DE546746C

DE546746C - Process for oxidation by means of nitrogen-containing oxidizing agents

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Publication number: DE546746C
Application number: DEA55790D
Authority: DE
Original assignee: EMIL ABEL DR
Current assignee: EMIL ABEL DR
Priority date: 1927-11-19
Filing date: 1928-11-07
Publication date: 1932-03-14

Description

Verfahren zur Oxydation mittels stickstoffhaltiger- Oxydationsmittel Der Mehrwertigkeit des Stickstoffs verdanken stickstoffhaltige Verbindungen ihre Rolle als Oxydationsmittel. Nicht nur Salpetersäure, auch Verbindungen der Salpetrigsäurestufe, wie Nitrosylschwefelsäure, ferner Stickstofftetroxyd bzw. -dioxyd, insbesondere bei Einwirkung auf Wasser, sind wichtige und viel gebrauchte Oxydationsmittel. Ihr Reduktionsprodukt ist im allgemeinen Stickoxyd, das freilich häufig sekundär weiteroxydiert oder zu einer tieferen Stufe reduziert wird. Soweit nun Stickoxyd als Endprodukt oder als Zwischenprodukt entsteht, hat sich, wie gefunden wurde, für die Geschwindigkeit bzw. für die Wirksamkeit des betreffenden Oxydationsvorganges eine Maßnahme als wesentlich förderlich her, ausgestellt, die zu den üblichen Methoden, eine Reaktion zu beschleunigen bzw. wirksamer zu gestalten, in offenbarem Gegensatze steht. Sofern bisher für den Fortgang einer Reaktion eines der Reaktionsprodukte überhaupt vom Einfluß war, ließ sich der Umsatz dadurch fördern, daß das betreffende Reaktionsprodukt aus dem Bereiche der Reaktionsstätte nach Möglichkeit entfernt wurde; dies durchaus im Einklange mit der Theorie, wonach die Wirksamkeit eines Stoffes seinem Gehalte parallel geht, in vorliegendem Falle also um so weniger störend in Erscheinung tritt, je geringer seine Konzentration ist. Demgegenüber ist Gegenstand vorliegender Erfindung die Erkenntnis, daß bei Oxydationen mit Stickoxyd als endgültigem oder intermediärem Reduktionsprodukt die Gegenwart dieses letzteren der Oxydation nicht nur nicht abträglich, sondern im Gegenteil in hohem Grade zuträglich ist. Stickoxyd beschleunigt den Oxydationsprozeß. Daher wirken alle experimentellen Maßnahmen, welche das bei der Reaktion entstehende Stickoxyd (NO) im Reaktionsraum sich anreichern lassen. wobei gegebenenfalls weitere Mengen Stickoxyd dem Reaktionsraum zugeführt werden können, oxydationsförderlich.Process for oxidation by means of nitrogen-containing oxidizing agents Nitrogen-containing compounds owe theirs to the polyvalence of nitrogen Role as an oxidizer. Not only nitric acid, also compounds of the nitric acid stage, such as nitrosylsulfuric acid, also nitrogen tetroxide or dioxide, in particular when acting on water, are important and much used oxidizing agents. you The product of the reduction is generally nitrogen oxide, which, of course, often undergoes secondary oxidation or reduced to a lower level. So much for nitrogen oxide as the end product or as an intermediate product, has proven itself, as has been found, for speed or for the effectiveness of the oxidation process in question a measure as essentially conducive to her, exhibited to the usual methods, a reaction to accelerate or to shape it more effectively is obviously in contradiction to one another. Provided so far for the progress of a reaction one of the reaction products at all from Influence, the conversion could be promoted by the fact that the reaction product in question has been removed from the area of the reaction site as far as possible; this absolutely in line with the theory that the effectiveness of a substance is its content goes in parallel, in the present case the less disturbing appears, the lower its concentration. In contrast, the subject matter of the present invention the realization that in oxidations with nitrogen oxide as the final or intermediate Reduction product the presence of the latter not only does not detrimental to the oxidation, on the contrary, it is highly beneficial. Nitrogen oxide accelerates the oxidation process. Therefore, all experimental measures, which result from the reaction, have an effect Nitrogen oxide (NO) can be enriched in the reaction space. with possibly further Quantities of nitrogen oxide can be fed to the reaction space, conducive to oxidation.

