaures Natrium, 5o Teile Eisessig werden kalt gemischt in einem mit Rührwerk und guter Kühleinrichtung und Rückflußkühler sowie Ablaßhahn versehenen Destillierapparat und dann in dieses Gemenge unter Rühren 25 Teile konzentrierter Schwefelsäure eingegossen und unter Rückfluß kurz erwärmt. Nach kurzer Zeit, sobald die Umsetzung des essigsauren Natriums in schwefelsaures Natrium beendet ist und sich das schwefelsaure Natrium am Boden des Gefäßes in Form eines Kristallbreies oder als konzentrierte Sulfatlösung, was vom Wassergehalt der Rohmaterialien abhängt, gesammelt hat, unterbricht man die Destillation (bei großen Ansätzen nach ungefähr i bis zi/_Stunden) und läßt die Sulfatmasse, wenn zu dick, unter Zugabe von wenig heißem Wasser am Ablaßhahn ab. Den in dem Destillierapparat befindlichen Rohessigester destilliert man nun bei Wasserbadwärme ab und reinigt das Destillat in üblicher Weise.In the examples given below, the quantitative ratios are given not the only possible ones. The example is only as the most advantageous mixing ratio taken from a large number of runs and has given the highest yields. Example I 49 parts of ethyl alcohol 96 vol. ° 10, 25 parts of dehydrated acetic acid Sodium, 50 parts of glacial acetic acid are mixed cold in one with Agitator and a good cooling device and reflux condenser and a still provided with a drain cock and then poured 25 parts of concentrated sulfuric acid into this mixture with stirring and briefly heated under reflux. After a short time, once the implementation of the acetic acid Sodium is finished in sulfuric acid sodium and the sulfuric acid sodium at the bottom of the vessel in the form of a crystal pulp or as a concentrated sulphate solution, what depends on the water content of the raw materials is interrupted the distillation (for large batches after about i to zi / _ hours) and leaves the sulphate mass, if too thick, with the addition of a little hot water at the drain cock away. The raw acetic acid ester in the still is now distilled in the heat of a water bath and cleans the distillate in the usual way.

Man kann aber auch den Rohessigester in dem Reaktionsapparat erst entsäuern und dann abdestillieren.But you can also only the crude acetic acid in the reactor Deacidify and then distill off.

