DE546226C

DE546226C - Process for the preparation of cyclic diketones

Info

Publication number: DE546226C
Application number: DE1930546226D
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Hausdoerfer; Dr Georg Kraenzlein; Dr Arthur Wolfram
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-08-15
Filing date: 1930-08-15
Publication date: 1932-03-10

Description

Verfahren zur Darstellung von cyclischen Diketonen Es wurde gefunden, daß man aus den i, 5- oder i,4-Di-(o-aminoaroyl-)naphthalinen oder deren Substitutionsprodukten durch Tetrazotierung und nachfolgende Abspaltung der Diazogruppen zu cyclischen Diketonen gelangt, die teils selber als Farbstoffe, teils als Zwischenprodukte für die Farbstoffindustrie von technischem Wert sind.Process for the preparation of cyclic diketones It has been found that from the i, 5- or i, 4-di (o-aminoaroyl) naphthalenes or their substitution products by tetrazotization and subsequent cleavage of the diazo groups to form cyclic ones Diketonen arrives, partly as colorants, partly as intermediates for the dye industry are of technical merit.

Tetrazotiert man z. B. das r, 5-Di-(o-aminobenzoyl-)naphthalin von der Formel I und spaltet man hierauf die Diazogruppen ab, so bildet sich durch intramolekularen Ring schluB, je nach den Bedingungen, das 3, 4, g, 9-Dibenzpyrenchinon-5, io der Formel II oder ein anderes cyclisches Diketon, welches wahrscheinlich das i, a, 5, 6-Dibenzoylennaphthalin der Formel III ist. Die Zersetzung der Tetrazoverbindung kann erfolgen in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren. Als Katalysatoren kommen in Frage Metalle und deren Salze, wie Blei, Kupfer, Eisen und deren Verbindungen, ferner Wasserstoffsuperoxyd, alkoholisches Alkali u. a. m. Licht wirkt ebenfalls katalytisch auf die Reaktion.Tetrazotized z. B. the r, 5-di- (o-aminobenzoyl-) naphthalene of the formula I and if the diazo groups are then split off, the 3, 4, g, 9- Dibenzpyrenquinone-5, io of the formula II or another cyclic diketone, which is probably the i, a, 5, 6-dibenzoylene naphthalene of the formula III. The tetrazo compound can be decomposed in the presence or absence of catalysts. Metals and their salts, such as lead, copper, iron and their compounds, as well as hydrogen peroxide, alcoholic alkali, etc., can also be used as catalysts. Light also has a catalytic effect on the reaction.

Man kann die Reaktion so leiten, daß entweder die Verbindungen des Typus I oder die des Typus III entstehen. Auch kann man Gemische der beiden Körperklassen herstellen. Beispiele- . i. i83 Gewichtsteile i, 5-Di-(o-aminobenzoyl-)naphthalin vom Schmelzpunkt 25r°, dargestellt aus i, 5-Di-(o-chlorbenzoyl-)naphthalin durch Austausch der Chloratome gegen die Aminogruppe, werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung tetrazotiert. Die hellgelb gefärbte, klare Tetrazolösung wird dann verkocht. Schnell beginnt sich unter Stickstoffentwicklung ein ziegelroter Niederschlag abzuscheiden. Nach beendeter Reaktion wird das entstandene Produkt von der vollkommen klaren, farblosen Mutterlauge getrennt. Durch Umkristallisieren aus ziemlich viel Nitrobenzol erhält man weinrot gefärbte, metallisch glänzende, schön ausgebildete Blätter, die bei 399 bis 4010 unter Sublimation schmelzen. Sie lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe.The reaction can be conducted in such a way that either the compounds of Type I or Type III arise. You can also use mixtures of the two body classes produce. Examples-. i. 183 parts by weight of i, 5-di (o-aminobenzoyl) naphthalene from melting point 25r °, represented from i, 5-di (o-chlorobenzoyl) naphthalene by Exchange of the chlorine atoms for the amino group, are in the usual way in hydrochloric acid Tetrazotized solution. The light yellow colored, clear tetrazo solution is then boiled off. A brick-red precipitate quickly begins to separate out with the evolution of nitrogen. After the reaction has ended, the resulting product is completely clear, colorless mother liquor separated. By recrystallizing from quite a bit of nitrobenzene one obtains wine-red colored, shiny metallic, beautifully developed leaves, which melt at 399 to 4010 with sublimation. They dissolve in concentrated sulfuric acid with a brownish yellow color.