Derartige Maßnahmen sind z. B. darin gelegen, daß man die Oxydation unter einer Stickoxydatmosphäre, gegebenenfalls höheren Druckes, durchführt, oder daß man in geschlossenen Gefäßen oder Autoklaven arbeitet, oder daß man während der Oxydation die Stickoxyd enthaltenden Reaktionsprodukte nicht oder nur in beschränktem Maße abführt, oder daß man, insbesondere durch Stillhaltung des ganzen Systems, den Reaktionskomponenten Gelegenheit gibt, sich mit Stickoxyd zu sättigen bzw. zu übersättigen.Such measures are z. B. located in the fact that one is the oxidation under a nitrogen oxide atmosphere, optionally under higher pressure, or that one works in closed vessels or autoclaves, or that one during the oxidation the nitrogen oxide-containing reaction products not or only to a limited extent Measures, or that one, especially by keeping the whole system still, gives the reaction components the opportunity to saturate or to become saturated with nitrogen oxide oversaturate.

Näch diesem Verfahren läßt sich beispielsweise Phosphor mittels Salpetersäure zu Phosphorsäure besonders schnell und glatt oxydieren, indem die Oxydation unter hohem STO-DrucL vorgenommen wird. Auf 1 kg farblosen Phosphor werden etwa I6 kg Salpetersäure yom spezifischen Gewichte I,20 in einem Autoklaven einwirken gelassen, dessen Fassungsraum zu etwa 501 pro kg Phosphor bemessen wird; hierbei entwickelt sich so viel Stickoxyd, daß bei der mittleren Reaktionstemperatur von 250 C sein Druck nach beendeter Reaktion auf rund 37Atm. angestiegen ist; dieser der genannten Oxydationsreaktion parallel gehende Druck anstieg bewirkt eine derartige Beschleunigung, daß Phosphor unter den angegebenen Verhältnissen sich innerhalb eines Bruchteiles der Zeit oxydieren läßt, die sonst bei freiem Entweichen des entwickelten Sticlcoxyds benötigt wird. Durch diese Maßnahme wird also ein ganz außerordentlicher Zeitgewinn und dadurch ein sehr erheblicher technischer Vorteil erreicht. Noch bedeutender ist die Verkürzung der Reaktionszeit, wenn der Stickoxyddruck sich nicht erst im Laufe der Reaktion auszubilden braucht, sondern von Anfang an in entsprechender Höhe vorgegeben ist. For example, phosphorus can be added to this process using nitric acid to oxidize phosphoric acid particularly quickly and smoothly by taking the oxidation under high STO pressure is made. On 1 kg be colorless phosphorus about 16 kg of nitric acid with a specific gravity of 1.20 act in an autoclave left, the capacity of which is measured at about 501 per kg of phosphorus; here so much nitrogen oxide develops that at the mean reaction temperature of 250 C its pressure after the end of the reaction to around 37Atm. has increased; this the said oxidation reaction parallel rise in pressure causes such a Acceleration that phosphorus is within the given proportions a fraction of the time that would otherwise be allowed to oxidize with the free escape of the developed Sticlcoxyds is needed. This measure will be an extraordinary one Time saving and thereby a very considerable technical advantage achieved. Even more important is the shortening of the reaction time if the nitrogen oxide pressure is not only in the Needs to be trained in the course of the reaction, but from the outset in an appropriate manner Height is given.

Von den bekannten Verfahren der Oxydation mittels Salpetersäure unter Druck unterscheidet sich die vorliegende Erfindung grundsätzlich dadurch, daß nicht Sauerstoff zugepreßt wird, also eine Regenerierung der Salpetersäure auf dem Wege der Oxydation des entstehenden Stickoxyds durch Sauerstoff ganz außer Betracht bleibt. Vielmehr ist es im Gegenteil das entstehende Stickoxyd, welches zu dem Zwecke seiner möglichsten Anreicherung im Reaktionsraum unter Druck gesetzt wird. Among the well-known methods of oxidation using nitric acid Pressure differs the present invention fundamentally in that not Oxygen is pressed in, so a regeneration of the nitric acid on the way the oxidation of the nitric oxide produced by oxygen is completely disregarded. Rather, it is, on the contrary, the resulting nitrogen oxide, which is used for the purpose of its possible enrichment in the reaction chamber is pressurized.