Auch kann man unter Umständen den Rohessigester, ohne ihn von der Kristallmasse des schwefelsauren Natriums zu trennen, abdestillieren, da letztere die überschüssige Schwefelsäure zurückhält. Man erhält auf diese Weise aus dem technisch reinen Alkohol 96 Vol. °/o etwa 95 bis 96 °1o der theoretischen Ausbeute an wasserfreiem, neutralem Essigester. Beispiel II Essigsäuremethylester 25 Teile essigsaures Natrium, wasserfrei, 32 Teile Methanol pur. (Methylalkohol) und 5o Teile Eisessig werden ebenfalls kalt gemischt, dann läßt man aus einem angeschlossenen Bleigefäß 25 Teile konzentrierte Schwefelsäure zulaufen. Die Temperatur steigt auch hier bis zum Siedepunkt und wird ungefähr i bis i1/2 Stunden durch Wärmezufuhr dabei erhalten. Alsdann destilliert man bei gelinder Temperatur in die Vorlage ab, entsäuert und trocknet den erhaltenen Ester in üblicher Weise. Man erhält bei ausgezeichneter Kühlung etwa 7o Teile reinen Essigsäuremethylester=94 °/o der Theorie. Die etwas geringere Ausbeute ist darauf zurückzuführen, daß der angewandte Methylalkohol nicht ioo °Joig ist. Beispiel III Ameisensäureäthylester 4o Teile ameisensaures Natrium, wasserfrei, 24 Teile Ameisensäure, 85 °/oig, 48 Teile Alkohol von 96 Vol. °/o (entsprechend 46 Teile absoluter Alkohol), 37,5 Teile konzentrierter Schwefelsäure werden wie bei Beispiel I und II verestert. Man destilliert aus der Reaktionsmasse ab und erhält auch hier, unter Voraussetzung bester Kühlung, da der Ester bei 54,3' C siedet, etwa 66 bis 7o Teile reinen Ameisensäureäthylester, entsprechend 9o bis 94 °%o der Theorie. Auch hier gilt das schon oben über die Reinheit des Ausgangsmaterials Gesagte.You can also use the raw vinegar without it from the Separate the crystal mass of the sodium sulphate, distill off, as the latter holds back the excess sulfuric acid. One gets in this way from the technical pure alcohol 96 vol.% about 95 to 96 ° 1o of the theoretical yield of anhydrous, neutral ethyl acetate. Example II Methyl acetate 25 parts of sodium acetate, anhydrous, 32 parts of pure methanol. (Methyl alcohol) and 50 parts glacial acetic acid also mixed cold, then 25 parts are left out of a lead vessel connected to it run in concentrated sulfuric acid. Here, too, the temperature rises to the boiling point and is obtained about i to i1 / 2 hours by supplying heat. Then distilled one at a gentle temperature in the template, deacidified and dried the obtained Esters in the usual way. With excellent cooling, about 70 parts pure are obtained Methyl acetate = 94% of theory. The slightly lower yield is on it attributed to the fact that the methyl alcohol used is not 100 ° Joig. Example III Ethyl formate 4o parts sodium formic acid, anhydrous, 24 parts formic acid, 85%, 48 parts of alcohol at 96% by volume (corresponding to 46 parts of absolute alcohol), 37.5 parts of concentrated sulfuric acid are esterified as in Examples I and II. It is distilled off from the reaction mass and is obtained here too, provided that this is the case best cooling, since the ester boils at 54.3 ° C, about 66 to 70 parts of pure ethyl formate, corresponding to 9o to 94% o of theory. Here, too, the same applies to the purity above of the source material.

Beispiel IV Ameisensäurepropylester 44 Teile normaler Propylalkohol (Merck), 4o Teile ameisensaures Natrium, wasserfrei, 2o Teile Ameisensäure, 85 °/oig, werden mit 37,5 Teile konzentrierter Schwefelsäure wie vorstehend verestert. Ausbeute etwa 96 °f, In analoger Weise wurde der Isobutylester hergestellt.Example IV Propyl Formate 44 parts normal propyl alcohol (Merck), 40 parts of sodium formic acid, anhydrous, 20 parts of formic acid, 85%, are esterified with 37.5 parts of concentrated sulfuric acid as above. yield about 96 ° f. The isobutyl ester was prepared in an analogous manner.

Die technischen Vorteile des vorliegenden Verfahrens liegen darin, daß hier die Veresterung auch bei molekularen Mischungsverhältnissen nahezu quantitativ verläuft und daß kein Überschuß der einen oder anderen der Komponenten zur Erzielung einer annähernd quantitativen Ausbeute nötig ist, wie dies bei den bekannten Veresterungsverfahren aus Alkohol, organischer Säure und Mineralsäure (Schwefelsäure) der Fall sein muß. Es bleibt also bei dem vorliegenden Verfahren am Schlusse der Veresterungsreaktion kein unv eresterter, vom Überschuß und rückwärtiger Reaktion herrührender Alkohol in der keaktionsmasse, der später vom Ester mittels Kolonnenapparaten zu trennen ist.The technical advantages of the present process are that that here the esterification is almost quantitative, even with molecular mixing ratios runs and that no excess of one or the other of the components to achieve an approximately quantitative yield is necessary, as is the case with the known esterification processes from alcohol, organic acid and mineral acid (sulfuric acid) must be the case. So it remains with the present process at the end of the esterification reaction no unesterified alcohol resulting from excess and reverse reaction in the reaction mass, which is later separated from the ester by means of column apparatus is.

