DE534551C

DE534551C - Process for the production of methyl alcohol

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Publication number: DE534551C
Application number: DES80085D
Authority: DE
Original assignee: Cie De Bethune SA
Current assignee: Cie De Bethune SA
Priority date: 1926-07-17
Filing date: 1927-06-05
Publication date: 1931-09-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol Es ist seit langem bekannt, daß die Hydrie-' rung von Kohlenoxyd unter geeigneten Temperatur-, Druck- und Konzentrationsbedingungen zur Gewinnung von Alkoholen führen kann, aber nur bei Vorhandensein bestimmter, als Katalysatoren wirkender Stoffe. Diese Stoffe sind sehr mannigfaltig,, so zum Beispiel folgende Metalle: Chrom, Kobalt, Palladium, Cerium, Magnesium, Molybdän, Titan, Zink usw. und ebenso ihre Oxyde.Process for the production of methyl alcohol It has long been known that the hydrogenation of carbon monoxide under suitable temperature, pressure and concentration conditions can lead to the production of alcohols, but only in the presence of certain substances acting as catalysts. These substances are very diverse, so for Examples of the following metals: chromium, cobalt, palladium, cerium, magnesium, molybdenum, Titanium, zinc, etc., and also their oxides.

Sabatier hatte übrigens schon in seiner Abhandlung »Die Katalyse in der organischen Chemie«, ig2o, S. 25o bis 265, die Fähigkeit aller dieser Metalle und ihrer Oxyde zur Dehydrierung der Alkohole unter Bildung von Aldehyd, Wasserstoff und Kohlenoxyd erwähnt.Incidentally, Sabatier had already mentioned in his treatise »Catalysis in of organic chemistry ”, ig2o, pp. 25o to 265, the ability of all these metals and their oxides for the dehydrogenation of alcohols with formation of aldehyde, hydrogen and carbon monoxide mentioned.

Man weiß, daß die Katalysatoren, welche diese durch das chemische Gleichgewicht beschränkte Dehydrierungsreaktionen hervorzurufen imstande sind, unter geeigneten Bedingungen auch die umgekehrten Reaktionen bewirken können. Man wird bemerken, daß alle - obenerwähnten Metalle im allgemeinen Oxyde haben, die durch den Wasserstoff und die Kohlenoxyde der behandelten Gasgemische bei den für die Synthese von Alkoholen geeigneten Temperatur- und Druckverhältnissen nicht reduziert werden. Infolgedessen scheinen die katalytischen Eigenschaften nicht .Alleinbesitz der Metalle zu sein, welche im Verlauf der Reaktion frei werden könnten, sondern auch ihren Oxyden selbst eigentümlich zu sein. Deshalb hat man bis jetzt in vielen Verfahren zur Synthese der Alkohole diese Oxyde verwandt, ohne sie vorher zu Metallen zu reduzieren.It is known that the catalysts that make them through the chemical Equilibrium limited dehydration reactions are able to cause under suitable conditions can also cause the reverse reactions. You will note that all of the above-mentioned metals generally have oxides that through the hydrogen and the carbon oxides of the treated gas mixtures in the case of the Synthesis of alcohols under suitable temperature and pressure conditions not reduced will. As a result, the catalytic properties do not seem sole ownership of the metals that could be released in the course of the reaction, but rather also to be peculiar to their oxides themselves. That's why one has so far in many Process for the synthesis of alcohols related to these oxides without converting them to metals beforehand to reduce.

Die Zusammensetzung dieser Katalysatoren bildet das Kennzeichen jeden Verfahrens: So hat man Mischungen der obenerwähnten Metalloxyde verwandt: Chromoxyd mit Zinkoxyd, Zinkoxyd mit Uranoxyd, Zinkoxyd mit Vanadiumoxyd usw.The composition of these catalysts is what characterizes everyone Process: This is how mixtures of the metal oxides mentioned above were used: chromium oxide with zinc oxide, zinc oxide with uranium oxide, zinc oxide with vanadium oxide, etc.

