Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe
Die Darstellung von i-Amino-2 - i'-dianthrimiden und ihren Derivaten durch Kondensation
von i-Amino-2-halogenanthrachinonen mit i-Aminoanthrachinonen ist bekannt. Neben
dieser Kondensation ist die Bildung von N-Dihydro-i - 2 - 2'-anthrachinonazinen
aus dem verwendeten i-Amino-2-halogenanthrachinon zu erwarten. Man versuchte daher,
sie durch Anwendung einer besonderen Arbeitsweise zu verhindern, nämlich durch die
Anwendung eines großen Überschusses des i-Aminoanthrachinons bzw. seiner Derivate
und ferner durch ganz allmähliche Zugabe des i-Amino-2-halogenanthrachinons. Diese
Arbeitsweise ist aber für die Praxis zu umständlich. Versucht man, um die Bildung
von N-Dihydro-i # 2 - 2' - i'-anthrachinonazinen auszuschließen, an Stelle der Aminohalogenanthrachinone
deren Acylderivate, z. B. die Acetyl- oder Benzoylverbindungen, in Gegenwart alkalischer
Kondensationsmittel mit i-Aminoanthrachinonen zu kondensieren, so verläuft diese
Kondensation unbefriedigend, da in diesem Falle vorwiegend Anthrachinon-2 - i-oxazole
gebildet werden.Process for the preparation of condensation products of the anthraquinone series
The preparation of i-amino-2 - i'-dianthrimides and their derivatives by condensation
of i-amino-2-halogenanthraquinones with i-aminoanthraquinones is known. Next to
this condensation is the formation of N-dihydro-i - 2 - 2'-anthraquinonazines
expected from the i-amino-2-halogenanthraquinone used. One tried, therefore,
to prevent them by applying a special way of working, namely by the
Use of a large excess of i-aminoanthraquinone or its derivatives
and also by the very gradual addition of the i-amino-2-halogenanthraquinone. These
However, the way of working is too cumbersome for practice. Trying to get education
to be excluded from N-dihydro-i # 2 - 2 '- i'-anthraquinonazines, instead of the aminohalogenanthraquinones
their acyl derivatives, e.g. B. the acetyl or benzoyl compounds, in the presence of alkaline
To condense condensing agents with i-aminoanthraquinones, this takes place
Unsatisfactory condensation, since in this case mainly anthraquinone-2-i-oxazole
are formed.
Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung der Acylverbindung eines
i-Amino-2-halogenanthrachinons mit einer o-Dicarbonsäure statt des i-Amino-2-halogenanthrachinons
selbst molekulare Mengen der Reaktionskomponenten anwenden kann und ohne besondere
Vorsichtsmaßregeln in nahezu quantitativer Ausbeute die entsprechenden N-Acylderivate
des i-Amino-2 - i'-dianthrimids erhält. Dadurch ist die bei der Anwendung von i-Amino-2-halogenanthrachinonen
mögliche Bildung von N-Dihydro-i - 2 - 2' - i'-anthrachinonazin verhindert. Dieser
Umstand ist von großer Wichtigkeit für die Darstellung von substituierten N-Dihydro-i
- 2 # 2' - i'-anthrachinonazinen, die aus den nach dem neuen Verfahren erhältlichen
völlig reinen Acylverbindungen der substituierten i-Amino-2 - i'-dianthrimide durch
einfache Operationen leicht völlig rein herzustellen sind. Neben diesen technisch
bereits sehr bemerkenswerten Vorteilen haben die neuen Verbindungen ein praktisches
Interesse für die Ausführung bestimmter Reaktionen, z. B. Nitrierungen, Halogenierungen
usw., wofür die o-Aminodianthrimide mit einer ungeschützten Aminogruppe ungeeignet
sind. Ferner dienen die neuen Körper als Ausgangsstoffe für die Darstellung von
Farbstoffen.It has now been found that when using the acyl compound one
i-Amino-2-halogenanthraquinones with an o-dicarboxylic acid instead of the i-amino-2-halogenanthraquinone
can even apply molecular amounts of the reaction components and without special
Precautions in almost quantitative yield the corresponding N-acyl derivatives
of i-amino-2-i'-dianthrimide. This is the case when using i-amino-2-halogenanthraquinones
possible formation of N-dihydro-i - 2 - 2 '- i'-anthraquinonazine prevented. This
This fact is of great importance for the preparation of substituted N-dihydro-i
- 2 # 2 '- i'-anthraquinonazines obtained from those obtainable by the new process
completely pure acyl compounds of the substituted i-amino-2 - i'-dianthrimide
simple operations are easy to manufacture completely pure. Besides these technically
The new compounds already have very notable advantages
Interest in carrying out certain reactions, e.g. B. nitrations, halogenations
etc., for which the o-aminodianthrimides with an unprotected amino group are unsuitable
are. Furthermore, the new bodies serve as starting materials for the representation of
Dyes.