Ein weiterer Vorteil liegt bei dem vorliegenden Verfahren darin, daß die Veresterung wesentlich rascher zu Ende geht als bei den bekannten Verfahren, bei welchen außer Alkohol und organischer Säure noch Schwefelsäure verwendet wird oder bei der Veresterung von Alkohol mit essigsaurem Natrium und Schwefelsäure, wobei man mit einer Reaktionsdauer von io bis 12 Stunden rechnen muß, wogegen die Veresterung bei dem vorliegenden Verfahren in i bis _I1f2 Stunden zu Ende geht. Hierdurch wird die Fabrikation wesentlich vereinfacht und verbilligt. Man macht Ersparnisse an Kohlen - besonders, weil die Veresterung unter Selbsterwärmung vor sich geht und das Reaktionsgemisch nur kurze Zeit am Siedepunkt zu halten ist -, an Arbeitslöhnen und an sonstigen Fabrikationsunkosten. Auch das Anlagekapital wird geringer, weil man in dem Veresterungsapparat - dem teuersten Apparate des Betriebes -an einem Tage mehrere Ansätze vornehmen kann. Da die Kolonnendestillation wegfällt, tritt auch hier Einsparung von Anlagekapital ein, und außerdem gewinnt man hinsichtlich der Zeit einen Arbeitstag, so daß es möglich ist, an einem Tage die Veresterung, Neutralisierung und Reindestillation des Esters vorzunehmen.Another advantage of the present method is that the esterification comes to an end much more quickly than with the known processes, in which sulfuric acid is used in addition to alcohol and organic acid or in the esterification of alcohol with sodium acetic acid and sulfuric acid, whereby one must reckon with a reaction time of 10 to 12 hours, whereas the In the present process, esterification comes to an end in 1 to 1 1/2 hours. This significantly simplifies and makes manufacturing cheaper. One does Savings on coal - especially because the self-heating prior to esterification and the reaction mixture can only be kept at the boiling point for a short time -, in wages and other manufacturing costs. Investment capital will also lower, because one is in the esterification apparatus - the most expensive apparatus in the company -can make several approaches in one day. Since the column distillation is omitted, there is also savings in investment capital here, and in addition one gains in terms of it one working day of the time, so that it is possible to carry out the esterification in one day, neutralization and purifying the ester by distillation.

Außerdem soll nicht unerwähnt bleiben, daß z. B. der nach dem vorliegenden Verfahren ohne Kolonne hergestellte Ester den Anforderungen desDeutschenArzneibuches VI.Ausgabe entspricht.In addition, it should not go unmentioned that z. B. according to the present Esters manufactured without a column meet the requirements of the German Pharmacopoeia VI edition.

Der bisherige Gang der Fabrikation z. B. von Essigsäureäthylester war wesentlich länger als bei dem vorliegenden Verfahren. So wurde nach dem von F_. S c h m i d t, Pharmazeutische Chemie, S. 68¢ angegebenen Verfahren auf frisch entwässertes essigsaures Natrium ein erkaltetes Gemisch von Alkohol und Schwefelsäure gegossen, die Mischung alsdann 12 Stunden lang sich selbst überlassen und danach im Wasserbad abdestilliert.The previous course of the production z. B. of ethyl acetate was much longer than in the present process. So after that of F_. S chmidt, Pharmazeutische Chemie, p. 68 [specified method] poured a cooled mixture of alcohol and sulfuric acid onto freshly dehydrated sodium acetate, the mixture then left to stand for 12 hours and then distilled off in a water bath.