Ein anderes Verfahren besteht darin, saure und basische Oxyde nicht mehr gemischt, sondern in chemischer Verbindung zu verwenden. -In verschiedenen Veröffentlichungen wird behauptet, die Zahl der basischen Oxydmoleküle müsse mindest doppelt, ja sogar dreimal so groß als die Zahl der sauren Oxydmoleküle sein, so daß. das entstehende Salz einen ausgesprochenen.basischen Charakter erhält. Dies ist besonders bei dem basischen chromsauren Zink der Fäll, das 2 oder 3 Moleküle Zn O auf i Molekül Cr 03 enthält.Another method is to not use acidic and basic oxides more mixed, but to be used in chemical combination. -In different Publications claim that the number of basic oxide molecules must be at least twice, even three times as large as the number of acidic oxide molecules, so that. the resulting salt has a pronounced basic character. this is especially the case with the basic chromic acid zinc, the 2 or 3 molecules Contains Zn O on one molecule of Cr 03.

Aber selbst in den günstigsten Fällen haben diese Katalysatoren eine im allgemeinen langsame Wirkung. Diese Tatsache ist zum Teil scheinbar auf die mangelhafte Teilung, die von dem Herstellungsverfahren abhängig ist, zurückzuführen. ,, Werden- diese Oxyde als -unlösliche, Verbindungen, z. B. als chromsaures Zink, verwendet, so erfordern sie eine äußerst feine Zerkleinerung bis zur Staubfeinheit, um eine homogene Mischung mit einem beliebigen, -zur -Stücke-. Bildung dienenden Bindemittel zu erreichen.But even in the most favorable cases, these catalysts are generally slow to act. This fact appears to be due in part to the poor pitch which is dependent on the manufacturing process. ,, Werden- these oxides as - insoluble compounds, eg. B. as chromic acid zinc used, they require an extremely fine comminution to the fineness of the dust in order to achieve a homogeneous mixture with any, -to -Piece-. Achieve formation serving binders.

Es ist außerdem augenscheinlich, daß. die Herstellung der Kontaktmassen in einer 'zugleich porösen und widerstandsfähigen Form, der einzig möglichen, die sich mit einer guten katalytischen Wirkung und- einer, für sehr hohe Drucke ausreichenden Widerstandsfähigkeit vereinbaren läßt, sehr schwierig ist. Selbst wenn man den wirksamen Stoff auf so träge poröse Träger wie Asbest oder Bimsstein aufträgt, wird man nur auf der äußeren Oberfläche des Trägers eine dünne Schicht des Katalysators erzielen, die dieselben Unzuträglichkeiten wie die aus dem katalytischen Stoff allein hergestellten Körner aufweist.It is also evident that. the production of the contact masses in a 'at the same time porous and resistant form, the only possible one, the has a good catalytic effect and one that is sufficient for very high pressures Resilience is very difficult. Even if you are the effective Applying fabric to sluggish, porous substrates such as asbestos or pumice stone, you just become achieve a thin layer of the catalyst on the outer surface of the support, the same inconveniences as those made from the catalytic substance alone Having grains.

Man hat versucht, den Fehler der physikalischen Beschaffenheit dieser Katalysatoren durch eine bessere chemische Beschaffenheit, d. h. durch eine möglichst günstige Bemessung der Mengenverhältnisse der den Katalysator bildenden Stoffe, auszugleichen, aber die erhaltenen Resultate scheinen nicht sehr ermutigend zu sein.Attempts have been made to eradicate the physical nature of these Catalysts through a better chemical nature, d. H. by one as possible favorable dimensioning of the proportions of the substances forming the catalyst, but the results obtained do not seem very encouraging.

Man hat gefunden, daß die katalytischen Eigenschaften der- obenerwähnten 'Metalle beträchtlich verstärkt 'werden, wenn man- an Stelle dieser Metalle oder ihrer Oxyde ihre lösbaren Salze, und zwar die ameisensauren Salze, verwendet, wobei man Holzkohle -oder aktive Kohle als Träger benutzt. -Diese Salze, von denen ameisensaures Zink und Chrom besonders geeignet sind, sind im Gegensatz zu. den Metallen im Wasser löslich, und man kann diese Eigenschaft benutzen, um sie in äußerst -fein verteiltem Zustande auf ihren Träger aufzutragen.It has been found that the catalytic properties of the above 'Metals considerably strengthened' if one - instead of these metals or their oxides their soluble salts, namely the formic acid salts, are used, whereby charcoal or active charcoal is used as a carrier. -These salts, one of which is formic acid Zinc and chromium are particularly suitable as opposed to. the metals in the water soluble, and one can use this property to make it extremely finely divided Conditions to be applied to their carrier.