Für leichtere Oxydationsprozesse kann der Überdruck an Stickoxyd entfallen; es genügt, die Oxydation unter den üblichen Arbeitsbedingungen durchzuführen, doch muß im Sinne der Erfindung dem entstehenden Stickoxyd Gelegenheit geboten sein, den Reaktionsraum weitgehend und dauernd zu erfüllen, eine Maßregel, die durch teilweise oder gänzliche Vermeidung der Abführung der Reaktionsprodukte erreicht werden kann. The excess pressure of nitrogen oxide can be used for lighter oxidation processes omitted; it is sufficient to carry out the oxidation under normal working conditions, but within the meaning of the invention, the nitrogen oxide produced must be given the opportunity to to meet the reaction space largely and permanently, a measure that is partly due to or complete avoidance of the removal of the reaction products can be achieved.

So wird z. B. bei der Herstellung von Berlinerblau aus sogenanntem Weißteig, d. i. aus dem bei der Fällung von Eerrocyankalium durch Ferrochlorid entstehenden Niederschlag, im Falle seiner Oxydation durch Salpetersäure (etwa 1 Teil konz.So z. B. in the production of Prussian blue from so-called White dough, d. i. from that resulting from the precipitation of potassium ferrocyanide by ferrochloride Precipitate, in the case of its oxidation by nitric acid (about 1 part conc.

Säure auf 5 Teile Ferrocyankalium) dieselbe zweclonäßig so durchgeführt, daß das entstehende Stickoxyd im Oxydationsgefäß aufgesammelt und erst dann abgezogen wird, wenn die Oxydation beendet ist. Ahnlich ist auch bei der Oxydation von Nitriten zu Nitraten zu verfahren.Acid to 5 parts of potassium ferrocyanide) the same procedure is carried out in such a way that that the resulting nitrogen oxide is collected in the oxidation vessel and only then removed when the oxidation is over. The same applies to the oxidation of nitrites proceed to nitrates.

Spielt sich die Oxydation in flüssiger, insbesondere in wässeriger Phase ab, so erweisen stich nach vorliegender Erfindung häufig bereits Vorkehrungen wirksam, die dauernde Sättigung bzw., da Stickoxydlösungen sehr stark zu Übersättigung neigen, dauernde Übersättigung der flüssigen Phase an Stickoxyd gewährleisten, die Gasentwicklung von Stickoxyd also möglichst vermeiden. In diesem Sinne wirkt Fernhaltung jeder mechanischen Erschütter, ung während des Oxydationsprozesses oxydationsfördernd, im speziellen Ausschaltung von Rührung und von Flüssigkeitsbewegung, also Maßnahmen, die im völligen Gegensatz stehen zu den sonstigen chemisch-technischen Erfahrungen; denn gerade jene Maßnahme, die ansonsten das gebräuchlichste Mittel zu flottem Reaktionsgang ist, kräftige Durchrührung des Reaktionssubstrats, hat nach vorliegender Erfindung zweckgerichtet ausgeschaltet zu bleiben, indem Rührung die Oxydation nicht nur nicht beschleunigt, sondern in hohem Grade verzögert. Oxidation takes place in a liquid, especially in a watery one Phase off, according to the present invention, precautions are often already taken effective, the permanent saturation or, since nitrogen oxide solutions are very strong to oversaturation tend to ensure permanent supersaturation of the liquid phase with nitrogen oxide Avoid generating nitrogen oxide as much as possible. In this sense, keeping at a distance works any mechanical vibration during the oxidation process promotes oxidation, in particular the elimination of agitation and liquid movement, i.e. measures which are in complete contrast to the other chemical-technical experiences; because precisely the measure that is otherwise the most common means of a brisk reaction process is, vigorous agitation of the reaction substrate, has according to the present invention Purposeful to stay off by stirring the oxidation not only not accelerated but retarded to a high degree.

