DE541255C

DE541255C - Process for replacing the amino group with chlorine and bromine in aliphatic and aromatic compounds

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Publication number: DE541255C
Application number: DEK111864D
Authority: DE
Original assignee: RICHARD KUHN DR
Current assignee: RICHARD KUHN DR
Priority date: 1927-11-01
Filing date: 1928-11-01
Publication date: 1932-01-11

Description

Verfahren zum Ersatz der Aminogruppe durch Chlor und Brom in aliphatischem und aromatischen Verbindungen Es ist seit mehr als 40 Jahren bekannt, daß beim Erhitzen von Benzoldiazoniumchlorid mit überschüssiger konzentrierter Salzsäure in wässeriger Lösung etwa 50 °/o Chlorbenzol entsteht. Gasiorowski und Wayss, B. I8, 337, i936 (I885) ; H o u b e n - W e y l , 4.. Bd., 619 ff. (192a.), 2. Aufl.: vgl. auch betreffend Überführung von Aminöanthrachinonen in Chloranthrachinone Patent 131 538. Man hat angenommen, daß dabei die Konzentration der Salzsäure eine ausschlaggebende Rolle spielt (G. H e 11 er, Ztsch. f. angew. Ch. 23, 389 [191o]). Wird nämlich nur die berechnete Menge Salzsäure verwendet, so entstehen in der Hauptsache Phenole. Da das Arbeiten mit hochkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure lästig ist und zudem in den meisten Fällen nur mäßige Ausbeuten liefert, wird zum Ersatz aromatischer Aminogruppen gegen Chlor und Brom vorzugsweise die Zersetzung der Diazoniumverbindungen in Gegenwart von Kupferchlorür bzw. Kupferbromür nach T. S a n d -m e y e r oder in Gegenwart von Kupferpulver bzw. Kupferbronze vorgenommen.Process for replacing the amino group with chlorine and bromine in aliphatic and aromatic compounds It has been known for more than 40 years that when benzene diazonium chloride is heated with excess concentrated hydrochloric acid in aqueous solution, about 50% chlorobenzene is formed. Gasiorowski and Wayss, B. 18, 337, 1936 (1885); H ouben - W eyl, 4 .. Vol., 61 9 ff. (192a.), 2nd edition: cf. also regarding the conversion of amino anthraquinones into chloranthraquinones patent 131 538. It has been assumed that the concentration of hydrochloric acid has a plays a decisive role (G. H e 11 er , Ztsch. f. angew. Ch. 23, 389 [191o]). If only the calculated amount of hydrochloric acid is used, the main result is phenols. Since working with highly concentrated hydrochloric acid is bothersome and in most cases only gives moderate yields, the preferred method of replacing aromatic amino groups with chlorine and bromine is to decompose the diazonium compounds in the presence of copper chlorine or copper bromine according to T. S and -meyer or in the presence made of copper powder or copper bronze.

Es wurde nun gefunden, daß beim Arbeiten ohne Kupfer bzw. Kupferverbindungen die Ausbeute an Halogenverbindung entgegen der in der Literatur vertretenen Ansicht nicht vom Gehalt an Säure, sondern vom Gehalt an Halogenion abhängt, der beim Zersetzen der Diazoniumverbindung in der Lösung enthalten ist. Demgemäß läßt sich an Stelle eines großen Überschusses von konzentrierter Salzsäure die berechnete Menge oder ein nur geringer Überschuß verwenden, wenn gleichzeitig noch viel Chlorid zugegen ist, welches die erforderliche Chlorionenkonzentration liefert. Die Zersetzung kann z. B. durch Erwärmen oder durch Bestrahlung mit geeigneten Strahlen bewirkt werden.It has now been found that when working without copper or copper compounds the yield of halogen compound contrary to the view held in the literature does not depend on the acid content, but on the halogen ion content that occurs during decomposition the diazonium compound is contained in the solution. Accordingly, in place of a large excess of concentrated hydrochloric acid the calculated amount or Use only a small excess if there is also a lot of chloride present which provides the required concentration of chlorine ions. The decomposition can z. B. caused by heating or by irradiation with suitable rays.

Die besten Ausbeuten werden mit gesättigten Lösungen leicht löslicher Chloride bzw. mit Mischungen solcher erhalten, wie sie bei zahlreichen technischen Verfahren abfallen. So wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid u. a. können auch Chloride mit komplexem Kation. (z. B. Chlorzinkammoniak) Verwendung finden. Es ist zweckmäßig, schon die Diazotierung in Lösungen von möglichst hoher Chloridkonzentration vorzunehmen.The best yields become more easily soluble with saturated solutions Chlorides or with mixtures of those obtained as they are in numerous technical Procedure fall off. Such as calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and others. can also chlorides with complex cations. (e.g. chlorozinc ammonia) are used. It is advisable to start the diazotization in solutions with the highest possible chloride concentration to undertake.