Die Reaktion verläuft wahrscheinlich nach folgendem Schema: Das entstandene Produkt wäre dann das i, 2, 5, 6-Dibenzoylennaphthalin. Es liefert in alkalischer Hydrosulfitlauge keine Küpe.The reaction probably proceeds according to the following scheme: The resulting product would then be i, 2, 5, 6-dibenzoylene naphthalene. It does not provide a vat in alkaline hydrosulphite liquor.

2. Die aus 183 Gewichtsteilen i, 5-Di-(o-aminobenzoyl-) naphthalin wie in Beispiel i hergestellte salzsaure Tetrazolösung läßt man in eine wässerige Wasserstoffsuperoxydlösung von 5ooo Gewichtsteilen Wasser und 40o Gewichtsteilen 30 °/Qigem Wasserstoffsuperoxyd einfließen. Es beginnt sofort eine lebhafte Gasentwicklung unter Abscheidung von orangegelben Flocken. Nachdem die Hauptreaktion vorüber ist, wird kurz aufgekocht. Der orangegelbe Niederschlag wird von der farblosen, klaren Mutterlauge abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt ist identisch mit dem in der Patentschrift 4i2 053 beschriebenen 3, 4, 8, 9-Dibenzpyrenchinon-5, i0.2. The hydrochloric acid tetrazo solution prepared from 183 parts by weight of i, 5-di (o-aminobenzoyl) naphthalene as in Example i is allowed to flow into an aqueous hydrogen peroxide solution of 500 parts by weight of water and 40o parts by weight of 30% hydrogen peroxide. A vigorous evolution of gas begins immediately with the separation of orange-yellow flakes. After the main reaction is over, it is briefly boiled. The orange-yellow precipitate is filtered off with suction from the colorless, clear mother liquor, washed and dried. The product thus obtained is identical to that described in the patent 4i2 053 3, 4, 8, 9-dibenzpyrenequinone-5 i0.

3. Die aus 183 Gewichtsteilen i, 5-Di-(o-aininobenzoyl-) naphthalin hergestellte salzsaure Tetrazolösung läßt man in eine kochende Lösung von 32o Gewichtsteilen Bleiacetat in 6ooo Gewichtsteilen Wasser einfließen. Sofort tritt Stickstoffentwicklung ein unter Abscheidung eines orangegelben Niederschlages, der ein Gemisch von 3, 4, 8, 9-Dibenzpyrenchinon-5, 1o und des in Beispiel i als i, 2, 5; 6-Dibenzoylennaphthalin bezeichneten Körpers ist. Man trennt die beiden erhaltenen Produkte am besten durch Ausküpen des 3, 4, 8, 9-Dibenzpyrenchinons-5, io.3. The one from 183 parts by weight of i, 5-di (o-aininobenzoyl) naphthalene The hydrochloric acid tetrazo solution prepared is left in a boiling solution of 320 parts by weight Pour lead acetate into 600 parts by weight of water. The evolution of nitrogen occurs immediately one with the deposition of an orange-yellow precipitate, which is a mixture of 3, 4, 8, 9-dibenzpyrenquinone-5, 1o and that in example i as i, 2, 5; 6-dibenzoylene naphthalene designated body is. It is best to separate the two products obtained Ausküpen the 3, 4, 8, 9-Dibenzpyrenchinons-5, io.

4. Die nach Beispiel i dargestellte Tetrazolösung läßt man schnell in 5ooo Gewichtsteile heißen Alkohol, in denk 80o Gewichtsteile Bleiacetat gelöst sind, einfließen. Es entwickelt sich sofort Stickstoff, und orangegelbe Flocken scheiden sich aus. Nach etwa % Stunde ist die, Reaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel e. Das erhaltene Produkt ist reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyrenchinon-5, i0.4. The tetrazo solution shown in Example i is left quickly dissolved in 500 parts by weight of hot alcohol, in think 80o parts by weight of lead acetate are included. Nitrogen and orange-yellow flakes develop immediately are eliminated. The reaction is over after about ½ hour. The work-up takes place as in example e. The product obtained is pure 3, 4, 8, 9-dibenzpyrenquinone-5, i0.

5. Die nach Beispiel i dargestellte Tetrazolösung wird langsam bei gewöhnlicher Temperatur in eine ammoniakalische Kupferoxydullösung eingetragen, die wie folgt bereitet wird: Soo Gewichtsteile Kupfersulfat werden in Wasser gelöst und so viel konzentriertes Ammoniak zugefügt, bis eine klare, intensiv dunkelblaue ammoniakalische Kupfersulfatlösung entstanden ist. Dann wird eine wässerige Lösung von Hydroxylaminchlorhydrat bis zur vollständigen Entfärbung der blauen Kupferlösung zugesetzt. Nun gibt man noch so viel konzentriertes Ammoniak zu, daß beim Eintragen der Tetrazolösung die Flüssigkeit stets ammoniakalisch bleibt.5. The tetrazo solution shown in Example i is slowly at at ordinary temperature in an ammoniacal copper oxide solution, which is prepared as follows: Soo parts by weight of copper sulfate are dissolved in water and so much concentrated ammonia was added until a clear, intensely dark blue color ammoniacal copper sulfate solution has arisen. Then an aqueous solution from hydroxylamine chlorohydrate to the complete discoloration of the blue copper solution added. Well there no matter how much concentrated ammonia is added, that when the tetrazo solution is introduced, the liquid always remains ammoniacal.