Ein Beispiel für diese Art der Oxydation liefert die der Kohlehydrate zu Oxalsäure; eine Auflösung von Zucker (I Teil) in Salpetersäure vom spezifischen Gewicht I,25 (8 Teile) liefert, vor jeder Erschütterung bewahrt, fast quantitative Ausbeuten an Oxalsäure; ähnliche Verhältnisse lassen sich sonst nur auf dem Umwege kostspieliger katalytischer Zusätze (Vanadin, Molybdän) erzielen, ohne daß aber hierbei die durch das vorliegende Verfahren ermöglichte Oxydationsgeschwindigkeit erreicht würde. An example of this type of oxidation is provided by that of carbohydrates to oxalic acid; a dissolution of sugar (I part) in nitric acid of the specific Weight 1.25 (8 parts), preserved from any shock, provides almost quantitative results Yields of oxalic acid; Otherwise similar conditions can only be achieved in a roundabout way achieve expensive catalytic additives (vanadium, molybdenum), but without here the rate of oxidation made possible by the present process would be achieved.

Soll trotz der geschilderten Sachlage, etwa bei heterogenen Oxydationen, bei Oxydationen organischer Verbindungen, von Kohlenwasserstoffen u. dgl., das System Durchmischung verfahren, z. B. um lokale Verannungen am Oxydationsmittel zu vermeiden, so hat behufs Reaktionsförderung diese Durchmischung auf dem Wege der Einleitung von Stickoxydgas zu erfolgen, also durch Zufuhr gerade jenes Reaktionsprodúktes, dessen unbehinderte Abfuhr bisher als notwendig und förderlich gegolten hat. Je höher der Druck des eingeleiteten Stickoxydgases ist, desto schneller verläuft die Oxydation. Should, in spite of the situation described, for example in the case of heterogeneous oxidations, in the case of oxidation of organic compounds, hydrocarbons and the like, the system Proceed mixing, z. B. to avoid local distortions on the oxidizing agent, so, for the purpose of promoting the reaction, this mixing takes place on the way of the introduction of nitrogen oxide gas, i.e. by supplying precisely that reaction product, whose unhindered removal has so far been considered necessary and beneficial. Ever The higher the pressure of the nitrogen oxide gas introduced, the faster the Oxidation.

An Stelle der Salpetersäure kann, wie bereits eingangs erwähnt, jedes andere stickstoffhaltige Oxydationsmittel treten, dessen endgültiges oder intermediäres Reduktionsprodukt Stickoxyd ist, z. B. salpetrige Säure, Nitrosylschwefelsäure, Stickstofftetroxyd bzw. -dioxyd, Gemische von Stickoxyd und Sauerstoff bzw. Luft, die bekanntlich im Wege zwischenzeitlicher Bildung von Tetroxyd bzw. Dioxyd oxydieren, Gemische von Stickoxyd und Stickstoffdioxyd bzw. Tetroxyd, die bekanntlich wie StickstoiXtrioxyd reagieren. Instead of nitric acid, as already mentioned at the beginning, any other nitrogenous oxidants occur, its final or intermediate Reduction product is nitrogen oxide, z. B. nitrous acid, nitrosyl sulfuric acid, Nitrogen tetroxide or dioxide, mixtures of nitrogen oxide and oxygen or air, which are known to oxidize by means of the interim formation of tetroxide or dioxide, Mixtures of nitrogen oxide and nitrogen dioxide or tetroxide, known as nitrogen oxide react.

Auch für die nicht nur in der chemischen Großindustrie, auch sonst vielfach geübten technischen Verfahren der Wiedergewinnung des stickstoffhaltigen Oxydationsmittels auf dem Wege der Reoxydation des entstandenen Reduktionsproduktes durch Sauerstoff bzw. Not only for those in large-scale chemical industry, but also for others widely practiced technical process of the recovery of the nitrogenous Oxidizing agent by means of reoxidation of the resulting reduction product by oxygen or