Der Vorteil des neuen Verfahrens besteht erstens in der Umgehung von Kupfer und Kupferverbindungen, wovon nach den Vorschriften der Literatur vielfach das Gewicht des Amins und mehr benötigt wird. Zweitens ist die erforderliche Salzsäuremenge nur so groß, wie es die Theorie verlangt, also erheblich geringer als nach allen bisher bekannten Verfahren. Eine Erhöhung der Säurekonzentration beeinflußt die Ausbeuten nicht nennenswert. Drittens ist der Reinheitsgrad der gewonnenen Produkte in den untersuchten Fällen mindestens der gleiche, vielfach aber wesentlich höher als nach dem Verfahren von T. S a n d m e y e r. Viertens können mit einer gegebenen Menge Chlorid beliebige Mengen Diazoniumverbindung zersetzt werden. Nebenprodukte der Reaktion sind nämlich in den gesättigten Chloridlaugen praktisch unlöslich und können leicht durch Ablassen der kaum gefärbten Chloridlösung entfernt werden.The advantage of the new procedure is firstly that it bypasses Copper and copper compounds, many of which according to the regulations of the literature the weight of the amine and more is needed. Second is the amount of hydrochloric acid required only this way big, as the theory demands, so considerably less than after all previously known methods. An increase in the acid concentration does not affect the yields appreciably. Third is the purity of the extracted Products in the cases examined are at least the same, but in many cases essential higher than according to the method of T. S a n d m e y e r. Fourth, you can use a given amount of chloride any amount of diazonium compound can be decomposed. Byproducts the reaction are practically insoluble and in the saturated chloride liquor can be easily removed by draining the barely colored chloride solution.

Der Ersatz aromatischer Aminogruppen durch Brom wird sinngemäß in Anlehnung an das für die Chlorprodukte eben beschriebene Verfahren derart ausgeführt, daß man die Diazoniumbromide in Lösungen von möglichst hoher Konzentration an Bromionen zersetzt (gesättigte Lösungen leicht löslicher Bromide bzw. von Gemischen solcher).The replacement of aromatic amino groups by bromine is analogously described in Based on the process just described for the chlorine products, carried out in such a way that that the diazonium bromide in solutions of the highest possible concentration of bromine ions decomposed (saturated solutions of easily soluble bromides or mixtures of these).

Bei aliphatischen Aminen, Aminosäuren usw. läßt sich bekanntlich durch Einwirkung von Nitriten in stark salzsaurer Lösung die Aminogruppe durch Chlor ersetzen. Es wurde gefunden, daß auch hier mit nur der berechneten Menge Salzsäure in Lösungen von möglichst hohem Chloridgehalt eine Verbesserung der Ausbeuten erzielt wird.In the case of aliphatic amines, amino acids, etc., it is known to pass through The action of nitrites in a strongly hydrochloric acid solution replace the amino group with chlorine. It has been found that here, too, only the calculated amount of hydrochloric acid in solutions an improvement in yields is achieved with the highest possible chloride content.

Beispiel i o-Chlortoluol a) In 300 Volumenteile bei Zimmertemperatur gesättigte Calciumchloridlösung werden bei o° 53 Volumenteile konz. Salzsäure und 2o Gewichtsteile o-Toluidin eingetragen. Man diazotiert mit einer Lösung von 13 Gewichtsteilen Natriumnitrit in ioo Volumenteilen halbgesättigter Chlorcalciumlösung. Die kalte Lösung des Diazoniumsalzes läßt man zu 5oo Gewichtsteilen eben geschmolzenem Calciumchloridhexahydrat zufließen, wobei die Temperatur so zu regulieren ist, daß eine regelmäßige Stickstoffentwicklung erfolgt. Erhitzt man dann zum Sieden, so geht das o-Chlortoluol entsprechend dem hohen Siedepunkt der Chloridlösung sehr leicht mit dem Wasserdampf über.Example i o-chlorotoluene a) In 300 parts by volume of calcium chloride solution saturated at room temperature, 53 parts by volume of conc. Hydrochloric acid and 2o parts by weight of o-toluidine entered. It is diazotized with a solution of 13 parts by weight of sodium nitrite in 100 parts by volume of semi-saturated calcium chloride solution. The cold solution of the diazonium salt is allowed to flow in to 500 parts by weight of just melted calcium chloride hexahydrate, the temperature being regulated so that a regular evolution of nitrogen takes place. If one then heats to the boil, the o-chlorotoluene passes over very easily with the water vapor, corresponding to the high boiling point of the chloride solution.