Auch gegenüber den anderen Verfahren zur Herstellung von Essigsäureäthylester aus Alkohol und Schwefelsäure, die auf 1q.0° C erhitzt sind und in welche Masse allmählich eine Mischung von Alkohol und Eisessig einfließt, hat das vorliegende Verfahren den Vorteil der Raschheit und hat nicht wie jenes Verfahren zum Schlusse eine sorgfältige Trennung vom Alkohol durch fraktionierte Destillation nötig (a. a. O. S. 685).Also compared to the other processes for the production of ethyl acetate from alcohol and sulfuric acid, which are heated to 1q.0 ° C and in what mass Gradually a mixture of alcohol and glacial acetic acid flows in, the present has Procedure has the advantage of speed and not like that procedure at the end Careful separation from the alcohol by fractional distillation is necessary (a. a. Cit. 685).

Hinsichtlich des Standes der Technik sei auf das allgemein bekannte Veresterungsverfahren hingewiesen, wonach zur Herstellung der Ester Methyl- bzw. Äthylalkohol, rohe oder chemisch reine Essigsäure und Schwefel-S äure Verwendung findet. Hierbei ist wie auch bei allen derartigen Darstellungsweisen ein Überschuß der einen oder andern Komponente nötig, wenn eine annähernd quantitative Veresterung stattfinden soll. Der Alkohol ist dann nach beendeter Veresterung vom Ester zu trennen, wofür in der Technik Kolonnenapparate verwendet werden. Da diese Kolonnendestillation bei dem vorliegenden Verfahren nicht nötig ist, bedeutet dies in wirtschaftlicher Hinsicht einen beachtenswerten Fortschritt.Regarding the prior art attention is drawn to the well known esterification methods, which is for preparing the ester methyl or ethyl alcohol, raw or chemically pure acetic acid and sulfuric S äure use. Here, as in all such modes of presentation, an excess of one or the other component is necessary if an approximately quantitative esterification is to take place. After the esterification has ended, the alcohol must then be separated from the ester, for which purpose column apparatus is used in technology. Since this column distillation is not necessary in the present process, this represents a considerable advance from an economic point of view.

Statt mit Essigsäure verestert man die Alkohole in der Praxis auch mit essigsaurem Kalk und Schwefelsäure, wobei die Verhältnisse ähnlich liegen. In beiden Fällen ist freie Schwefelsäure bis zum Schlusse in der Reaktionsmasse enthalten, und sie begünstigt den rückwärtigen Verlauf der Veresterungsreaktion (G a t t e r m a n n , Die Praxis des organischen Chemikers, 1q.. Auflage, Seite i;3), während dieser beim vorliegenden Verfahren durch die Bindung der Schwefelsäure an Natrium und die Trennung des Sulfats von dem Ester als Kristallbrei verhindert wird.Instead of using acetic acid, alcohols are also esterified in practice with lime acetic acid and sulfuric acid, the proportions being similar. In in both cases free sulfuric acid is contained in the reaction mass up to the end, and it favors the reverse course of the esterification reaction (G a t t e r m a n n, The practice of organic chemists, 1q .. edition, page i; 3), while this in the present process by the binding of sulfuric acid to sodium and the separation of the sulfate from the ester as crystal slurry is prevented.

Demnach bildet das vorliegende Verfahren auch in dieser Hinsicht einen technischen Fortschritt. Bei einem anderen bekannten Veresterungsverfahren wird als wasserentziehendes Mittel Nickelsulfat verwendet; die Komponenten: Alkohol und Säure können hier in molekularen Mengen - wie bei dem vorliegenden Verfahren - angewendet werden. Während aber bei dem vorliegenden Verfahren die billige Schwefelsäure als Kontaktsubstanz und wasserbindendes Mittel verwendet wird, wird dort Nickelsulfat an deren Stelle verwendet, das im technischen Betrieb nach Beendigung des Prozesses wieder zurückzugewinnen ist, wodurch das Verfahren gegenüber dem vorliegenden verteuert wird.Accordingly, the present proceedings also constitute one in this respect technical progress. Another known esterification process is nickel sulphate used as a dehydrating agent; the components: alcohol and Acids can be used here in molecular amounts - as in the present process will. But while in the present process the cheap sulfuric acid as Contact substance and water-binding agent is used, there is nickel sulfate used in their place, that in technical operation after the end of the process is to be recovered again, which makes the process more expensive than the present one will.