Luft beinhaItet vorliegende Erfindung einen sehr erheblichen Fortschritt: diese Reoxydation darf nur so weit erfolgen, daß jeweils eine hinlängliche Menge Stickoxyd im Real;-tionsraum zurückbleibt. Diese Regulierung kann z. B. durch entsprechende Dosierung, sei es der Sauerstoff- bzw. Luftzufuhr, sei es der Stickoxydabfuhr, bewerkstelligt werden oder z. B. durch Einhalten eines geeigneten Temperaturniveaus, das die Oxydation der nitrosen Gase durch Sauerstoff bzw. Luft, dem Reaktionsfortschritt entsprechend, geregelt langsam zu vollziehen erlaubt. Insbesondere bei dem typischen Reoxvdationsprozeß, d. i. bei Verwendung eines gleich Stickstoffdioxyd bzw. Tetroxyd wirkenden Gemisches von Stickoxyd und Sauerstoff bzw. Luft als Oxydationsmittel, z. B. für Kohlenwasserstoffe aller Art, für Borneol, das zu Kampfer, für Weinsäure, die zu Dioxyweinsaure oxydiert wird, ist die Zumengung von Sauerstoff bzw. Luft zu den sich entwickelnden nitrosen Gasen so zu bemessen, daß die Sauerstoff- bzw. Luftmenge nicht hinreicht, um sämtliches Stickoxyd zu Stickstoffdioxyd bzw. Tetroxyd zu oxydieren. Aufbrauch des bei der Reaktion entstandenen Stickoxyds soll vielmehr vermieden werden, ein Teil des Stickoxyde soll zweckmäßigerweise seiner Reoxydation ständig entzogen bleiben, so daß während des Ablaufes der Oxydation im Reaktionsraum dauernd Stickoxyd zugegen ist.Air involves a very significant advance in the present invention: this reoxidation may only take place to such an extent that there is always a sufficient amount Nitrogen oxide remains in the real ion space. This regulation can e.g. B. by appropriate Dosing, be it the oxygen or air supply, be it the nitrogen oxide removal be or z. B. by maintaining a suitable temperature level that the oxidation the nitrous gases through oxygen or air, depending on the progress of the reaction, allowed to take place slowly. Especially in the typical oxidation process, d. i. when using a mixture that acts like nitrogen dioxide or tetroxide of nitrogen oxide and oxygen or air as an oxidizing agent, e.g. B. for hydrocarbons of all kinds, for borneol, which oxidizes to camphor, for tartaric acid, which oxidizes to dioxy-tartaric acid is the addition of oxygen or air to the developing nitrous To measure gases so that the amount of oxygen or air is not sufficient to cover all To oxidize nitrogen oxide to nitrogen dioxide or tetroxide. Consumption of the Rather, the reaction resulting from nitrogen oxide should be avoided, a part of the nitrogen oxide should expediently remain constantly withdrawn from its reoxidation, so that during During the course of the oxidation, nitrogen oxide is permanently present in the reaction chamber.

Die Ursache der den Gegenstand vor liegender Erfindung bildenden seltsamen und bemerkenswerten Erscheinung ist, wie gefunden wurde, darin gelegen, daß z. B. bei Oxydation mittels Salpetersäure, woselbst die Verhältnisse am durchsichtigsten sind, es gar nicht unmittelbar Salpetersäure ist, welche oxydierend wirkt, sondern eine sich ausbildende labile Zwi sdenoxydationsstufe, die durch Stickoxyd vor Zerfall geschützt wird. Daher steigern alle Vorkehrungen, welche das Niveau des Stickoxydgehaltes im System zu heben geeignet sind, auch die Konzentration dieser maßgeblichen Zwischenstufe und hierdurch die Geschwindigkeit und die Wirksamkeit des Oxydationsprozesses selbst. The cause of the present invention forming the subject matter strange and remarkable appearance is found to lie in that z. B. in the case of oxidation by means of nitric acid, where the relationships are the most transparent it is not at all nitric acid which has an oxidizing effect, but rather a developing labile intermediate oxidation stage, which is prevented from decaying by nitrogen oxide is protected. Therefore, all precautions increase the level of nitrogen oxide are suitable to be lifted in the system, including the concentration of this decisive intermediate stage and thereby the speed and effectiveness of the oxidation process itself.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for oxidation using nitrogenous Oxidizing agent, characterized in that the resulting from the reaction Nitrogen oxide (NO) can be enriched in the reaction space and possibly more Adds quantities of nitrogen oxide to the reaction chamber.

2. The method according to claim I, characterized in that the oxidation carried out in a nitrogen oxide atmosphere, optionally under increased pressure will.

3. Process according to Claims I and 2, characterized in that the oxidation with partial or total avoidance of the discharge of the reaction products is carried out.

4. Process according to Claims I to 3, characterized in that Precautions are taken to allow the liquid reaction components to to saturate or oversaturate oneself in nitrogen oxide.

5. Process according to Claims I to 4, characterized in that the consumption of the nitrogen oxide formed during the reaction by reoxidation is avoided will.