Nach gewissen Theorien bilden die ameisensauren Salze bei der synthetischen Herstellung von Alkoholen aus kohlenoxyd- und, wasserstoffhaltigen Gasgemischen ein besonderes Stadium der Herstellung. Aus diesem Grunde ist es von besonderem Vorteil, von den katalytische Eigenschaften besitzenden Metallsalzen diejenigen zu verwenden, -welche am meisten dazu geeignet sind, die Bildung der Zwischenprodukte der Katalyse zu erleichtern, d. h. also die ameisensauren Salze der Metalle.According to certain theories, the formic acid salts form in the synthetic Production of alcohols from gas mixtures containing carbon oxides and hydrogen a special stage of manufacture. For this reason it is special Advantageous metal salts possessing catalytic properties are those to use -which are most suitable for the formation of the intermediate products to facilitate catalysis, d. H. thus the formic acid salts of metals.

Zweifellos werden die ameisensauren Salze in der- Katalysatorröhre bei einer Temperatur von 300 bis qoo ° teilweise zersetzt, aber-diese Zersetzung -wird in Grenzen gehalten, da die .Zersetzung in Gegenwart von Kohlenoxyd und Wasserstoffs also den entsprechenden gasförmigen Zersetzungsprodukten vor sich geht. Der unter Verwendung von ameisensauren Salzen gebildete Katalysator hat Ergebnisse gezeitigt, die deutlich beweisen, daß die unvollständige Zersetzung für die Synthese der Alkohole außerordentlich günstig ist. Als Träger der -ameisensauren Salze wird ein Stoff gewählt; der vermöge seiner physikalischen und chemischen Beschaffenheit den katalytischen Eigenschaften der ameisensauren Metallsalze gegenüber die Aufgabe des Aktivators erfüllen kann.The acidic salts are undoubtedly partially decomposed in the catalyst tube at a temperature of 300 to 100 °, but this decomposition is kept within limits, since the decomposition takes place in the presence of carbon dioxide and hydrogen, i.e. the corresponding gaseous decomposition products. The catalyst formed using formic acid salts has produced results which clearly demonstrate that the incomplete decomposition is extremely beneficial for the synthesis of the alcohols. A substance is selected as the carrier of the formic acid salts; which, by virtue of its physical and chemical nature, can act as an activator in relation to the catalytic properties of the acidic metal salts.

Dieser Träger ist die Holzkohle oder besser - die aktive Kohle. Durch ihre außerordentliche Porosität vergrößert sie die Berührungsflächen erheblich und begünstigt infolgedessen die Wirkung des-Katalysators. Ferner besitzt sie selbst katalytische Eigenschaften für die Bildung von Alkoholen. Sabatier hat bereits in seiner Abhandlung »Die Katalyse in der organischen Chemie«, 192o, S. 261 und 262, darauf aufmerksam gemacht, daß die poröse Kohle gegenüber den Alkoholen als -dehydrierender Katalysator wirkt. Es war also wahrscheinlich, daß die Holzkohle oder aktive Kohle gleicherweise auch als Katalysator für die Hydrierung von Kohlenoxyd dienen könnte.This carrier is the charcoal or better - the active charcoal. By Their extraordinary porosity increases the contact area considerably and consequently favors the action of the catalyst. Furthermore, she owns catalytic properties for the formation of alcohols. Sabatier already has in his treatise "Catalysis in Organic Chemistry", 192o, pp. 261 and 262, Attention was drawn to the fact that the porous carbon is dehydrating compared to the alcohols Catalyst works. So it was likely that the charcoal or active charcoal could equally serve as a catalyst for the hydrogenation of carbon monoxide.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß bei der Vereinigung von Holzkohle oder -aktiver Kohle mit ameisensaurem Chrom und Zink die katalytischen Eigenschäften jedes einzelnen Bestandteiles weit über das erwartete Maß hinaus vermehrt werderi. Die Erfindung besteht also im wesentlichen darin, _ bei - der -Synthese von Alkoholen aus Gasgemischen, die Kohlenoxyd und Wasserstoff entweder allein oder neben anderen, auf die Reaktion nicht einwirkenden Gasen enthalten, als katalytische Treibmittel die vorstehend aufgeführten, auf Holzkohle-- öder aktive Kohle aufgetragenen ameisensauren Metallsalze zu verwenden.According to the present invention, it has been found that in the union of charcoal or charcoal with formic acid chromium and zinc the catalytic ones Properties of each individual component increased far beyond the expected level werderi. The invention essentially consists in the synthesis of alcohols from gas mixtures, the carbon oxide and hydrogen either alone or in addition to gases other than catalytic gases that do not affect the reaction Propellants those listed above applied to charcoal or active charcoal To use formic acid metal salts.