Analog verhalten sich die Derivate und Substitutionsprodukte der erwähnten
Ausgangsstoffe. Beispiel i 43 Teile i-Phthalimino-2-bromanthrachinon, dargestellt
z. B. durch Erhitzen von i-Amino-2-bromanthrachinon mit Phthalsäureanhydrid, werden
mit 23 Teilen i-Aminoanthrachinon, 15 Teilen entwässertem Natriumacetat und
0,5
Teilen Kupferacetat solange in 3oo Teilen Nitrobenzol gekocht, bis i-Aminoanthrachinon
sich nicht mehr nachweisen läßt. Man läßt dann erkalten, saugt ab und behandelt
den Rückstand mit Wasserdampf. Man erhält in vorzüglicher Ausbeute ein halogenfreies
Reaktionsprodukt, das derbe dunkelrote Kristalle bildet und sich mit tiefblauer
Farbe in koilzentrierter Schwefelsäure löst. Die aus Nitrobenzol umkristallisierte
Verbindung enthält der Elementaranalyse nach 75,5% Kohlenstoff, 3,3°/oWasserstoff
und 5,0°/o Stickstoff. Diese Werte stimmen mit den für das i-Phthalimino-2 # i'-dianthrimid
berechneten Werten 75,2°/o Kohlenstoff, 3,2°/0 Wasserstoff und 4,9% Stickstoff sehr
gut überein. Beispiel 2 In 75o Teilen Nitrobenzol werden iio Teile i-Phthalimino-2-bromanthrachinon
mit 85 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon unter Zusatz von qo Teilen Natriumacetat
und i Teil Kupferacetat einige Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten
saugt man die abgeschiedenen roten Kristalle ab und wäscht den Rückstand mit Nitrobenzol,
Alkohol und Wasser aus. Man erhält so in guter Ausbeute das i-Phthalimino-5'-benzoylamino-2
- i'-dianthrimid in Form kupferroter Kristalle, die sich in Schwefelsäure mit stumpfvioletter
Farbe lösen. Beispiel 3 Ersetzt man in Beispiel :z das i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
durch 65 Teile i-Aminoq.-methoxyanthrachinon, so entsteht in nahezu quantitativer
Ausbeute das i-Phthalimino-q.'-methoxy-2 - i'-dianthrimid, da"s sich aus der Lösung
beim Erkalten in glänzenden, violetten Rhomben abscheidet, die sich mit tiefblauer
Farbe in Schwefelsäure lösen. Beispiel q.The derivatives and substitution products of those mentioned behave analogously
Raw materials. Example i 43 parts of i-phthalimino-2-bromoanthraquinone
z. B. by heating i-amino-2-bromoanthraquinone with phthalic anhydride
with 23 parts of i-aminoanthraquinone, 15 parts of dehydrated sodium acetate and
0.5
Parts of copper acetate are boiled in 300 parts of nitrobenzene until i-aminoanthraquinone
can no longer be proven. It is then allowed to cool, suctioned off and treated
the residue with steam. A halogen-free one is obtained in excellent yield
Reaction product that forms coarse dark red crystals and blends with deep blue
Color dissolves in concentrated sulfuric acid. The recrystallized from nitrobenzene
According to the elemental analysis, the compound contains 75.5% carbon, 3.3% hydrogen
and 5.0% nitrogen. These values agree with those for the i-phthalimino-2 # i'-dianthrimide
calculated values of 75.2% carbon, 3.2% hydrogen and 4.9% nitrogen
match well. Example 2 100 parts of i-phthalimino-2-bromoanthraquinone are used in 750 parts of nitrobenzene
with 85 parts of i-amino-5-benzoylaminoanthraquinone with the addition of qo parts of sodium acetate
and heated i part of copper acetate to the boil for a few hours. After cooling down
the separated red crystals are suctioned off and the residue is washed with nitrobenzene,
Alcohol and water. The i-phthalimino-5'-benzoylamino-2 is thus obtained in good yield
- i'-dianthrimide in the form of copper-red crystals, which are in sulfuric acid with dull purple
Dissolve paint. Example 3 In example: z is substituted for i-amino-5-benzoylaminoanthraquinone
by 65 parts of i-aminoq.-methoxyanthraquinone, the result is almost quantitative
Yield the i-phthalimino-q .'-methoxy-2-i'-dianthrimide, since it is out of solution
when cooling down in shiny, violet rhombuses, which are mixed with deep blue
Dissolve the paint in sulfuric acid. Example q.
5,5 Teile 5 - 5'-Diaminodiphthaloylcarbazol, hergestellt z. B. gemäß
den Angaben des Patents 525 939# werden in ioo Teilen siedendem Nitrobenzol mit
ii Teilen i-Phthalimino-2-bromanthrachinon, q. Teilen Natriumacetat und o,i Teil
Kupferacetat so lange unter Rühren erhitzt, bis kein unverändertes 5 ' 5'-Diaminodiphthaloylcarbazol
mehr nachzuweisen ist. Das neue Kondensationsprodukt, das auch in heißem Nitrobenzol
sehr schwer löslich ist, scheidet sich bereits während der Reaktion in Form feiner
braunvioletter Nädelchen ab. Die Aufarbeitung und Isolierung des Reaktionsproduktes
erfolgt in der üblichen Weise. Die neue Verbindung löst sich in Schwefelsäure mit
grünblauer Farbe.5.5 parts of 5-5'-diaminodiphthaloylcarbazole, manufactured e.g. B. according to
According to the information in patent 525 939 #, 100 parts of boiling nitrobenzene are used
ii parts of i-phthalimino-2-bromoanthraquinone, q. Parts sodium acetate and o, i part
Copper acetate heated with stirring until no unchanged 5'5'-diaminodiphthaloylcarbazole
more is to be proven. The new condensation product that also works in hot nitrobenzene
is very sparingly soluble, separates out in fine form during the reaction
Remove the brown-purple needle. The work-up and isolation of the reaction product
takes place in the usual way. The new compound dissolves in sulfuric acid
green-blue color.