Verfahren zur Darstellung neuer heterocyclischer Verbindungen Durch
Diazotierung von Aminoderivaten heterocyclischer Verbindungen, deren Aminogruppe
nicht tautomeren Charakter besitzt, und Kupplung mit Mono- und Diaminopyridinen
oder deren Derivaten werden, wie gefunden wurde, Verbindungen erhalten, die sich
durch hervorragende baktericide Eigenschaften auszeichnen.Method of Preparing New Heterocyclic Compounds By
Diazotization of amino derivatives of heterocyclic compounds, their amino group
does not have a tautomeric character, and coupling with mono- and diaminopyridines
or their derivatives are found to contain compounds which are
characterized by excellent bactericidal properties.
Es sind zwar ähnlich gebaute Azoverbindungen, bei denen ein aromatischer
Kern mit einem Pyridinkern verbunden ist, bereits bekannt. Während jedoch bei diesen
gemischt aromatisch-heterocyclischen Azoverbindungen auch das einfache, aus Anilin
und Diaminopyri.din erhältliche, in der Phenylgruppe nicht substituierte Phenylazodiaminopyridin
stark baktericide Eigenschaften hat, ist das entsprechende Pyridylazoaminopyridin
wirkungslos. Dasselbe gilt für die entsprechende Chinolinverbindung, bei der der
Chinolinkern keinen Substituenten trägt. Überraschenderweise erhalten aber diese
Azoverbindungen sehr starke baktericide Eigenschaften, sobald der Pyridin- oder
Chinolinkern außer der zur Diazotierungs- und Kupplungsreaktion erforderlichen Aminogruppe
noch einen weiteren Substituenten trägt. Beispiel i 2, 6-Diamino-2'-chlor-3, 5'-azopyridin
12,9 g 2-Chlor-5-.aminopyridin werden in salzsaurer Lösung mit 6,9g Natriumnitrit
in gewöhnlicher Weise diazotiert und unter Rühren mit einer Lösung von io,9 g 2,
6-Diaminopyridin versetzt. Das sich ,abscheidende Hydrochlorid der neuen Verbindung
wird in viel verdünnter Salzsäure gelöst, die Base mit Natriumcarbonatlösung ausgefällt
und aus Alkohol oder wäßrigern Pyridin umkristallisiert. Die Verbindung kristallisiert
in langen hellbraunen Nadeln vom Schmelzpunkt 2¢2°. Beispiel 2 2, 6-Diamino-2'-amino-3,
5'-azopyridin 15,1 g 2-Acetylamino-5-aminopyridin werden in schwefelsaurer Lösung
diazotiert und zur Diazoniumsalzlösung eine solche von io,9 g 2, 6-Diaminopyridin
hinzugefügt. Die ausgefallene Verbindung wird in kochendem Wasser gelöst. Beim Abkühlen
kristallisiert das schwefelsaure Salz in gelbbraunen, sternförmig angeordneten Nadeln
vom Schmelzpunkt 253° (Zersetzung) aus. Durch Verseifung der Acetylgruppe mittels
alkoholischen
Kalis wird das 2, 6-Diamino-2'-amino-3, 5@-azopyridin
erhalten. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol.
Es werden braune Nadeln vom Schmelzpunkt 26o° erhalten, die sich leicht in Mineralsäuren
lösen.It is true that there are similarly built azo compounds, one of which is aromatic
Core is connected to a pyridine core, already known. However, while with these
mixed aromatic-heterocyclic azo compounds also the simple one from aniline
and diaminopyri.din available phenylazodiaminopyridine which is unsubstituted in the phenyl group
The corresponding pyridylazoaminopyridine has strong bactericidal properties
ineffective. The same applies to the corresponding quinoline compound in which the
Quinoline nucleus bears no substituent. Surprisingly, they get this
Azo compounds have very strong bactericidal properties once the pyridine or
Quinoline nucleus except for the amino group required for the diazotization and coupling reaction
carries yet another substituent. Example i 2,6-Diamino-2'-chloro-3,5'-azopyridine
12.9 g of 2-chloro-5-aminopyridine are mixed with 6.9 g of sodium nitrite in a hydrochloric acid solution
in the usual way diazotized and with stirring with a solution of io, 9 g 2,
6-diaminopyridine was added. The precipitating hydrochloride of the new compound
is dissolved in a lot of dilute hydrochloric acid, the base is precipitated with sodium carbonate solution
and recrystallized from alcohol or aqueous pyridine. The compound crystallizes
in long light brown needles with a melting point of 2 ¢ 2 °. Example 2 2, 6-diamino-2'-amino-3,
5'-azopyridine 15.1 g of 2-acetylamino-5-aminopyridine are dissolved in sulfuric acid
diazotized and for the diazonium salt solution one of 10.9 g of 2,6-diaminopyridine
added. The precipitated compound is dissolved in boiling water. When cooling down
the sulfuric acid salt crystallizes in yellow-brown, star-shaped needles
from melting point 253 ° (decomposition). By saponification of the acetyl group by means of
alcoholic
Kalis becomes the 2,6-diamino-2'-amino-3,5 @ -azopyridine
obtain. The cleaning is done by recrystallization from dilute alcohol.