Für die Herstellung des Katalysators werden die ameisensauren Salze im Wasser aufgelöst. -Mit dieser °Lösung tränkt man sorgfältig - die Holz- oder aktive -Kohle und verdampft dann die Lösung, damit die Salze in den Poren de- r Kohle auskristallisieren: -Im Gegensatz zu den Oxydmischungen; -deren Mengenverhältnisse genau bestimmt sein müssen können die Mischungen der ameisensauren Salze in beliebigen Mengenverhältnissen vorgenommen werden, 'da diese keinen Einfluß :auf die -Zunahme der Aktivität ausüben. Dies-ist auf -den fein verteilten Zustand der Salze und .die Wahl der aktiven Kohle als Träger zurückzuführen.The formic acid salts are used for the preparation of the catalyst dissolved in water. -With this ° solution you soak carefully - the wooden or active carbon and then vaporizes the solution, so that the salts in the pores of the Crystallize coal: -In contrast to the oxide mixtures; - their proportions the mixtures of the formic acid salts in any Quantities are made, 'since these have no effect on the increase of the activity. This is due to the finely divided state of the salts and the Choice of active charcoal as the carrier.

Bei der Verwendung von. ameisensaurem Chrom und ameisensaurem" -Zink, das mit 2, Molekülen Wasser kristallisiert, ist es von Vorteil, die Stoffe zu etwa gleichen .Gewichtsteilen zu mischen und etwa 4/5- ihres Gesamtgewichts aktive Kohle als Träger- zu .verwenden. Dieses Gewicht Kohle genügt, um -die gesamten ihr zugeführten--Salze aufzunehmen. Als Beweis für die mit diesem Katalysator erzielten bemerkenswerten Ergebnisse sei folgendes Beispiel aufgeführt: Beispiel 1,16 kg ameisensaures, mit 2 Molekülen Wasser kristallisiertes Zink und 1,16 kg anreisensaures Chrom werden in 16 1 kochendem Wasser aufgelöst. 1,g kg aktive Kohle wird in geschlossenem Tiegel rotglühend gemacht, -dann abgekühlt und in die Lösung gebracht. Die Lösung wird in einem Siliciumtiegel langsam zur Trockene verdampft. An den Wänden des Tiegels- bleiben nur Spuren der Salze haften. Die Kohlenkörner haben eine olivgrüne Farbe angenommen.When using. formic chromium and "formic acid" zinc, that crystallizes with 2, molecules of water, it is advantageous to approximate the substances Mix equal parts by weight and add about 4/5 of your total weight of active charcoal to .use as a carrier. This Weight of coal is enough to -the all of it supplied - to absorb salts. As evidence of using this catalyst The following example is given for the remarkable results achieved: Example 1.16 kg of formic zinc, crystallized with 2 molecules of water, and 1.16 kg Acid chromium on arrival is dissolved in 16 liters of boiling water. 1, g kg of active charcoal is made red-hot in a closed crucible, -then cooled and put into the solution brought. The solution is slowly evaporated to dryness in a silicon crucible. Only traces of the salts stick to the walls of the crucible. The grains of coal have turned olive green.