Ein anderes Veresterungsverfahren liegt der Patentschrift 232818 der Klasse i2@ o, Gruppe i i zugrunde. Hier wird freie organische Säure mit Alkohol und anorganischer Säure (HCl) in molekularen Verhältnissen in kurzer Zeit auch nahezu quantitativ verestert. Während aber bei dem vorliegenden Verfahren das bei der Veresterung entstehende Wasser durch die Schwefelsäure und das bei der Veresterung frei werdende Natriumsulfat aufgenommen und dem Veresterungsgemisch durch Abscheidung als Kristallbrei rasch entzogen wird, wird bei dem Verfahren der Patentschrift 232 818 das bei der Veresterung entstehende Wasser durch Zugabe von trockenem Chlorcalcium zur Reaktionsmasse aufgenommen und dieses letztere der Reaktionsmasse als Chlorcalciumlauge entzogen, die das Reaktionsgemisch in zwei Teile scheidet. Alsdann wird nach der Trennung der beiden Schichten das Chlorcalcium durch Erhitzen vom Wasser befreit und calciniert. Hierzu ist eine eigene Betriebsanlage erforderlich. Die Betriebskosten dieser Anlage verteuern dieses Veresterungsverfahren gegenüber dem vorliegenden Verfahren. Das letztere ist also auch in dieser Hinsicht wirtschaftlicher. Die bei dem Verfahren der Patentschrift 232 818 zugesetzte Salzsäure bleibt während und bis zum Ende der Veresterung in freiem Zustande in der Reaktionsmasse; die Gefahr des rückwärtigen Verlaufs der Reaktion, d. h. die Verseifung des entstandenen Esters, ist also hier vorhanden. Bei dem vorliegenden Verfahren dagegen wird die Schwefelsäure im Laufe der Reaktion an l\atrium gebunden und kann deshalb nicht mehr verseifend auf den Ester wirken.Another esterification process is based on patent specification 232818 of class i2 @ o, group ii. Here, free organic acid is esterified almost quantitatively with alcohol and inorganic acid (HCl) in molecular proportions in a short time. However, while in the present process the water formed during the esterification is absorbed by the sulfuric acid and the sodium sulfate released during the esterification and quickly removed from the esterification mixture by separation as crystal pulp, in the process of patent specification 232 818 the water formed during the esterification is absorbed Addition of dry calcium chloride to the reaction mass was added and the latter was withdrawn from the reaction mass as calcium chloride solution, which separates the reaction mixture into two parts. Then, after the two layers have been separated, the calcium chloride is freed from the water by heating and calcined. This requires its own operating facility. The operating costs of this plant make this esterification process more expensive than the present process. So the latter is also more economical in this respect. The hydrochloric acid added in the process of patent specification 232 818 remains in the free state in the reaction mass during and until the end of the esterification; the risk of the reaction proceeding backwards, ie the saponification of the ester formed, is therefore present here. In the present process, on the other hand, the sulfuric acid is bound to l \ atrium in the course of the reaction and can therefore no longer have a saponifying effect on the ester.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß bei dem Verfahren der Patentschrift 232 8i8 die Ameisensäureester ausgeschlossen, während diese bei dem vorliegenden Verfahren mit eingeschlossen sind.It should also be noted that in the process of the patent specification 232 8i8 the formic acid esters were excluded, while in the case of the present Procedures are included.

Das vorliegende Verfahren stellt ein Mittelding dar zwischen dem Verfahren gemäß Patent 529 135 und der bekannten Veresterungsreaktion: Alkohol, organische Säure und Schwefelsäure, insofern sich der Alkohol zum Teil mit *der freien organischen Säure, zum Teil- mit der organischen Säure in statu nascendi verestert.The present process represents a middle thing between the process according to patent 529 135 and the known esterification reaction: alcohol, organic acid and sulfuric acid, insofar as the alcohol is esterified partly with the free organic acid and partly with the organic acid in statu nascendi .