Sofort beim Zufließenlassen der Tetrazolösung entwickelt sich stürmisch Stickstoff, und orangegelbe Flocken scheiden sich ab. Nachdem die Stickstoffentwicklung aufgehört hat, wird wie im Beispiel :2 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt ist 3, q., 8, 9-DibenzpyrenchinOn-5, 1o.Immediately when the tetrazo solution is allowed to flow in, development is stormy Nitrogen, and orange-yellow flakes separate. After the nitrogen evolution has stopped, is processed as in the example: 2. The product obtained is 3, q., 8, 9-dibenzpyrenquinOn-5, 1o.

6. Die nach Beispiel i dargestellte Tetrazolösung wird mit Borfluorwasserstoffsäure versetzt, wobei das Borfluorid der Tetrazoverbindung ausfällt. Das abgesaugte,- farblose Borfluorid wird neutral gewaschen, in der zwanzigfachen Menge Wasser suspendiert und dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt. Die Abscheidung von Dibenzpyrenchinon setzt unter Stickstoffentwicklung sofort ein. Nachdem die Tetrazoverbindung nicht mehr nachzuweisen ist, wird das Dibenzpyrenchinon abgesaugt, gewaschen und getrocknet.6. The tetrazo solution shown according to Example i is treated with hydrofluoric acid added, whereby the boron fluoride of the tetrazo compound precipitates. The sucked off, colorless boron fluoride is washed neutral, suspended in twenty times the amount of water and exposed to direct sunlight. The deposition of dibenzpyrenquinone continues immediately with evolution of nitrogen. After the tetrazo compound no longer is to be demonstrated, the dibenzpyrenquinone is filtered off with suction, washed and dried.

An Stelle der Bestrahlung mit direktem Sonnenlicht kann zweckmäßig Bestrahlung durch eine Quarzlampe treten.Instead of exposure to direct sunlight it can be useful Stepping irradiation through a quartz lamp.

7. 197 Gewichtsteile i, q.-Di- (2-amino-5-methylbenzoyl-) naphthalin vom Schmelzpunkt 252 bis 25¢°, dargestellt aus i, 4.-Di-(2-chlor-5-methylbenzoyl-) naphthalin durch Austausch der Chloratome gegen die Aminogruppe, werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung tetrazotiert. Die gelb gefärbte, klare Tetrazolösung wird dann in eine wie im Beispiel e hergestellte Wasserstoffsuperoxy dlösung gegeben. Unter lebhafter Gasentwicklung bildet sich sofort ein roter Niederschlag des ß, ß'-Dimethyl-4, 5, 8, 9-dibenzpyrenchinons von folgender Formel: Das ß, ß'-Dimethyl-4, 5, 8, 9-dibenzpyrenchinon-3, 1o ist ein dunkelröter Körper, der sich braunrot in kbnzentrierter Schwefelsäure löst. Er zieht aus gelbroter Küpe weinrot auf Baumwolle.7. 197 parts by weight of i, q.-Di- (2-amino-5-methylbenzoyl-) naphthalene with a melting point of 252 to 25 °, represented from i, 4.-Di- (2-chloro-5-methylbenzoyl) naphthalene by exchanging the chlorine atoms for the amino group, they are tetrazotized in the usual way in a hydrochloric acid solution. The yellow colored, clear tetrazo solution is then added to a hydrogen peroxide solution prepared as in Example e. With vigorous evolution of gas, a red precipitate of ß, ß'-dimethyl-4, 5, 8, 9-dibenzpyrenquinone with the following formula immediately forms: The ß, ß'-dimethyl-4, 5, 8, 9-dibenzpyrenquinone-3, 1o is a dark red body that dissolves brown-red in carbon-concentrated sulfuric acid. He draws wine-red from a yellow-red vat on cotton.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of cyclic diketones, characterized in that i, 5- or i, q-di- (o-aminoaroyl-) naphthalenes or their substitution products tetrazotized and by splitting off the diazo groups causes ring closure in the presence or absence of catalysts.