Der Katalysator, der dann 4 kg wiegt, wird in eine Reaktionsröhre gebracht, dann läßt man bei einer Temperatur von 30o bis 400' und einem Druck von 75o-Atm. in der Stunde 60o cbm Gasgemisch darüberstreichen, das 38,6°/o Kohlenoxyd, 54,8°/o Wasserstoff und andere für die Reaktion belanglose, besonders aus Stickstoff bestehende Gase enthält.The catalyst, which then weighs 4 kg, is placed in a reaction tube brought, then left at a temperature of 30o to 400 'and a pressure of 75o atm. Stroke 60o cbm of gas mixture over the hour, the 38.6% carbon oxide, 54.8 per cent. Hydrogen and others which are irrelevant to the reaction, especially from nitrogen contains existing gases.

Nach mehreren Stunden des Betriebes erhält man im Mittel Zoo 1 fast reinen (99%) Methylalkohol in der Stunde, also 25 1 pro kg Katalysator und Stunde.After several hours of operation, you get almost to Zoo 1 in the middle pure (99%) methyl alcohol per hour, i.e. 25 liters per kg of catalyst per hour.

Dieser Katalysator ist gegen giftige Gase, wie z. B. gegen die Spuren von Schwefel, die in dem Reaktionsgas enthalten sind, äußerst wenig empfindlich: Der Verbrauch an Katalysatormasse pro 1 Alkohol ist praktisch zu vernachlässigen.This catalyst is against toxic gases such. B. against the tracks extremely insensitive to sulfur contained in the reaction gas: The consumption of catalyst mass per liter of alcohol is practically negligible.

Zum Nachweis der durch die Erfindung erzielten Vorteile wurde unter Verwendung von Zinknitrat und Chromnitrat an Stelle von ameisensaurem Zink oder ameisensaurem Chrom der nachstehende Vergleichsversuch durchgeführt: 1150 g Zinknitrat und goo g Chromnitrat wurden in x61 kochendem Wasser aufgelöst. In diese Lösung wurden x goo g aktive Kohle hineingebracht, die zuvor in geschlossenem Tiegel rotglühend gemacht wurde. Die Lösung würde dann in einem Siliciumtiegel langsam zur Trockene verdampft, wobei sich fast die gesamte Menge der Nitrate in die Poren der aktiven Kohle absetzt. Hierauf wurde die aktive - Kohle "im geschlossenen Tiegel starkausgeglüht, um die Nitrate in Oxyde zu überführen, und .dann langsam abgekühlt. Bei der Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators zur Synthese- von Methylalkohol konnten nur 56,5 1 Methylalkohol in der Stunde hergestellt werden, d. h. also wenig mehr als die Hälfte derjenigen Menge, die man bei Verwendung des nach dem oben angegebenen Ausführungsbeispiel hergestellten Katalysators enthält. Bei der Verwendung eines anderen Trägers an Stelle von aktiver Kohle ergab sich eine noch geringere Ausbeute.To demonstrate the advantages achieved by the invention, under Use of zinc nitrate and chromium nitrate instead of formic zinc or The following comparative experiment was carried out on formic acid chromium: 1150 g of zinc nitrate and goo g of chromium nitrate were dissolved in x61 boiling water. In this solution x goo g of active charcoal were brought into it, which previously glowed red in a closed crucible have been done. The solution would then slowly dry to dryness in a silicon crucible evaporates, with almost the entire amount of nitrates in the pores of the active Coal settles. Thereupon the active - coal "was heavily annealed in the closed crucible, to convert the nitrates into oxides, and then slowly cooled. When using of the catalyst prepared in this way for the synthesis of methyl alcohol only 56.5 liters of methyl alcohol are produced per hour, d. H. so little more than half the amount that would be obtained when using the above Embodiment contains prepared catalyst. When using a Using other carrier instead of active charcoal resulted in an even lower yield.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of methyl alcohol at high Pressure and high temperature from gas mixtures containing carbon dioxide and hydrogen, characterized in that the formic acid salts of zinc are used as catalysts or chromium either alone or mixed and in any proportions at the same time charcoal or active charcoal is used as a known carrier.