Das vorliegende Verfahren hat selbst dann große technische Vorteile gegenüber den angefiihrten bekannten Verfahren, wenn ein sehr großer Teil der in- den Alkalisalzen enthaltenen organischen Säure durch die freie organische Säure ersetzt wird. Zunächst in Hinsicht auf die Zeit der Veresterung, i bis ilf, Stunden beidem vorliegenden Verfahren, gegen io bis 1a Stunden bei den bekannten Verfahren, mit Ausnahme von Patentschrift 232 818. Außerdem bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil der Selbsterwärmung bei der Veresterung; ferner ist, um eine annähernd quantitative Veresterung zu erreichen, kein überschuß der einen oder anderen der Komponenten, der später wieder abzutrennen ist, nötig, weshalb bei dem vorliegenden Verfahren die Reinigung des Rohesters ohne Kolonnendestillation vor sich gehen kann.The present process has great technical advantages over the known processes mentioned even when a very large part of the organic acid contained in the alkali salts is replaced by the free organic acid. First with regard to the time of esterification, 1 to 11 hours in the present process, versus 10 to 1 a hours in the known processes, with the exception of patent specification 232 818. In addition, the present process offers the advantage of self-heating during the esterification; Furthermore, in order to achieve an approximately quantitative esterification, no excess of one or the other of the components, which is later to be separated off again, is necessary, which is why in the present process the purification of the crude ester can be carried out without column distillation.

Bei dem bekannten Veresterungsansatz: organische Säure, Alkohol und Schwefelsäure bindet die Schwefelsäure wohl das bei der Esterbildung entstehende Wasser, aber sie bleibt während der Veresterung in der Reaktionsmasse gelöst und kann dadurch als Katalysator die Verseifung des schon gebildeten Esters bewirken. Bei vorliegender Arbeitsweise dagegen wird die Schwefelsäure während der kurzen Veresterungsreaktion an Natrium gebunden und mit dem entstandenen Wasser vom Ester getrennt, wodurch die verseifende Wirkung auf den fertigen Ester verhütet wird. Der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Ester braucht daher nicht von größeren Mengen unveresterten Alkohols mittels Kolonnenapparaten abgetrennt zu werden.In the known esterification approach: organic acid, alcohol and Sulfuric acid probably binds the sulfuric acid that is produced during the ester formation Water, but it remains dissolved in the reaction mass and during the esterification can thereby act as a catalyst to saponify the ester that has already formed. In the present procedure, however, the sulfuric acid is during the short Esterification reaction bound to sodium and with the resulting water from the ester separated, thereby preventing the saponifying effect on the finished ester. The ester produced by the present process therefore does not need larger ones To be separated amounts of unesterified alcohol by means of column apparatus.

Das Maximum an freier organischer Säure als Ersatz des Alkalisalzes bei dem neuen Veresterungsansatz ist ungefähr im Beispiel I gegeben, während Beispiel IV, hier infolge des Wassergehaltes der Ameisensäure, als Minimalgrenze für den Gehalt an freier organischer Säure angesehen werden kann. Jedoch kann man bei Estern, die sehr nahe bei ioo° C sieden, wie z. B. bei dem Ameisensäure-Isobutylester, unter Umständen mit der freien Säure noch weiter herabgehen.The maximum amount of free organic acid to replace the alkali salt for the new esterification approach is given approximately in Example I, while Example IV, here due to the water content of the formic acid, as the minimum limit for the Free organic acid content can be viewed. However, with esters, which boil very close to 100 ° C, such as B. in the isobutyl formate, under In some circumstances, the free acid can go down even further.

Claims

PATENT CLAIM: Further training of the manufacturing process of esters according to patent 529 i3'5, characterized in that for the purpose of production of esters that boil below 100 ° C, a large part of those contained in the alkali salts organic acid is replaced by the free acid.