Brown needles with a melting point of 26o ° are obtained, which are easily converted into mineral acids
to solve.
Beispiel 3 6-Äthoxy-2', 6'-diamino-3'-pyridyl-5-azochinolin i 8, 8
g 6-Äthoxy-5-aminochinolin werden in salzsaurer Lösung diazotiert und mit einer
Lösung von 10,9 g 2, 6-Diaminopyridin gekuppelt. Die Base wird durch
Ammoniak gefällt und aus Alkohol umkristallisiert. Sie bildet rote Nadeln vom Schmelzpunkt
239° und ist in Mineralsäuren leicht löslich. Beispiel q. 2-Chlor-2'-acetylamino-5'-,amino-3,
5'-azopyridin 12,9 g 2-Chlor-5-aminopyridin werden in salzsaurer Lösung diazotiert
und mit einer Lösung von 15,1 g 2-Acetylamino-5-aminopyridin versetzt. Die rote
Lösung wird filtriert und die Base mit Alkali ausgefällt. Zur Reinigung wird aus
Alkohol umkristallisiert. Die Verbindung zersetzt sich beim Erhitzen bei etwa 16o°
und ist in Mineralsäuren leicht löslich mit roter Farbe. Beispiel 5 2, 6-Diamino-2'-oxy-3,
5'@azopyridin Eine Lösung von 14,7 g 2-Oxy-5-aminopyridinhydrochlorid wird auf einmal
mit einer Lösung von 6,9g Natriumnitrit diazotiert und mit 10,9 g 2, 6-Diaminopyridin
gekuppelt. Das Hydrochlorid scheidet sich sofort. ab. Aus der wäßrigen Lösung wird
durch Ammoniak die Base gefällt und aus Pyridin umkristallisiert. Die Verbindung
bildet dunkelrotbraune Nadeln, die sich bei etwa 29o° zersetzen.EXAMPLE 3 6-Ethoxy-2 ', 6'-diamino-3'-pyridyl-5-azoquinoline 1.8.8 g of 6-ethoxy-5-aminoquinoline are diazotized in a hydrochloric acid solution and a solution of 1 0.9 g of 2 , 6-diaminopyridine coupled. The base is precipitated with ammonia and recrystallized from alcohol. It forms red needles with a melting point of 239 ° and is easily soluble in mineral acids. Example q. 2-chloro-2'-acetylamino-5 '-, amino-3, 5'-azopyridine 12.9 g of 2-chloro-5-aminopyridine are diazotized in a hydrochloric acid solution and treated with a solution of 15.1 g of 2-acetylamino- 5-aminopyridine added. The red solution is filtered and the base is precipitated with alkali. For cleaning, it is recrystallized from alcohol. The compound decomposes when heated at about 160 ° and is easily soluble in mineral acids with a red color. Example 5 2, 6-Diamino-2'-oxy-3, 5 '@ azopyridine A solution of 14.7 g of 2-oxy-5-aminopyridine hydrochloride is diazotized at once with a solution of 6.9 g of sodium nitrite and with 10.9 g g 2, 6-diaminopyridine coupled. The hydrochloride separates immediately. away. The base is precipitated from the aqueous solution with ammonia and recrystallized from pyridine. The compound forms dark red-brown needles that decompose at about 29o °.
Beispiel 6 2, 6-Diamino-2'-äthoxy-3, 5'-,azopy ridin 17,5 g 2-Äthoxy-5-aminopyridinhydrochlorid
(hergestellt durch Einwirkung von Natriumäthylat auf 2-Chlor-5-nitropyridin und
nachfolgende Reduktion des 2:Ä#thoxy-5-nitropyridin vom Schmelzpunkt 96° mit Zinnchlorür)
werden diazotiert und mit einer Lösung von 10,9 g 2, 6-Diaminopyridin versetzt.
Die Base wird mit Ammoniak ausgefällt und aus verdünntem Alkohol umkristallisiert.