Die Ausbeute an o-Chlortoluol, das innerhalb von 2° destilliert, ist doppelt so gut als nach dem Verfahren von T. S a n d m e y e r (B. 17, 1633 [18841). Sie ist genau gleich groß wie die nach H. E r d m a n n (A. 272, 141 [I8931) mit großen Kupferchlorürmengen erhältliche. Es wurde ohne Erfolg versucht, das Ergebnis unseres Verfahrens durch Zusatz von Kupferchlorür zu erhöhen.The yield of o-chlorotoluene, which distills within 2 °, is twice as good as according to the method of T. S andmeyer (B. 17, 1633 [18841). It is exactly the same size as that obtainable according to H. E rdmann (A. 272, 141 [18931) with large amounts of copper chloride. We tried unsuccessfully to increase the result of our process by adding copper chloride.

b) 5o g o-Toluidin, iio ccm konz. Salzsäure und i2o ccm Wasser werden bei etwa io° mit einer Lösung von 32,5 g Natriumnitrit in 8o ccm Wasser diazotiert. Die erhaltene klare Diazoniumlösung wird in der Kälte (bei etwa o°) mit einem Brei von 300 g Zinkchlorid und 75 g Ammonchlorid und i 2o ccm Wasser angerührt. Die erhaltene klare Lösung wird nun in einem geschlossenen oder mit Rückflußkühler versehenen Gefäß der Quecksilbertauchlampe ausgesetzt. Bei etwa 5° beginnt die Stickstoffentwicklung, bei I5° wird sie ziemlich lebhaft. Man kann entweder bei 5° etwa 5o Stunden belichten oder aber bei I5° etwa io Stunden, um alles Diazoniumsalz zu spalten. Es zeigt sich nun, daß die Reaktion genau gleich verläuft, wie wenn sie in der Hitze ohne Belichtung durchgeführt wird. Die Ausbeute an Chlortoluol ist vorzüglich. Beispiel e Brombenzol Wie Beispiel i, wobei an Stelle von o-Toluidin Anilin und an Stelle von Chlorcalcium Zinkbromid verwendet wurde. Beispiel 3 i-Chlor-2-methylanthrachinon 38 g des in bekannter Weise aus i-Ämino-2-methylanthrachinon erhaltenen Diazoniumsulfats werden in 25o ccm etwa 2oprozentiger H Cl gelöst. Die kalte Lösung läßt man langsam und unter gutem Rühren zu einer etwa 9o° warmen Lösung von Soo g Zinkchlorid und 1 75 g Ammonchlorid in 25o ccm Wasser fließen. Während der Zersetzung tritt starkes Aufschäumen ein, das man mit wenig Amylalkohol dämpft. Nach dem Erkalten kann das Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Man erhält etwa 32 g rohes i-Chlor-2-methylanthrachinon, das durch Umkristallisieren aus Benzolalkohol gereinigt werden kann. Beispiel 4 Chloressigsäure Wie Beispiel i, wobei Glykokollchlorhydrat in gesättigter Lösung eines Gemisches von Magnesiumchlorid, Calciumchlorid und Zinkchlorid mit Natriumnitrit zur Reaktion gelangte. Die Isolierung der gebildeten Chloressigsäure erfolgte durch Ausäthern.b) 50 g o-toluidine, 10 cc conc. Hydrochloric acid and 100 cc of water are diazotized at about 10 ° with a solution of 32.5 g of sodium nitrite in 80 cc of water. The clear diazonium solution obtained is mixed in the cold (at about 0 °) with a paste of 300 g of zinc chloride and 75 g of ammonium chloride and 1 2o ccm of water. The clear solution obtained is then exposed to the mercury immersion lamp in a closed vessel or one provided with a reflux condenser. At about 5 ° the nitrogen evolution begins, at 15 ° it becomes quite lively. One can either expose at 5 ° for about 50 hours or at 15 ° for about 10 hours in order to cleave all of the diazonium salt. It can now be seen that the reaction proceeds exactly the same as when it is carried out in the heat without exposure. The yield of chlorotoluene is excellent. Example e bromobenzene As in example i, but using aniline instead of o-toluidine and zinc bromide instead of calcium chloride. Example 3 i-chloro-2-methylanthraquinone 38 g of the diazonium sulfate obtained in a known manner from i-amino-2-methylanthraquinone are dissolved in 250 cc of about 2% HCl. The cold solution is allowed to flow slowly and with thorough stirring to an approximately 90 ° warm solution of Soo g of zinc chloride and 1 75 g of ammonium chloride in 25o ccm of water. During the decomposition, strong foaming occurs, which is steamed with a little amyl alcohol. After cooling, the reaction product can be filtered off. About 32 g of crude i-chloro-2-methylanthraquinone are obtained, which can be purified by recrystallization from benzene alcohol. Example 4 Chloroacetic acid As in Example i, except that glycocolchlorohydrate was reacted with sodium nitrite in a saturated solution of a mixture of magnesium chloride, calcium chloride and zinc chloride. The chloroacetic acid formed was isolated by etherification.

In ähnlicher Weise verfährt man mit anderen aromatischen oder aliphatischen Aminen.The same applies to other aromatic or aliphatic ones Amines.

Claims

PATENT CLAIM: Process for replacing the amino group with chlorine or Bromine in organic compounds, characterized in that either the Aminov bond diazotized and then the Diazo compound without application of copper or copper salts and without using an excess of free chlorine or hydrobromic acid in the presence of very concentrated chloride or bromide solutions decomposed or the action of nitrous acid, its salts and esters on the Amino compound in solutions with a very high concentration of chlorine or bromine ions, without using an excess of free hydrochloric or hydrobromic acid.