Sie bildet glänzende rote Blättchen vom Schmelzpunkt 181'. Beispiel 7 2, 6-Diamino-2-äthoxy-3,
3'-azopyridin Die Darstellung erfolgt, wie unter Beispiel 6 angegeben, unter Verwendung
von 2-:3thoxy-3-,aminopyridinhydrochlorid. Die Base wird aus Alkohol umkristallisiert
und bildet hellrote glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 15q.°.Example 6 2,6-Diamino-2'-ethoxy-3,5 '-, azopyridin 17.5 g of 2-ethoxy-5-aminopyridine hydrochloride
(produced by the action of sodium ethylate on 2-chloro-5-nitropyridine and
subsequent reduction of 2: thoxy-5-nitropyridine with a melting point of 96 ° with tin chloride)
are diazotized and mixed with a solution of 10.9 g of 2,6-diaminopyridine.
The base is precipitated with ammonia and recrystallized from dilute alcohol.
It forms shiny red leaflets with a melting point of 181 '. Example 7 2,6-Diamino-2-ethoxy-3,
3'-azopyridine The preparation takes place as indicated under Example 6, using
of 2-: 3thoxy-3-, aminopyridine hydrochloride. The base is recrystallized from alcohol
and forms bright red shiny needles with a melting point of 15q. °.
Beispiel 8 2, 6-Di,amino-2'-butyloxy-3, 5'-azopyridin 23.g
2-Butyloxy-5-:aminopyndinh;ydrochlorid (hergestellt durch Einwirkung von Natriumbutylat
auf 2-Chlor-5-nitropyridin in ätherischer Lösung und Reduktion des bei 153° unter
1 q. mm Druck übergehenden 2-Butyloxy-5-nitropyridins mittels Zinncblorür) werden
diazotiert und mit io,9g 2, 6-Diaminopyridin gekuppelt. Die Base wird ausgefällt
und aus Alkohol umkristallisiert. Sie bildet rotbraune Nadeln vom Schmelzpunkt 129°.
Beispiel 9 2, 6-Diamino-3-brom-2'-chlor-5, 5'-azopyridin 12,9 g 2, 5-Chloraminopyridin
werden diazotiert und mit einer salzsauren Lösung von 18,8 g 2, 6-Di,amino-3-brompyridin
(dargestellt durch Bromierung von 2, 6-Diaminopyridin, Schmelzpunkt 176°) vereinigt.
Die mit Ammoniak gefällte Base wird aus viel Alkohol umkristallisiert. Die orangefarbenen
Nadeln schmelzen bei 255° unter Zersetzung. Beispiel io 2-Oxy-5-,amino-2'-chlor-3,
5'-azopyridin 12,9 g 2, 5-Chloraminopyridin werden diazotiert und mit einer Lösung
von 14,7 g 2, 5-Oxyaminopyridinhydrochlorid gekuppelt. Aus der tiefvioletten Lösung
wird die Base mit Ammoniak gefällt und bildet, aus Alkohol umkristallisiert, schwarzbraune
Kristallnadeln, die sich bei etwa 195° zersetzen. Alkalien und Mineralsäuren ergeben
blutrote Lösungen.Example 8 2,6-Di, amino-2'-butyloxy-3, 5'-azopyridine 23.g 2-Butyloxy-5-: aminopyndinh; ydrochloride (prepared by the action of sodium butylate on 2-chloro-5-nitropyridine in ethereal Dissolution and reduction of the 2-butyloxy-5-nitropyridine which passes over at 153 ° under 1 q mm pressure by means of tin oxide are diazotized and coupled with 10.9 g of 2,6-diaminopyridine. The base is precipitated and recrystallized from alcohol. It forms red-brown needles with a melting point of 129 °. Example 9 2,6-diamino-3-bromo-2'-chloro-5, 5'-azopyridine 12.9 g of 2,5-chloroaminopyridine are diazotized and treated with a hydrochloric acid solution of 18.8 g of 2,6-di, amino-3-bromopyridine (prepared by bromination of 2,6-diaminopyridine, melting point 176 °) combined. The base precipitated with ammonia is recrystallized from a lot of alcohol. The orange needles melt at 255 ° with decomposition. Example io 2-Oxy-5-, amino-2'-chloro-3,5'-azopyridine 12.9 g of 2,5-chloroaminopyridine are diazotized and coupled with a solution of 14.7 g of 2,5-oxyaminopyridine hydrochloride. The base is precipitated with ammonia from the deep purple solution and, recrystallized from alcohol, forms black-brown crystal needles that decompose at around 195 °. Alkalis and mineral acids produce blood-red solutions.